1、第二部分 稀土冶金第一章 稀土元素的概論第一節(jié)、鑭系元素和稀土元素的概念 一、鑭系元素 在元素周期表中第周期，第B族位置上包含57-71號15種元素，即鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm镥Lu，其物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和地球化學(xué)性質(zhì)十分相似，因此把La-Lu15重元素稱為鑭系元素。 二、稀土元素 1、在元素周期表中第B族中Sc、Y與鑭系元素在化學(xué)性質(zhì)上極為相似，有共同特征和氧化態(tài)，因此把第B族元素稱為稀土元素。由于Y的離子半徑（）在鑭系元素Ho、Er之間，且與鑭系共生在同一礦物中；而Sc與之共生不太密切，因此一般生產(chǎn)工藝中，沒把Sc放在稀土元素中。 2、稀土元素分組）根據(jù)元素物理化學(xué)性質(zhì)及礦物

2、處理需要，通常分為倆組： a. 輕稀土：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu； Ce組元素 b. 重稀土：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、 Y； Y組元素）根據(jù)稀土復(fù)鹽溶解度的大小分為 a. 難溶解的鈰組元素：La、Ce、Pr、Nd、Sm b. 微溶解的鋱組元素：Eu、Gd、Tb、Dy c. 可溶解的釔組元素：Ho、Er、Tm、Yb、Lu）萃取法分組 a. 輕稀土： La、Ce、Pr、Nd b. 中稀土：Sm、Eu、Gd c. 重稀土： Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 3、稀土元素在自然界中的存在 1）、稀土元素在自然界中分布。 A、 占地殼中的0.016%，約15

3、3克/噸，比鈷、鉛、鋅 還高。 B、鈰組元素豐度101克/噸釔組元素豐度47克/噸 C、分布不均，從LaLu分布呈下降趨勢且偶數(shù)奇數(shù) D、集中于巖石圈中，主要在花崗巖、偉晶巖等 2）、稀土元素的存在狀態(tài) A、參加礦物晶格形成獨立礦物，如獨居石REPO4、 氟碳鈰礦CeFCO3 B、以類質(zhì)同晶置換置換鈣、鍶、鋇等，如磷灰石 （CaFPO4），如氟碳鈰礦。 C、呈吸附狀態(tài) Al2SiO5(OH)2.nRE3+ （離子型稀土礦）4、稀土元素資源分布及特點1）、稀土礦物分類（按化學(xué)成份分5大類） A、碳酸鹽及氟碳酸鹽，如氟碳鈰礦等 B、磷酸鹽，如獨居石，磷釔礦 C、氟化物 D、硅酸鹽 E、氧化物2）、

4、稀土資源特點 國外主要集中在美國、巴西、印度、澳大利亞、獨聯(lián)體、加拿大、南非，主要是獨居石、氟碳鈰礦、磷釔礦等。 我國占世界70%，特點如下：儲量大 居世界首位占70%分布廣 分布18個省市，主要是 包頭：獨居礦；（包頭市以北135KM:氟碳 ,獨居石） 南方(江西贛南、廣東、湖南)：離子型稀土礦； 湖北、甘肅：含鈮稀土碳酸鹽 廣東、廣西：稀土湖泊砂礦、稀土磷灰礦 四川寧縣城西南：牛坪稀土礦礦種全.幾乎已知稀土礦在我國均已發(fā)現(xiàn)類型多：離子礦價值高：Eu、Tb 第二節(jié) 稀土元素化學(xué)一、稀土元素電子層結(jié)構(gòu)特點及價態(tài)原子序數(shù)元素 M N OP3s3p3d4s4d4p4f5s5p5d6s21Sc261

5、239Y2610261257La26102610261258Ce261026101261259Pr26102610326260Nd26102610426261Pm26102610526262Sm26102610626263Eu26102610726264Gd261026107261265Tb26102610926266Dy261026101026267Ho261026101126268Er261026101226269Tm261026101326270Yb261026101426271Lu26102610142612 鑭系元素電子排布的特點： 電子填充到最外層的6s2，次外層5s2、5p6也已

6、經(jīng)填滿，5d為空層或僅有一個電子；內(nèi)層4f的LaLu逐漸增加，直到Lu填滿。 其特征結(jié)構(gòu)為：4f014；5s2、5p6、5d0或1、6s2。Sc 21 1s2、2s2、2p6、3s2、3p6、3d1、4s2 Y 39 1s2、2s2、2p6、3s2、3p6、3d10、4s2 、4p6、4d1 、5s2 稀土元素電子排布特征結(jié)構(gòu)： ns2, (n-1)s2, (n-1)p6, (n-1)d1,0, (n-2)f0142、價態(tài)La、Gd、Lu失去5d1、6s2的電子成為三價（形成全空、半空、全充狀態(tài)）其他La系元素4f亞層轉(zhuǎn)移一個電子至5d亞層形成5d1、6s2，所以稀土元素通常表現(xiàn)為三價。1）L

7、a、Gd、Lu右邊的元素為了形成全空、半空、全充，而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，往往多失去一個電子，即 Ce、Tb呈4價，另外Pr也呈4價2） La、Gd、Lu 左邊的元素為了形成全空、半空、全充，而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，往往少失去一個電子，即 Sm、Eu、Yb也可呈2價。所以稀土元素配分中，稀土的氧化物通常表現(xiàn)為： La2O3、CeO2、Pr6O11（Pr2O34PrO2） Tb4O7（Tb2O32TbO2）二、稀土的鑭系收縮和離子、原子半徑Sc、Y、Ln的原子離子半徑隨著電子層數(shù)的增加而增加。鑭系收縮：從LaLu的原子或離子的電子層數(shù)相同，所以半徑隨著核電核數(shù)的增加而減小。1）離子半徑：鑭系收縮使三價稀土離子半

8、徑La+3從1.06縮小到Lu+30.848，共縮小了0.213，平均0.213/14=0.015。由于離子半徑隨原子序數(shù)的增加而減小，則稀土與之絡(luò)合的能力依次增加，故通常用的P204、P507等萃取稀土的能力依次增加，水化能力增加。2）原子半徑：RE隨Z的增加而增加，半徑R減小。但是原子的電子層數(shù)比離子的電子層數(shù)多，4f處于第二內(nèi)層，對原子核遮蔽接近100%，因此鑭系收縮沒有離子快。其中Eu、Yb出現(xiàn)反常現(xiàn)象，這主要是Eu、Yb原子中4f亞層處于半充滿和全充滿的穩(wěn)定狀態(tài)，只有2個傳導(dǎo)電子，而其他稀土元素有3個傳導(dǎo)電子。第三節(jié) 稀土元素的主要化合物及其重要性質(zhì)1、氧化物 氧化物的制?。号cO2反

9、應(yīng)或由草酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽分解制得 氧化物的形態(tài)：RE2O3 如CeO2、Tb4O7、Pr6O11 氧化物呈堿性：LaLu， Y，Sc，逐漸減弱。 氧化物的顏色：見圖2、稀土氫氧化物 1）、RE(OH)3的制取：RE+3+NH4H2O(或MOH)RE(OH)3 膠狀物 RE(OH)3為膠狀物,必須加熱; 2）、稀土氫氧化物呈堿性，LaLu遞減，因為Z/r離子勢遞增。 堿 性：LaLu遞減，Y，Sc遞減，Sc呈兩性 沉淀pH：LaLu遞減，Y，Sc遞減 溶解度，溶度積：LaLu遞減，Y，Sc遞減3）、RE(OH)3吸收空氣中的CO2： 3RE(OH)3+3CO2RE(OH)CO34）、Ce(O

10、H)4在硝酸介質(zhì)中溶解度比RE(OH)3小，可進(jìn)行 Ce/Pr分離5）、Sm2+、Eu2+、Yb2+，Z=2，且r較大離子勢Z/r較小，溶解度比RE(OH)3大。3、含氧酸鹽 含氧酸鹽主要有稀土硫酸鹽極其復(fù)鹽、稀土硝酸鹽極其復(fù)鹽、稀土草酸鹽、稀土碳酸鹽、稀土磷酸鹽等。、硫酸鹽極其復(fù)鹽 1）制備：RE2O3（ RE2(CO3)、3RE(OH)3）+H2SO4= RE2(SO4)3+H2O（或CO2） 結(jié)晶生成RE2(SO4)3nH2O 2）a：溶于水，溶解度隨著溫度的升高而降低。 結(jié)晶水一般為：（La、Ce）2(SO4)39H2O （Sc）2(SO4)36H2O （Ce）2(SO4)35H2O

11、（RE）2(SO4)3nH2O 脫水：（RE）2(SO4)3 nH2O（在155-260） （RE）2(SO3)3RE2O2SO3 （1090-1250）RE2O3+SO2+O2 b：稀土硫酸鹽和堿金屬或堿土金屬形成復(fù)鹽 （RE）2(SO4)3M2（SO4）3nH2O 難溶鈰組：La、Ce、Pr、Nd、Sm 微溶鋱組：Eu、Gd、Tb、Dy 可溶釔組：Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu 工業(yè)上常用這差異進(jìn)行初步分組。 c：Sm2+、Eu2+、Yb2+的離子半徑，核電荷數(shù)與堿土金 屬相似，相互之間可以產(chǎn)生同晶共沉淀現(xiàn)象。這就 是工業(yè)上用硫酸鋇做EuSO4的沉淀載體的依據(jù)。 、硝酸鹽極其復(fù)鹽 1）制

12、備：RE2O3（ RE2(CO3)、3RE(OH)3）+HNO3= RE(NO3)3+H2O（或CO2） 2）性質(zhì)： RE(NO3)3nH2O RE(NO3)3 RE(OH)(NO3)2 RE2O3熱穩(wěn)定性不好，受熱易分解與氨、鎂形成復(fù)鹽(Ce組元素，Tb) RE(NO3)32(NH4NO3)4H2O (RE：La,Ce,Pr,Tb,Nd,Sm) RE(NO3)33Mg(NO3)224H2O (RE：La,Ce,Pr,Tb,Nd,Sm) 溶解度：LaSm ；且T ，溶解度。 穩(wěn)定性：LaSm Ce4+的硝酸鹽和復(fù)鹽 Ce4+的硝酸鹽只能在水溶液中存在，加熱則分解為堿式鹽 Ce4+與NO3-形成

13、復(fù)合的絡(luò)合陰離子,Ce(NO3)62- (上述硝酸復(fù)鹽其實是：Ce(NO3)62-的銨鹽或鎂鹽) 用TBP萃取Ce4+就是利用這一特性 2TBP+2H+Ce(NO3)62- =(Ce(NO3)62- (H TBP)+2) (高純CeO2的生產(chǎn)依據(jù)) 、草酸鹽 制備：稀土鹽溶液+草酸 RE2(C2O4)3nH2O (白色)(n=2,4,5,6,10) 稀土草酸鹽溶解度很小，從LaLu ，利用其進(jìn)行稀土粗分離 由于釔組元素草酸鹽溶解于過量的(NH4)2C2O4、K2C2O4，生成可溶的配合物(NH4)3(Y2(C2O4)2)，所以在草酸沉淀時，多用草酸而不用草酸鹽或草酸銨。 稀土草酸鹽在高酸度下形

14、成酸式草酸鹽，使其溶解度，沉淀不完全，低酸度又不利于晶體長大，故一般在微酸性條件下進(jìn)行，pH=2-3 稀土草酸鹽可用強(qiáng)堿和強(qiáng)絡(luò)合劑（如EDTA）破壞 RE(C2O4)2+NaOH=RE(OH)3+Na2C2O4 RE(C2O4)2+2Y4-=2(REY(C2O4)3-+C2O42- Ce4+的草酸鹽不存在，因為C2O42-具有還原作用，將Ce4+還原成Ce3+，所以只有Ce2(C2O4)3存在。 RE2(C2O4)3nH2ORE2(C2O4) RE2O340-300700-800、碳酸稀土 自然界中，稀土碳酸鹽與其它鹽共生，如氟碳鈰礦CeFCO31）單一碳酸稀土制備： RE3+NaHCO3(N

15、H4HCO3或(NH4)2CO3) RE2(CO3)3+Na+(NH4+)+CO2+H2O2）RE3+稀K、Na碳酸鹽RE(OH)CO3nH2O+RE2(CO3)3混合物 RE3+濃K、Na碳酸鹽RE2(CO3)3Me2CO3nH2O復(fù)鹽3）Ce4+和碳酸鹽強(qiáng)烈水解生成Ce(OH)2CO3 （能溶于過量K2CO3），故沒有Ce(CO3)2存在。4）RE2(CO3)3 RE2O2CO3 RE2O35）溶解度很小、稀土磷酸鹽（自然界存在主要形式，獨居石） 1)制備：RE3+(pH=4-5)+PO43+REPO4 2) REPO4在水中溶解度很小，且熱穩(wěn)定性好； 3) REPO4+NaOH=RE(O

16、H)3+Na3PO4（堿法處理獨居石依據(jù)） REPO4+H2SO4（熱）=RESO4+H3PO4（酸分解獨居石依據(jù)） 4) 用堿中和含有磷酸根的硫酸溶液時： RE2(SO4)3+PO43-+OH- RE2(HPO4)3+SO42-+H2O（pH=2)Th2(SO4)3+PO43-Th3(PO4)2+SO42-+H2O （pH=1)借助這一沉淀pH差異可初步進(jìn)行RE和Th分離。 5)REPO4在過量PO43-溶解度大，是由于RE3+與PO43-形成可溶性絡(luò)合離子RE(PO4)23-、稀土有機(jī)配合物 稀土有機(jī)物可形成配合物，稀土萃取就是利用這一特性，稀土有機(jī)配合物可分為含O、含N、含P三類有機(jī)物。

17、通常三價稀土離子特征配位數(shù)為6，不同價態(tài)稀土離子配合物穩(wěn)定性為: RE2+RE3+Na+K+） 用固體Na2SO4或(NH4)2SO4形成復(fù)鹽沉淀 RE2(SO4)3+Na2SO4+2H2O=RE2(SO4)3Na2SO4 2H2O 同時，部分Th(SO4)2+Na2SO4=Th(SO4)2Na2SO46H2O 由于復(fù)鹽溶解度隨T而所以T8590為宜 Al、Fe、Mn、P等留在溶液中. 此外還要用熱稀硫酸鈉溶液洗滌。3）堿轉(zhuǎn)化 主要除Ca和使稀土硫酸鹽轉(zhuǎn)變成氫氧化物，為稀土和釷分離作準(zhǔn)備。 RE2(SO4)3Na2SO42H2O+6NaOH=RE(OH)3+4Na2SO4+H2O Th(SO4

18、)2Na2SO46H2O+4NaOH=Th(OH)4+3Na2SO4+H2O 條件：NaOH：復(fù)鹽0.732倍 實際為1：1或1：1.1 T13小時 T90100 若要分離Ce 可用加壓空氣氧化 2Ce(OH)3+1/2O2+H2O=2Ce(OH)44)、鹽酸優(yōu)溶制取RECl3 由于上述過程中Ce3+Ce4+ 加入H2O2加速使Ce4+Ce3+ Ce(OH)3+4HCl=CeCl3+4H2O+Cl2 第三節(jié)獨居石精礦堿分解一、獨居石成分 主要是稀土（釷）的磷酸鹽礦物（REPO4,Th3(PO4)2）及U3O8,金紅石（TiO2），鈦鐵礦（FeOTiO2），鋯英石（ZrSiO4）及石英（SiO2

19、）。 國外處理獨居石有：印度，澳大利亞，巴西，美國。 國內(nèi)有：內(nèi)蒙古，臺灣，廣東，湖南。精礦中主要化學(xué)成分為：REOCaO2ThO2P2O5U3O8Fe(Fe2O3)TiO2SiO2ZrO260.3021.524.7031.500.221.802.301.460.70精礦中稀土配分： La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 14.68 46.7 17.10 28.38 1.88 0.26 0.33 0.01 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3 0.10 0.02 0.02 0.01 0.01

20、0.25 0.33 (RE2O365.91)二、處理方法 堿法：由于堿法中的設(shè)備腐蝕，勞動保護(hù)與環(huán)境保護(hù) 皆易解決。獨居石中的磷能回收，故獨居石主 要用堿法處理。三、堿分解獨居石流程：獨居石精礦RE2O3 5060球磨-320目（98% 草酸Ca沉淀率1% 注意：沉淀時有Na2C2O4共沉淀，致使灼燒得Re2O3含量6570%，故必須除去Na2C2O4沉淀，可采用以下方法：微酸性熱水洗滌草酸稀土灼燒后水洗。 草酸沉淀濾液處理：加入石灰乳，在pH=5.56.0的條件下，使C2O42-生成Ca2C2O4沉淀，使C2O42-99% 以輕稀土為主浸出液（低鈰、富鑭） 1M P204+磺化煤油 萃取全部

21、稀土，分段反萃得鑭 富集物、鐠釹富集物、釤銪釓富集物、釔富集物2. 用硫酸銨作淋洗劑 近年來逐漸用(NH4)2SO4代替NaCl 優(yōu)點：簡化過程，提高產(chǎn)品質(zhì)量和回收率。 用生產(chǎn)設(shè)備、工序基本相同，其不同之處在于：工藝條件： (NH4)2SO4：20g/L pH=5.56.0礦土：(NH4)2SO4：水=1:0.65:0.15 =1119h浸出液：Re2O3=1g/L pH=4.6浸出率：8096% (NH4)2SO4耗量：8kg/kg Re2O3尾礦：含(NH4)2SO4 0.30.5% 稀土0.02% 浸出液處理略同，用pH=1.52.5草酸沉淀時，(NH4)2SO415g/L，Ca、Na雜

22、質(zhì)較少，灼燒得Re2O392%，洗鈉和二次灼燒工序：沉淀液為6mol/L NH4H2O，調(diào)pH=5.56.0，使Ca生成Ca2C2O4沉淀。第五節(jié) 其它稀土礦物的分解 除混合型稀土礦物和獨居石外，褐釔鈮礦，磷釔礦，氟碳鈰礦也是常見的礦物。一、褐釔鈮礦的分解 1、褐釔鈮礦成份：30%（Ta .Nb）2O5 ，30%RE2O3 ， 3 5%V、Th，另有U3O8，分解液 HF酸 2、工藝流程： 褐釔鈮礦 濕球磨分解48%HF稀釋過濾濾液濾餅 (ReF3 ThF4 VF4)洗滌TBP萃取鉭鈮30%NaOH濾液（回分解）堿轉(zhuǎn)化洗滌過濾混合氫氧化物洗液(NaF)TBP萃取分離稀土、鈾、釷水相 （稀土硝酸

23、溶液）有機(jī)相萃取濾餅沉淀 煅燒稀土氧化物酸溶反萃U、Th(1)褐釔鈮礦分解反應(yīng)： (Ta.Nb)2O5+14HF2H2(Ta.Nb)F7+5H2O RE2O3+6HF2REF3+3H2O ThO2+4HFThF4+2H2O U3O8(UO23UO3)+HFUF4+UO2F2+H2O (由于精礦中有Fe2+存在,U6+U4+,故U大部分的UF4存在). 鈦、鋯（鋯）、鐵、硅生成可溶性鹽: H2TiOF4,H2Zr(Hf)F6,H2FeF5,H2SiF6,分解后再經(jīng)過濾. (2) 濾液處理:TBP或MIBK萃取鉭鈮回收 (3) 稀土、釷、鈾氟化物洗滌后堿轉(zhuǎn)化。REF3 UF4 ThF4RE(OH)

24、3 U(OH)4 Na2U2O7 Th(OH)4用水洗滌NaF后,再用硝酸溶解,然后用TBP萃取分離稀土、鈾、釷。二、磷釔礦的分解礦物特點：磷釔礦與獨居石，只不過釔含量較高（50%），輕稀土含量較低，釷含量也相對較低（12%），采用濃硫酸熔燒，加壓堿分解或碳酸鈉熔燒等方法處理。不同之處：由于中、重稀土含量高，稀土硫酸復(fù)鹽沉淀不完全，故一般不用復(fù)鹽沉淀分離，而采用草酸沉淀稀土或直接用溶劑萃取法分離鈾、釷，并將稀土分組。三、氟碳鈰礦的處理：氟碳鈰礦成份：REFCO3或RE2(CO3)3REF3 RE2O3含量高6070%,La+Ce+Pr+Nd99%(以輕稀土為主) Th、V比獨居石少(0.1%)

25、處理方法:(1)、鹽酸氫氧化鈉制取稀土氯化物、工藝流程： 氟碳鈰礦，稀鹽酸溶解 RECl3 REF3精礦溶液過濾、洗滌 清液RECl3 REF3堿轉(zhuǎn)化RE(OH)3酸溶中和除雜過濾RECl3濃縮RECl36H2O(pH=3.0) 分解反應(yīng): RE2(CO3)3REF3+6HCl2RECl3+REF3+3H2O+3CO2堿轉(zhuǎn)化反應(yīng): REF3+NaOHRE(OH)3+2NaF酸溶反應(yīng): RE(OH)3+3HClRECl3+3H2O(2)氧化焙燒鹽酸溶解法 先氟碳鈰礦焙燒（鈰被氧化成4價），分解成氟氧化稀土： REOF(Ce2O3F2)RE2O3(CeO2)+HF用鹽酸溶解得RECl3和CeO2(

26、總量50%), RECl3再萃取分組,得Sm Eu Gd富集物,其中Eu10%,優(yōu)先得出RE3+ ，Ce4+ 和RE3+分離。第三章 有機(jī)萃取法分離稀土元素第一節(jié) 萃取劑的基本知識一、萃取劑體系的組成1. 有機(jī)相： 萃取劑：TBP、P204 萃合物：RE(NO3)33P350 稀釋劑：煤油 極性改善劑（改質(zhì)劑）：醇類2.水相： 被萃取物：原先在水相，后被有機(jī)相萃取的物質(zhì)。 絡(luò)合物：它是溶于水相，能與金屬離子生成各級配 合物的配位體 a. 抑萃絡(luò)合劑：EDTA（掩蔽劑） b. 助萃絡(luò)合劑：P350萃取稀土，硝酸根鹽析劑：使被萃物在水相中濃度增加，有利于萃?。ㄋ献饔茫o機(jī)酸3、萃取體系表達(dá)式被萃

27、物（濃度）/水相組成/有機(jī)相組成（萃合物分子式）例如： La(NO3)3(100-200g/l)/HNO3,0.5N NH4NO38M/P350(70%)-煤油La(NO3)33P350二、表征萃取平衡的幾個重要參數(shù)1. 分配比（分配系數(shù)）：有機(jī)相中稀土和水相中稀土總濃度比，表示物質(zhì)被萃取的程度 D=C有/C水2.相比及流比：R=Vo/VA3.萃取率：q=被萃物在有機(jī)相中的量/被萃物在料液中的量 = C0V0/（ CaVa+ C0V0） = D(V0/Va )/1+ D(V0/Va)= D/(1+ D) (R=1) 4. 萃取比：E=被萃物在有機(jī)相中的量/水相中的量 q=E/(1+E)5.分離

28、系數(shù)：A/B=DA/DB6.萃取等溫線（飽和容量）：確定相比，確定萃合物組成 飽和容量C0Ca2、萃取操作方式 1）錯流萃取 S S S F 萃余液（純B） O1 O2 O3 2）逆流萃取 純A低收率B 低純度高收率A 3） 分餾萃?。和瑫r獲高純度、高收率A、B產(chǎn)品（加入洗滌段的逆流萃?。?3、萃取設(shè)備：塔式萃取器、離心式萃取器、混合澄清器萃取段洗滌段SW萃余液萃取液 3.1 萃取設(shè)備的分類按操作方式逐級接觸式萃取設(shè)備由一系列獨立的接觸級所組成，水相和有機(jī)相經(jīng)混合后在澄清區(qū)中分離，然后再進(jìn)行下一級的混合，兩相混合充分，傳質(zhì)過程接近平衡。混合澄清槽是這類萃取設(shè)備中的典型代表。連續(xù)接觸式（微分式）

29、萃取設(shè)備在連續(xù)接觸式設(shè)備中，兩相在連續(xù)逆流流動中接觸并進(jìn)行傳質(zhì)，兩相濃度連續(xù)地發(fā)生變化，但并不達(dá)到真正的平衡。許多柱式萃取設(shè)備屬這一類。按照產(chǎn)生逆流的方法重力離心力按照兩相混合方式重力機(jī)械攪拌機(jī)械振動脈沖其它超聲波萃取器參數(shù)泵萃取器管道萃取器萃取設(shè)備分類產(chǎn)生逆流方式重 力離心力相分散的方法重力機(jī)械攪拌機(jī)械振動脈 沖其 它離心力逐級接觸設(shè)備篩板柱多級混合澄清槽立式混合澄清槽偏心轉(zhuǎn)盤柱空氣脈沖混合澄清槽圓筒式單級離心萃取器多級離心萃取器連續(xù)接觸設(shè)備噴淋柱填料柱篩板柱轉(zhuǎn)盤柱（RDC）帶攪拌器的填料萃取柱帶攪拌器的篩板萃取柱帶攪拌器的多孔板萃取柱振動篩板柱帶溢流口的振動篩板柱反向振動篩板柱脈沖填料柱脈

30、沖篩板柱控制循環(huán)脈沖篩板柱超聲波萃取器參數(shù)泵萃取器管道萃取器波式離心萃取器3.2 冶金工業(yè)中常用的萃取設(shè)備1 混合澄清槽混合澄清槽是濕法冶金中應(yīng)用最為廣泛的一種萃取設(shè)備?；旌铣吻宀鄣拿恳患売蓛刹糠謽?gòu)成，即混合與澄清兩部分?；旌系氖侄慰梢杂袡C(jī)械攪拌、空氣脈沖、超聲波等方式,機(jī)械攪拌裝置一般有槳葉式（平槳或渦輪）及泵式兩類。澄清槽通常采用重力澄清方式，為了加速澄清過程，也可在澄清室內(nèi)充填填料，安裝擋板或裝設(shè)其它促進(jìn)分散相聚集的裝置。根據(jù)混合槽、澄清槽的不同及它們的連接方式的不同，目前發(fā)展了約二十種混合澄清槽。（1）箱式混合澄清槽混合槽與澄清槽連成一個整體，從外觀看，像一個箱子，內(nèi)部用隔板分隔成一定

31、數(shù)目的級，每一級又分隔成混合室與澄清室，奇數(shù)級與偶數(shù)級的混合室交叉相對排列，在長箱的兩邊（澄清室亦同樣）。 混合澄清器典型箱式混合澄清槽兩相流動路線示意圖雙混合室混合澄清槽兩孔混合室礦漿萃取槽全逆流混合澄清器結(jié)構(gòu)簡圖1澄清室；2輕相堰；3重相堰；4隔板；5下相口；6混合室；7上相口；8折流板結(jié)構(gòu)簡單，運(yùn)行穩(wěn)定，容易控制，維修方便。級效率高，能耗較低，溶劑夾帶少。停車后不串級，不破壞萃取平衡。重相 ； 輕相；混合相全逆流混合澄清槽內(nèi)液流流向示意圖（2）非箱式混合澄清槽淺層澄清的混合澄清槽混合槽與澄清槽可以有不同的尺寸.混合槽與澄清槽可以分開，級與級也可以分開.淺層澄清槽尺寸可達(dá)36.5m12.2

32、m0.76m, 流通量可達(dá)820m3/h.CMS萃取槽示意圖2 液液萃取柱 顧名思義，萃取柱像離子交換柱一樣是一種具有一定高度的圓形柱。顯然，柱式萃取設(shè)備占地面積小，處理能力大而且密閉性能好，對于易燃、易爆、易揮發(fā)及強(qiáng)放射性體系應(yīng)用柱式萃取設(shè)備非常有利，柱式萃取設(shè)備種類很多，對于冶金工業(yè)中應(yīng)用的較多的萃取柱有：脈沖萃取柱機(jī)械攪拌萃取柱 脈沖篩板柱示意圖 振動篩板柱示意圖 分散均勻，混合良好，處理量大，傳質(zhì)速率大，操作彈性大，結(jié)構(gòu)簡單，易于放大。轉(zhuǎn)盤柱（RDC）示意圖 OldshueRushton柱 3.離心萃取器離心萃取器的優(yōu)點萃取器生產(chǎn)能力大，分離效率高，接觸時間短，因此對于兩相密度差很?。?/p>

33、如0.01g/cm3）及易乳化，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定體系，或利用動力學(xué)分離的體系最為合適.離心萃取器的缺點制造維修費(fèi)用高，過程對流量控制要求嚴(yán)格。環(huán)隙式離心萃取示意圖1-相堰； 2-轉(zhuǎn)鼓A-輕相出口；B-重相出口；C-混合相出口第二節(jié) 稀土元素的萃取分組一、基本原理稀土元素的分組方法： 復(fù)鹽沉淀、萃取法：P204(或P507)-HCl-RECl體系。 萃取法將稀土元素分為輕中重稀土三組，其方法如下： 1、 基本原理： CH3CH3 CH3-C-CH2-CH-CH3P CH3 2 OOHCyanex272 C2H5 CH3(CH2)3CHCH2 P CH3(CH2)3CHCH2O OH C2H5OP5

34、07P204 CH3(CH2)3CHCH2OC2H5CH3(CH2)3CHCH2OPOOHC2H5P204：二（2-乙基已基）磷酸P507：2-乙基已基磷酸單2-乙基已基磷酯 烷基是推電子基，烷氧基是吸電子基2、P204萃取分離稀土的理論依據(jù)：由于LaLu離子半徑減小，故與有機(jī)萃取劑結(jié)合能力越強(qiáng)， D ，即分配比D隨原子級數(shù)的增加而增加，這種萃取順序叫做正序萃取?？刂埔欢ǖ臈l件，使Z大的元素萃入有機(jī)物，某些Z小的元素則留在水相，達(dá)到分離的目的。在HCl體系中從LaLu，即Lu/La=3105相鄰兩元素平均(Z+1)/Z= 2.46它比在HNO3、 H2SO4 等體系的分離系數(shù)都大，而且比萃取劑

35、 P305. TBP.N263 等都大，所以P204是稀土分組的有效萃取劑。 P507（或P204）在非極性溶液中的二原體存在(HA)2，其萃取反應(yīng)： RE3+3(HA)2(0)=RE(HA2)3(0)+3H+萃取平衡常數(shù)： K= RE(HA2)3(0)H+3/ RE3+.(HA) 2 (0) 3分配比： D= RE(HA2)(0)/ RE3+=K(HA)2 (0)3/ H+3 由此可得出分配比與pH關(guān)系（即取對數(shù) ） lgD=lgK+3lg(HA2)(0)-3lgH+對于R=1，D=1，即q=50%,時的pH稱半pH1/2 lgD=lgK+3lg(HA) 2(0)+3 pH1/2 pH1/2

36、=-1/3lgK- lg(HA) 2(0)故可用來pH1/2表示萃取能力的大小： pH1/2 越小,K越大，越易萃取。由上式可知 (HA)2保持恒定時,lgD隨pH而,以lgD對lg（H+）可作下圖: 由圖可知在同一水相酸度下分配比差別很大很大.在圖上可找到各稀土元素D=1時的水相酸度。如：當(dāng)DSm=1時lg（H+）=-0.6即pH=0.25,如果選擇pH稍小于0.25則DSmLuDLaNd1,從而使La-Nd留在水相Sm-Lu萃入有機(jī)相達(dá)到在Nd/Sm之間分組當(dāng)然酸度只是分組條件之一還有萃取劑濃度、稀土濃度、相比、級數(shù)有關(guān)。萃取劑濃度影響:例如：RE3+一定時HA(0) ， D 二、混合輕稀

37、土萃取分組工藝實例 料 液： RECl3：1.01.2M，pH=44.5；有機(jī)相：1.0MP204+煤油 三、P204的預(yù)處理和后處理預(yù)處理：P204含有亞磷酸一脂，加NaOH后則生成Na鹽溶于水，洗滌至中性，再中和（HCl 2mol/L）后處理：循環(huán)一段時間后，部分重稀土和鐵反萃不下來，用NaOH或Na2CO3進(jìn)行反萃。第三節(jié) 鈰的萃取分離舉例（中性萃取劑萃取分離稀土）1、分離鈰原理（依據(jù)）： Ce3+Ce4+ 利用RE3+與Ce4+差別用化學(xué)法 或萃取法分離提純Ce 化學(xué)法：Ce(OH)4沉淀pH=0.71.0，且Ce4+易生成絡(luò)合 物；RE(OH)3沉淀pH=682、鈰的濕法空氣氧化富集

38、氧化劑：空氣，氧氣，臭氧，另有（H2O2，過硫酸銨，K2MnO4）(工業(yè)生產(chǎn)采用空氣氧化法)濕法空氣氧化法： 三、鈰的萃取提純（TBP+液體石臘）1、工藝原理：不同介質(zhì)中提取Ce用不同萃取劑萃取 硝酸鈰在HNO3介質(zhì)中可用TBP萃取，屬氧鹽萃?。?Ce(NO3)4+2HNO3+2TBP(o)=(Ce(NO3)62-(HTBP)2+) (H2Ce(NO3)62TBP)(o)反應(yīng)需要在一定酸度下進(jìn)行，而且酸度高時，洋鹽穩(wěn)定；酸度低時，不穩(wěn)定度破壞。一般要求4-5mol/L HNO3下進(jìn)行。Ce4+/RE3+= 5.0,且萃取容量大。2、工藝流程粗鈰（）氫氧化物硝酸溶解1 萃取鈰 32NHNO3 洗

39、雜 8 洗雜 16 萃余液殘 液回收三價稀土含鈰有機(jī)相反萃鈰有機(jī)相鈰反萃液高錳酸鉀處理有機(jī)相廢水（棄）酸飽和2NHNO3含酸TBP循環(huán)使用殘酸調(diào)配后使用硝酸鈰溶液（）轉(zhuǎn)型洗NO3-硝酸鈰溶液（）濃縮結(jié)晶烘干Ce(NO3)3中和沉淀過濾Ce2O3灼燒殘液含鈰有機(jī)相反萃鈰（）有機(jī)相（循環(huán)使用）鈰反萃液濃縮結(jié)晶CeCl36H2O鈰的萃取提純工藝流程圖第四節(jié) P350萃取提鑭的原理和工藝二、工藝流程圖三、P204-煤油-RECl3-HCl體系第五節(jié) 環(huán)烷酸萃取提純釔制備高純Y2O3方法：1、離子交換法：成本高，過程復(fù)雜2、N263萃取法3、環(huán)烷酸萃取法: 環(huán)烷酸：環(huán)戊烷單環(huán)衍生物： CnH2n+1COOH n=7-18 是一種弱酸，HA 由于羧酸的聚合作用，環(huán)烷酸粘度大，流動性不好， 使用時易乳化，需加煤油作稀釋劑，并要加入仲辛醇 作極性改善劑，使聚合分子斷裂，降低粘度。 一、環(huán)烷酸萃取提釔的基本原理： 絡(luò)合萃取體系萃取稀土反應(yīng)：R=1，D=1時q=50%時,pH1/2由實驗可知：1、pH，D，而且非釔稀土DRE比DY增加更快，因此，提高pH，有利于分離，任何pH時，DY最??；2、釔的pH1/2比其它稀土pH1/2都