1、4.1 固體的熱容固體的熱容是原子振動(dòng)在宏觀性質(zhì)上的一個(gè)最直接的表現(xiàn)。杜隆伯替定律-在室溫和更高的溫度，幾乎全部單原子固體的熱容接近3NkB。在低溫?zé)崛菖cT3成正比。本節(jié)將熱容和原子振動(dòng)聯(lián)系起來，用原子振動(dòng)解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)。 第1頁，共95頁。在熱力學(xué)中 （晶格熱振動(dòng)）晶格熱容固體的熱容 （電子的熱運(yùn)動(dòng)）電子熱容E-固體的平均內(nèi)能Cv =( E/ T)V ee第2頁，共95頁。經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的能量均分定理：每一個(gè)簡諧振動(dòng)的平均能量是kBT ，若固體中有N個(gè)原子，則有3N個(gè)簡諧振動(dòng)模，總的平均能量: E=3NkBT 熱容: Cv = 3NkB第3頁，共95頁。 熱量 晶格 晶格振動(dòng) 電子缺陷和熱缺陷頻

2、率為晶格波（振子） 振動(dòng)的振幅的增加 振子的能量增加以聲子為單位增加振子能量（即能量量子化）進(jìn)入引起表現(xiàn)為增加增加的方式能量表現(xiàn)為引起表現(xiàn)為4.1.1 簡諧振子的能量本質(zhì)第4頁，共95頁。 振子受熱激發(fā)所占的能級是分立的，它的能級在0k時(shí)為1/2 -零點(diǎn)能。依次的能級是每隔升高一級，一般忽略零點(diǎn)能。n En =n+ 1/2 2101. 振子能量量子化：第5頁，共95頁。根據(jù)波爾茲曼能量分布規(guī)律，振子具有能量n的幾率： exp(- n/kBT)3. 在溫度Tk時(shí)以頻率振動(dòng)振子的平均能量 nexp(- n/kBT) exp(- n/kBT)n=0n=0E()= exp( /kBT) 1= T E(

3、) 2. 振子在不同能級的分布服從波爾茲曼能量分布規(guī)律第6頁，共95頁。4. 在溫度Tk時(shí)的平均聲子數(shù)說明：受熱晶體的溫度升高，實(shí)質(zhì)上是晶體中熱激發(fā)出聲子的數(shù)目增加。晶體中的振子（振動(dòng)頻率）不止是一種，而是一個(gè)頻譜。5. 振子是以不同頻率格波疊加起來的合波進(jìn)行運(yùn)動(dòng)nav=E ()/ 1exp( /kBT) 1=第7頁，共95頁。分析具有N個(gè)原子的晶體：每個(gè)原子的自由度為3，共有3N個(gè)頻率，在溫度Tk時(shí)，晶體的平均 能量：4.1.2 熱容的量子理論E=E(i)= iexp( i/kBT) 13Ni=13Ni=1用積分函數(shù)表示類加函數(shù)：設(shè)()d 表示角頻率在和+d之間的格波數(shù),而且 ()d =3N

4、m0第8頁，共95頁。平均能量為：E= ()d exp( /kBT) 1等容熱容： Cv=(dE/dT)v= kB( / kBT)2m0 () exp / kBTd (exp( /kBT) 1)2說明：用量子理論求熱容時(shí)，關(guān)鍵是求角頻率的分布函數(shù)()。常用愛因斯坦模型和德拜模型。m 0第9頁，共95頁。熱容的本質(zhì)： 反映晶體受熱后激發(fā)出的晶格波與溫度的關(guān)系； 對于N個(gè)原子構(gòu)成的晶體，在熱振動(dòng)時(shí)形成3N個(gè)振子，各個(gè)振子的頻率不同，激發(fā)出的聲子能量也不同； 溫度升高，原子振動(dòng)的振幅增大，該頻率的聲子數(shù)目也隨著增大； 溫度 升高，在宏觀上表現(xiàn)為吸熱或放熱，實(shí)質(zhì)上是各個(gè)頻率聲子數(shù)發(fā)生變化。第10頁，共

5、95頁。晶格為連續(xù)介質(zhì)；晶體振動(dòng)的長聲學(xué)波-連續(xù)介質(zhì)的彈性波；在低溫頻率較低的格波對熱容有重要貢獻(xiàn)；縱橫彈性波的波速相等。1. 德拜模型（1）條件第11頁，共95頁。 m =(62N/V)1/3 (V-晶體的體積； -平均聲波速度）（2） 等容熱容 x= / kBT=/T ( = / kB) xm= m/ kBT=D/T m -聲頻支最大的角頻率； D -德拜特征溫度。 Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x)式中： f(x)=3xm3 dx xm0exx4(ex-1)2為德拜熱容函數(shù)第12頁，共95頁。（3） 討論:a: Cv 與T / D的關(guān)系曲線T / D Cv當(dāng)T D, ，x很小，有

6、ex -1x得 ： Cv = 3NkB當(dāng)T D xm= m/ kBT=D/T ，xm得： Cv (T / D)3以上兩種情況和實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果相符合。第13頁，共95頁。b 德拜溫度德拜溫度-晶體具有的固定特征值。nav=exp( m/kBT) 11當(dāng) exp( m/kBT) 11時(shí)，平均聲子數(shù)大于1，能量最大的聲子被激發(fā)出來。因 m/ kB=D有 exp(D /T)1，則 Cv=3NkB(/kBT) 2 exp(- /kBT)比T3更快的趨近與零,和實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大的差別。不足：把每個(gè)原子當(dāng)作一個(gè)三維的獨(dú)立簡諧振子，繞平衡點(diǎn)振動(dòng)。忽略了各格波的頻率差別，其假設(shè)過于簡化。熱容的量子理論適用的材料：原

7、子晶體、部分簡單的離子晶體，如：Al,Ag,C,KCl,Al2O3. 較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)有各種高頻振動(dòng)耦合，不適用。第20頁，共95頁。三、無機(jī)材料的熱容影響熱容的因素：1. 溫度對熱容的影響 高于德拜溫度時(shí)，熱容趨于常數(shù)，低于德拜溫度時(shí)，與(T / D)3成正比。2. 鍵強(qiáng)、彈性模量、熔點(diǎn)的影響 德拜溫度約為熔點(diǎn)的0.20.5倍。第21頁，共95頁。3. 無機(jī)材料的熱容對材料的結(jié)構(gòu)不敏感 混合物與同組成單一化合物的熱容基本相同。4. 相變時(shí)，由于熱量不連續(xù)變化，熱容出現(xiàn)突變。5. 高溫下，化合物的摩爾熱容等于構(gòu)成該化合物的各元素原子熱容的總和(c=niCi) ni :化合物中i元素原子數(shù)； Ci:

8、i元素的摩爾熱容。 計(jì)算大多數(shù)氧化物和硅酸鹽化合物在573以上熱容有較好的結(jié)果。6. 多相復(fù)合材料的熱容：c=gicigi ：材料中第i種組成的重量%；Ci：材料中第i組成的比熱容。第22頁，共95頁。根據(jù)熱容選材：材料升高一度，需吸收的熱量不同，吸收熱量小，熱損耗小，同一組成，質(zhì)量不同熱容也不同，質(zhì)量輕，熱容小。對于隔熱材料，需使用輕質(zhì)隔熱磚，便于爐體迅速升溫，同時(shí)降低熱量損耗。第23頁，共95頁。 熱容是晶體的內(nèi)能對溫度求導(dǎo)。 內(nèi)能是所有振動(dòng)格波的能量之和。 某一振動(dòng)格波是以階梯的形式占有能量，兩相鄰能級相差一個(gè)聲子，在n能級上的振動(dòng)幾率服從波爾茲曼能量分布規(guī)律 exp(- /kBT)。每

9、一格波所具有的能量為該格波的平均能量。平均能量與聲子的能量之比為平均聲子數(shù)。 內(nèi)能為所有格波的平均能量之和。 德拜根據(jù)假設(shè)，求出熱容與溫度的函數(shù)，且定義m/ kB為德拜溫度，通過平均聲子數(shù)與溫度的關(guān)系可知，在溫度大于德拜溫度時(shí)，最大頻率的格波被激發(fā)出來。 德拜模型成功地解釋了杜隆伯替定律，即熱容與溫度的關(guān)系。但由于德拜模型是在一定的假設(shè)條件下建立的，因此仍存在不足。小 結(jié)第24頁，共95頁。簡諧近似：當(dāng)原子離開其平衡位置發(fā)生位移時(shí)，它受到的相鄰原子作用力與該原子的位移成正比。 4.2.1 非簡諧振動(dòng)1. 簡諧近似4.2 熱膨脹設(shè)在平衡位置時(shí)，兩個(gè)原子間的互作用勢能是：U(a);產(chǎn)生相對位移后，

10、兩個(gè)原子間的互作用勢能是：U(a+ ）將U(a+ ）在平衡位置附近用泰勒級數(shù)展開如下：第25頁，共95頁。u(r)rrf(r)armU(a+ ）=U(a)+(dU/dr)a +1/2(d2U/dr2)a 2+常數(shù) 0當(dāng)很?。ㄕ駝?dòng)很微弱），勢能展開式中可只保留到2項(xiàng)，則恢復(fù)力為 F =-dU/d=-(d2U/dr2)a 第26頁，共95頁。晶格的原子振動(dòng)可描述為一系列線性獨(dú)立的諧振子。相應(yīng)的振子之間不發(fā)生作用，因而不發(fā)生能量交換。在晶體中某種聲子一旦被激發(fā)出來，它的數(shù)目就一直保持不變，它既不能把能量傳遞給其他頻率的聲子，也不能使自己處于熱平衡分布。結(jié) 論第27頁，共95頁。在原子位移較小時(shí)， 高

11、次項(xiàng)與2比較起來為一小量，可把這些高次項(xiàng)看成微擾項(xiàng)。諧振子相互間要發(fā)生作用-聲子間將相互交換能量。如果開始時(shí)只存在某種頻率的聲子，由于聲子間的互作用，這種頻率的聲子轉(zhuǎn)換成另一種頻率的聲子，即一種頻率的聲子要垠滅，另一種頻率的聲子會產(chǎn)生。2. 非簡諧振動(dòng)第28頁，共95頁。結(jié)果：經(jīng)過一定的馳豫時(shí)間后，各種聲子的分布達(dá)到平衡，即熱平衡。例如：兩個(gè)聲子相互作用產(chǎn)生第三個(gè)聲子。一個(gè)頻率為9.20GHz的縱聲子束，和與之相平行的頻率為9.18GHz另一縱聲子束在晶體中相互作用，產(chǎn)生頻率為9.20+ 9.18= 18.38GHz的第三個(gè)縱聲子束。聲子相互作用的物理過程簡述如下：一個(gè)聲子的存在引起周期性彈性

12、應(yīng)變，周期性彈性應(yīng)變通過非諧相互作用對晶體的彈性常數(shù)產(chǎn)生空間和時(shí)間的調(diào)制，第二個(gè)聲子感受到這種彈性常數(shù)的調(diào)制，受到散射，產(chǎn)生第三個(gè)聲子。第29頁，共95頁。ttt1t21. 熱膨脹熱膨脹：溫度改變 toC時(shí)，固體在一定方向上發(fā)生相對長度的變化(L/Lo)或相對體積的變化( V/Vo)。線膨脹系數(shù)： =(1/Lo)(L/ t)體積膨脹系數(shù)： =(1/Vo)/(V/ t)4.2.2 熱膨脹第30頁，共95頁。2. 熱膨脹機(jī)理熱膨脹時(shí)，晶體中相鄰原子之間的平衡距離也隨溫度變化而變化。按照簡諧振動(dòng)理論解釋：溫度變化只能改變振幅的大小不能改變平衡點(diǎn)的位置。用非簡諧振動(dòng)理論解釋熱膨脹機(jī)理。（利用在相鄰原子

13、之間存在 非簡諧力時(shí)，原子間的作用力的曲線和勢能曲線解釋。）第31頁，共95頁。U(r) roA1 A2斥力引力合力距離r力F(r)距離r質(zhì)點(diǎn)在平衡位置兩側(cè)受力不對稱，即合力曲線的斜率不等。當(dāng)rro時(shí)，曲線的斜率較大，斥力隨位移增大的很快，即位移距離X，所受合力大。當(dāng)r ro時(shí)，曲線的斜率較小，吸引力隨位移增大的較慢，即位移X距離，所受合力小。（1） 用作用力的曲線解釋如果質(zhì)點(diǎn)在平衡點(diǎn)兩側(cè)受力不對稱越顯著，溫度增大，膨脹就越大，晶胞參數(shù)越大。第32頁，共95頁。勢能曲線不是嚴(yán)格對稱拋物線。即勢能隨原子間距的減小，比隨原子間距的增加而增加得更迅速。由于原子的能量隨溫度的增加而增加，結(jié)果：振動(dòng)原子

14、具有相等勢能的兩個(gè)極端位置間的平均位置就漂移到比0K時(shí)（ro）更大的值處。由此造成平衡距離的增大。（2） 用勢能曲線解釋E3(T3)E2(T2)E1(T1)U(r)距離r第33頁，共95頁。H2NaClU(r)r離子鍵勢能曲線的對稱性比共鍵鍵的勢能曲線差，所以隨著物質(zhì)中離子鍵性的增加，膨脹系數(shù)也增加。另一方面，化學(xué)鍵的鍵強(qiáng)越大，膨脹系數(shù)越小。3. 影響熱膨脹的因素勢能曲線的不對稱程度越高，熱膨脹越大，而不對稱程度隨偏離簡諧振動(dòng)程度的增加而增加。（1） 化學(xué)鍵型第34頁，共95頁。1/q如：簡單立方晶系A(chǔ)B型晶體，異 號離子間距越短，電荷越大，相應(yīng)的鍵強(qiáng)越大，膨脹系數(shù)就小?？捎孟率焦烙?jì)： =常數(shù)

15、（配位數(shù)/電價(jià))2第35頁，共95頁。 q q2（常數(shù)） NaCl 1/6 4010-6 1.1010-6 CaF2 2/8 1910-6 1.1910-6 MgO 2/6 1010-6 1.1110-6 ZrO2 4/8 4.510-6 1.1210-6 膨脹系數(shù)和鍵強(qiáng)的關(guān)系 主要依賴于鍵強(qiáng)，但在同型構(gòu)造的化合物中變化范圍很大。例如：NaF(3410-6)-LiI(5610-6)，其中LiI、LiCl、 NaI 和NaBr的最大，這是由于它們的正負(fù)離子半徑比大，使負(fù)離子-負(fù)離子團(tuán)相互排斥，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松弛，易于膨脹。第36頁，共95頁。 材 料 線膨脹系數(shù) 1/oC106 (01000)oC 材

16、 料 線膨脹系數(shù) 1/oC106 (01000)oC 金剛石 3.1SiC 4.7BeO 9.0TiC 7.4MgO 13.5SiO2 12ZrO2（穩(wěn)定化） 10.0 粘土耐火材料 5.5尖晶石 7.6熔融石英玻璃 0.5莫來石 5.3窗玻璃 9.0ZrO2堇青石瓷 4.2 1.1-2.0無機(jī)材料的平均熱膨脹系數(shù)第37頁，共95頁。純金屬的平均線膨脹系數(shù)10-6 （0100 0C）金屬線膨脹系數(shù)金屬線膨脹系數(shù)Li58Si6.95Be10.97Cn17.0B8.0Zn38.7Na71.0Zr5.83Mg27.3K84Al23.8Ti7.14第38頁，共95頁。結(jié)合力強(qiáng)，勢能曲線深而狹窄，升高同

17、樣的溫度，質(zhì)點(diǎn)振幅增加的較少，熱膨脹系數(shù)小。單質(zhì)材料 ro(10-10m) 結(jié)合能103J/mol 熔點(diǎn)(oC)l(10-6)金剛石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5錫5.3301.72325.3（2）熱膨脹與結(jié)合能、熔點(diǎn)的關(guān)系第39頁，共95頁。（3）熱膨脹與溫度、熱容的關(guān)系 晶格振動(dòng)加劇 引起體積膨脹(l ) 吸收能量 升高單位溫度 l 、 Cv與溫度有相似的規(guī)律=Cv T/oCl比熱容第40頁，共95頁。 結(jié)構(gòu)緊密的固體，膨脹系數(shù)大，反之，膨脹系數(shù)小對于氧離子緊密堆積結(jié)構(gòu)的氧化物，相互熱振動(dòng)導(dǎo)致膨脹系數(shù)較大，約在6810-6/ 0C，升高到德拜特征溫度時(shí)，

18、增加到 101510-6/ 0C。如：MgO、 BeO、 Al2O3、 MgAl2O4、BeAl2O4都具有相當(dāng)大的膨脹系數(shù)。固體結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)部空隙較多，當(dāng)溫度升高，原子振幅加大，原子間距離增加時(shí)，部分的被結(jié)構(gòu)內(nèi)部空隙所容納，宏觀膨脹就小。如：石英 1210-6 /K ，石英玻璃0.510-6/K（4） 熱膨脹與結(jié)構(gòu)的關(guān)系第41頁，共95頁。敞曠式的結(jié)構(gòu)，例如，石英、鋰霞石、鋰輝石等，它們是由硅氧四面體形成的架狀結(jié)構(gòu)，其中存在較大的空洞，熱振動(dòng)比較復(fù)雜，有兩個(gè)額外效應(yīng)可能發(fā)生。首先，原子可以向結(jié)構(gòu)中空曠出振動(dòng)，導(dǎo)致膨脹系數(shù)小,鋰霞石LiAlSiO4的熱膨脹系數(shù)是210-6/0C。其次，協(xié)同旋轉(zhuǎn)

19、效應(yīng)，四面體旋轉(zhuǎn)具有異常大或小的膨脹。第42頁，共95頁。晶體垂直C平行C晶體垂直C平行CAl2O38.39.3SiO2(石英)1493Al2O32SiO24.55.7NaAlSi3O8413TiO26.88.3C(石墨)127ZrSiO46.88.3Mg(OH)2114.5CaCO3-625各向異性晶體的熱膨脹系數(shù) 晶體的各向異性膨脹各層間的結(jié)合力不同引起熱膨脹不同。第43頁，共95頁。 溫度變化時(shí)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，引起體積膨脹.g/cm3：如：單斜ZrO2 四方ZrO2 5.56 6.1 6.27 立方ZrO2 液相27150C11700C23700C第44頁，共95頁。ZrO2 的差熱分析曲

20、線99% ZrO2 ，19500C預(yù)燒 1000 1100 1200 1300溫度（ oC ） 0 400 800 1200 溫度（ oC）1.20.8 0.4 未穩(wěn)定ZrO2等軸晶型穩(wěn)定ZrO2ZrO2 的線膨脹系數(shù)（%）與溫度的關(guān)系第45頁，共95頁。4. 無機(jī)材料的熱膨脹（1）玻璃的熱膨脹網(wǎng)絡(luò)形成劑 如：SiO2、B2O3、P2O5、Al2O3、As2O3、 Ga2O3 BeO、Bi2O3網(wǎng)絡(luò)改變體離子 一價(jià)M1、二價(jià)金屬M(fèi)2氧化物 很易極化的陽離子M3，如：PbO、CdO、Bi2O3高價(jià)，其積聚作用大的陽離子氧化物M4 ,如：La2O3、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5中間氧化物： 如

21、： Al2O3、BeO、TiO,、MgO、ZnO第46頁，共95頁。 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)本身的強(qiáng)度對熱膨脹系數(shù)影響。 堿金屬及堿土金屬的加入使網(wǎng)絡(luò)斷裂，造成玻璃膨脹系數(shù)增大，隨著加入正離子與氧離子間鍵力（z/a2,z是正離子電價(jià)；a是正負(fù)離子間的距離）減小而增大。參與網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的氧化物如：B2O3,Al2O3,Ga2O3，使膨脹系數(shù)下降，再增加則作為網(wǎng)絡(luò)改變體存在，又使膨脹系數(shù)增大。高鍵力的離子如：Zn2+,Zr4+,Th4+等，它們處于網(wǎng)絡(luò)間空隙，對周圍網(wǎng)絡(luò)起積聚作用，增加結(jié)構(gòu)的緊密性，膨脹系數(shù)下降。第47頁，共95頁。0 10 20 30 40 R2O% (a)161284106Li2OK2ONa2O

22、 10 0.5 Z/a2 (b)120110100107Be2 Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Zn2+Pb2+Cd2+ 0 8 16 24 32 B2O3 (c)1078680Ga2O3Al2O3B2O3 各種正離子對玻璃的膨脹系數(shù)的影響R2OSiO218Na2O12RO70SiO2 16Na2OxR2O3(84-x)SiO2第48頁，共95頁。陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相組成,內(nèi)部有少量氣相(微氣孔) 。 從高溫到低溫各相膨脹系數(shù)不同,收縮也不同。各晶粒相互間燒結(jié)成一整體,每個(gè)晶粒受周圍晶粒的約束,同時(shí)產(chǎn)生微應(yīng)力。該應(yīng)力的大小與晶粒自由收縮和整體收縮(晶粒受約束時(shí)的收縮)之差成正比。估算

23、微應(yīng)力:假定: 收縮時(shí)無裂紋產(chǎn)生,每個(gè)晶粒收縮和整體相同,所有應(yīng)力是純壓應(yīng)力或張應(yīng)力,則晶粒所受應(yīng)力為: i=(ri)T （2） 復(fù)合材料的熱膨脹第49頁，共95頁。其中：= -p/(/V)=E/3(12)（體積模數(shù)或體積彈性率） r -整體或平均體積熱膨脹系數(shù)； i -晶粒i的體積熱膨脹系數(shù)。令V1、V2為各晶粒的體積分?jǐn)?shù)，對整體，所有應(yīng)力總和應(yīng)等于零。1(ri)V1T+2(ri)V2T+=0總體積 Vr= V1 + V2 晶粒 I的體積Vi=WiVr/Ir =11W1/1 +11W1/1+ 1W1/1 +1W1/1+第50頁，共95頁。 注意：復(fù)合體中有多晶轉(zhuǎn)變組分時(shí)，因多晶轉(zhuǎn)化的體積不均

24、勻變化，導(dǎo)致膨脹系數(shù)的不均勻變化。復(fù)合體中不同相或晶粒的不同方向上膨脹系數(shù)不同。0 25 50 75 100 氧化物重量百分比252015105線膨脹系數(shù)106AlMgOWSiO2MgO-W及Al-SiO2系統(tǒng)玻璃 的兩端及中間組成的熱膨脹系數(shù)第51頁，共95頁。T1小 具有:較少的振動(dòng)模式較小的振動(dòng)振幅較少的聲子被激發(fā)較少的聲子數(shù)T大具有:較多的振動(dòng)模式較大的振動(dòng)振幅較多的聲子被激發(fā)較多的聲子數(shù)聲子的熱傳導(dǎo)平衡時(shí)：同樣多的振動(dòng)模式振同樣多的振動(dòng)振幅同樣多的聲子被激發(fā)同樣多的聲子數(shù)1. 熱傳導(dǎo)dT/dx(溫度梯度）Q= -dT/dx（能流密度）J/s.cm2單位時(shí)間內(nèi)，通過單位面積的熱能.-晶

25、體的熱導(dǎo)系數(shù)J/s.cm oC作用于產(chǎn)生電子聲子晶體光子4.3 熱傳導(dǎo) 第52頁，共95頁。從晶格格波的聲子理論可知，熱傳導(dǎo)過程-聲子從高濃度區(qū)域到低濃度區(qū)域的擴(kuò)散過程。熱阻： 聲子擴(kuò)散過程中的各種散射。根據(jù)氣體熱傳導(dǎo)的經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)，熱傳導(dǎo)系數(shù)： =cvvl/32. 聲子的熱傳導(dǎo)機(jī)理第53頁，共95頁。Cv：單位體積氣體分子的比熱-單位體積中聲子的比熱； v ：氣體分子的運(yùn)動(dòng)速度-聲子的運(yùn)動(dòng)速度； l：氣體分子的平均自由程-聲子的平均自由程。Cv在高溫時(shí)，接近常數(shù)，在低溫時(shí)它隨T 3變化；聲速v 為一常數(shù)。主要討論影響聲子的自由程 l 的因素。第54頁，共95頁。影響熱傳導(dǎo)性質(zhì)的聲子散射主要

26、有四種機(jī)構(gòu)： Kn =0形成新聲子的動(dòng)量方向和原來兩個(gè)聲子的方向相一致，此時(shí)無多大的熱阻。 -正規(guī)過程 q1 + q2 = q 3+Kn或 q1 + q2 Kn = q 3（1） 聲子的碰撞過程第55頁，共95頁。q1 ，q2相當(dāng)大時(shí)， Kn 0，碰撞后，發(fā)生方向反轉(zhuǎn)，從而破壞了熱流方向產(chǎn)生較大的熱阻。翻轉(zhuǎn)過程（聲子碰撞） Knq1 + q2 q2q1 q 3聲子碰撞的幾率： exp(-D/2T) 即溫度越高，聲子間的碰撞頻率越高，則聲子的平均自由程越短。第56頁，共95頁。散射強(qiáng)弱與點(diǎn)缺陷的大小和聲子的波長相對大小有關(guān)。qT在低溫時(shí)，為長波，波長比點(diǎn)缺陷大的多，估計(jì) ： 波長 D a/T猶如

27、光線照射微粒一樣，從雷利公式知: 散射的幾率 1/4 T4,平均自由程與T4成反比.在高溫時(shí)，聲子的波長和點(diǎn)缺陷大小相近似，點(diǎn)缺陷引起的熱阻與溫度無關(guān)。平均自由程為一常數(shù)。（2） 點(diǎn)缺陷的散射點(diǎn)缺陷的大小是原子的大?。旱?7頁，共95頁。在位錯(cuò)附近有應(yīng)力場存在，引起聲子的散射，其散射與T2成正比。平均自由程與T2成反比。（3） 晶界散射聲子的平均自由程隨溫度降低而增長，增大到 晶粒大小時(shí)為止，即為一常數(shù)。晶界散射和晶粒的直徑d成反比，平均自由程與d成正比。（4） 位錯(cuò)的散射第58頁，共95頁。Cv聲子 碰撞l點(diǎn)缺陷l晶界l 位錯(cuò)低溫lT3 l exp(D/2T) lT -4ldl1/ T2 T

28、3 exp(D/2T)T -1d T3 T高溫常數(shù)exp(D/2T)常數(shù)(晶格常數(shù))1/ T2 exp(D/2T)常數(shù) 導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系第59頁，共95頁。固體中的分子、原子和電子 振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng) 電磁波（光子）電磁波覆蓋了一個(gè)較寬的頻譜。其中具有較強(qiáng)熱效應(yīng)的在可見光與部分近紅外光的區(qū)域，這部分輻射線稱為熱射線。熱射線的傳遞過程-熱輻射。熱輻射在固體中的傳播過程和光在介質(zhì)中的傳播過程類似，有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。光子在介質(zhì)中的傳播過程-光子的導(dǎo)熱過程。3. 光子熱導(dǎo)第60頁，共95頁。固體中的輻射傳熱過程的定性解釋：吸收輻射熱穩(wěn)定狀態(tài)輻射源T1T2能量轉(zhuǎn)移 輻射能的傳遞能力： r=

29、 16n2T3lr /3 ： 波爾茲曼常數(shù)（5.6710-8W/(m2K4)； n ：折射率； lr： 光子的平均自由程。第61頁，共95頁。對于輻射線是透明的介質(zhì)，熱阻小， lr較大，如：單晶、玻璃，在773-1273K輻射傳熱已很明顯；對于輻射線是不透明的介質(zhì)，熱阻大， lr很小，大多數(shù)陶瓷，一些耐火材料在1773K高溫下輻射明顯；對于完全不透明的介質(zhì)， lr=0，輻射傳熱可以忽略。第62頁，共95頁。T3 40K 1600K exp(D/2T)熱輻射氧化鋁單晶的熱導(dǎo)率隨溫度的變化（1） 溫度的影響4. 影響熱導(dǎo)率的因素第63頁，共95頁。 0 400 800 1200 1600 2000

30、10.10.010.0010.0001Pt石墨SiC粘土耐火磚SiO2玻璃粉末MgO28000F隔熱磚20000F隔熱磚MgOAl2O3ZrO2溫度(0C)BeO熱傳導(dǎo)系數(shù)(卡/秒厘米0C)第64頁，共95頁。 線性簡諧振動(dòng)時(shí)，幾乎無熱阻，熱阻是由非線性振動(dòng)引起，即：晶格偏離諧振程度越大，熱阻越大。 物質(zhì)組分原子量之差越小，質(zhì)點(diǎn)的原子量越小，密度越小 德拜溫度越大，結(jié)合能大熱傳導(dǎo)系數(shù)越大（2）化學(xué)組成的影響第65頁，共95頁。 單質(zhì)具有較大的導(dǎo)熱系數(shù)金剛石的熱傳導(dǎo)系數(shù)比任何其他材料都大，常用于固體器件的基片。例如；GaAs激光器做在上面，能輸出大功率。 較低原子量的正離子形成的氧化物和碳化物具

31、有較高的熱傳導(dǎo)系數(shù)，如: BeO,SiC 10 30 100 300 原子量UCSiBeBMgAlZnNiTh碳化物氧化物CaTi第66頁，共95頁。 晶體是置換型固溶體，非計(jì)量化合物時(shí)，熱傳導(dǎo)系數(shù)降低。 0 20 40 60 80 100MgO 體積分?jǐn)?shù) NiO 熱傳導(dǎo)系數(shù)(卡/秒厘米0C0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 化學(xué)組成復(fù)雜的固體具有小的熱傳導(dǎo)系數(shù)如MgO,Al2O3和MgAl2O4結(jié)構(gòu)一樣，而MgAl2O4的熱傳導(dǎo)系數(shù)低，2Al2O33SiO2莫來石比尖晶石更小.第67頁，共95頁。晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界處雜質(zhì)多，對聲子散射大。A 晶體結(jié)構(gòu)越復(fù)

32、雜，晶格振動(dòng)偏離非線性越大，熱導(dǎo)率越低。B 晶向不同，熱傳導(dǎo)系數(shù)也不一樣，如：石墨、BN為層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)比層間的大4倍，在空間技術(shù)中用于屏蔽材料。C 多晶體與單晶體同一種物質(zhì)多晶體的熱導(dǎo)率總比單晶小。(3) 結(jié)構(gòu)的影響第68頁，共95頁。非晶體 晶體與非晶體0 T(K) 400600K 600900K 0 T(K)可以把玻璃看作直徑為幾個(gè)晶格間距的極細(xì)晶粒組成的多晶體。（4）非晶體的熱導(dǎo)率第69頁，共95頁。由于非晶體材料特有的無序結(jié)構(gòu)，聲子平均自由程都被限制在幾個(gè)晶胞間距的量級，因而組分對其影響小。說明： 非晶體的聲子導(dǎo)熱系數(shù) 在所有溫度下都比晶體??； 兩者在高溫下比較接近； 兩者曲線的重大

33、區(qū)別在于晶體有一峰值。 第70頁，共95頁。一般情況下，介于兩者曲線之間，可能出現(xiàn)三種情況： 當(dāng)材料中所含有晶相比非晶相多時(shí)，在一般溫度以上，熱導(dǎo)率隨溫度上升而有所下降。在高溫下熱導(dǎo)率基本上不隨溫度變化； 當(dāng)材料中所含的非晶相比晶相多時(shí)，熱導(dǎo)率隨溫度升高而增大； 當(dāng)材料中所含的非晶相比晶相多時(shí)，熱導(dǎo)率可以在一個(gè)相當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)基本保持常數(shù)。（5）晶相和非晶相同時(shí)存在第71頁，共95頁。(6) 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率體積分?jǐn)?shù)較小相為連續(xù)相（如液相）A 層狀模型的熱導(dǎo)率取決于每一相的熱導(dǎo)率和熱流方向：兩相材料的相分布模型層狀模型體積分?jǐn)?shù)較大的相為連續(xù)相 第72頁，共95頁。 熱流的方向平行于各層，兩相的溫度

34、梯度相同，則平行系統(tǒng)的熱阻率的倒數(shù)等于各層熱阻率的倒數(shù)之和： =V1 1+V2 2 當(dāng)兩相的熱導(dǎo)率相差很大時(shí)，熱主要由傳熱較好的相傳遞 ： =V1 1 當(dāng)熱流方向與平行層垂直時(shí)，通過所有各層的熱流密度相同，但每一相中的溫度梯度不同，總熱阻率由各項(xiàng)熱阻率的加權(quán)平均給出，即 1 /=V1 /1+V2/ 2系統(tǒng)的熱導(dǎo)率幾乎只取決于導(dǎo)熱較差的相，當(dāng)?shù)谝幌鄬?dǎo)熱差時(shí)： 1 /=V1 /1 第73頁，共95頁。B 體積分?jǐn)?shù)較大的相為連續(xù)相 兩相系統(tǒng)較好的模型（分散相的體積分?jǐn)?shù)不超過10）1-分散相的熱導(dǎo)率；2-連續(xù)相的熱導(dǎo)率.1(2 / 1)(22 / 1)+11+2V11(2 / 1)(22 / 1)+1

35、1V1= 22 / 111V11+V1/2= 22 / 11高溫，輻射在傳熱中開始發(fā)揮作用，此時(shí)，通過材料中氣孔以輻射傳遞的熱量不可忽略，輻射對傳熱貢獻(xiàn)正比于氣孔大小和溫度三次方。 高溫，大的氣孔不僅不降低熱傳遞，而且在某種程度上，隨著溫度的增加，大的氣孔增加有效熱導(dǎo)率。 無論在高溫或低溫，小的氣孔均阻礙熱流動(dòng)，在多相多孔材料中，熱傳遞的模式可能以很復(fù)雜的方式隨溫度變化。第75頁，共95頁。4.4 無機(jī)材料的熱穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定性（抗熱振性）：材料承受溫度的急劇變化（熱沖擊）而不致破壞的能力。熱沖擊損壞的類型：抗熱沖擊斷裂性-材料發(fā)生瞬時(shí)斷裂；抗熱沖擊損傷性-在熱沖擊循環(huán)作用下，材料的表面開裂、剝

36、落、并不斷發(fā)展，最終碎裂或變質(zhì)。 第76頁，共95頁。4.4.1 熱穩(wěn)定性的表示方法1 . 一定規(guī)格的試樣，加熱到一定溫度，然后立即置于室溫的流動(dòng)水中急冷，并逐次提高溫度和重復(fù)急冷，直至觀察到試樣發(fā)生龜裂，則以產(chǎn)生龜裂的前一次加熱溫度0C表示。（日用瓷）2 . 試樣的一端加熱到某一溫度，并保溫一定時(shí)間，然后置于一定溫度的流動(dòng)水中或在空氣中一定時(shí)間，重復(fù)這樣的操作，直至試樣失重20%為止，以其操作次數(shù)n表示。耐火材料 ： 1123K； 40min ； 283293K； 3(5!0)min第77頁，共95頁。在復(fù)合體中，由于兩種材料的熱膨脹系數(shù)之間或結(jié)晶學(xué)方向有大的差別，形成應(yīng)力，如果該應(yīng)力過大，

37、就可以在復(fù)合體中引起微裂紋。在材料中存在微裂紋，測出的熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)滯后現(xiàn)象- 膨脹系數(shù)低于單晶的膨脹系數(shù)。例如：在一些TiO2組成物中，有此現(xiàn)象。3 . 試樣加熱到一定溫度后，在水中急冷，然后測其抗折強(qiáng)度的損失率，作為熱穩(wěn)定性的指標(biāo)。（高溫結(jié)構(gòu)材料）。4.4.2 熱應(yīng)力第78頁，共95頁。0 400 800 1200 溫度（0C）0.80.60.40.20.0膨脹（%）由于存在顯微裂紋而引起的多晶的熱膨脹滯后現(xiàn)象1. 熱應(yīng)力的產(chǎn)生（1）熱膨脹或收縮引起的熱應(yīng)力當(dāng)物體固定在支座之間，或固定在不同膨脹系數(shù)的材料上，膨脹受到約束時(shí)，在物體內(nèi)就形成應(yīng)力-（顯微應(yīng)力）。 第79頁，共95頁。有 x =

38、 z = T E / （1 )在t=0的瞬間， x = z = max ，如果正好達(dá)到材料的極限抗拉強(qiáng)度f ，則前后兩表面開裂破壞，得 Tmax= f (1 )/ E 對于其他平面薄板狀的材料： Tmax=S/ f (1 )/ E S-形狀因子，Tmax-能承受的最大溫差式中的其他參數(shù)都是材料的本征性能參數(shù)，可以推廣使用。第80頁，共95頁。4.4.3 抗熱沖擊斷裂性能考慮問題的出發(fā)點(diǎn)：從熱彈性力學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā) ，以強(qiáng)度-應(yīng)力為判據(jù)，即材料中的熱應(yīng)力達(dá)到強(qiáng)度極限時(shí)發(fā)生斷裂。1. 第一熱應(yīng)力斷裂抵抗因子R僅考慮最大的熱應(yīng)力: Tmax= f (1 )/ E (1 )/ E 表征材料熱穩(wěn)定性的因子（

39、第一熱應(yīng)力斷裂抵抗因子或第一熱應(yīng)力因子）第81頁，共95頁?？紤]承受的最大溫差與最大熱應(yīng)力、材料中的應(yīng)力分布、產(chǎn)生的速率和持續(xù)時(shí)間，材料的特性（塑性、均勻性、弛豫性），裂紋、缺陷、散熱有關(guān)。2. 第二熱應(yīng)力斷裂抵抗因子R第82頁，共95頁。 材料的熱導(dǎo)率：熱導(dǎo)率越大，傳熱越快，熱應(yīng)力持續(xù)一定時(shí)間后很快緩解，對熱穩(wěn)定性有利。 傳熱的途徑：材料的厚薄2rm，薄的材料傳熱途徑短，易使溫度均勻快。 材料的表面散熱速率：表面向外散熱快，材料內(nèi)外溫差大，熱應(yīng)力大，引入表面熱傳遞系數(shù)h-材料表面溫度比周圍環(huán)境高單位溫度，在單位表面積上，單位時(shí)間帶走的熱量（J/scm2oC)。影響散熱的三方面因素，綜合為畢奧

40、模數(shù)=hrm/，無單位。 越大對熱穩(wěn)定性不利。材料的散熱與下列因素有關(guān)第83頁，共95頁。條件 h(J/scm2oC)空氣流過圓柱體 流速287kg/(sm2) 0.109 流速120 0.050 流速12 0.0113 流速0.12 0.0011 從1000oC向0oC輻射 0.0147 從500oC向0oC輻射 0.00398水淬 0.44.1噴氣渦輪機(jī)葉片 0.0210.08 h實(shí)測值第84頁，共95頁。無因次表面應(yīng)力由于散熱等因素，使引起的最大熱應(yīng)力滯后，且數(shù)值折減。 = / max -無因次表面應(yīng)力=20105 321.51.00.50.1時(shí)間無因次應(yīng)力*具有不同的無限平板的無因次應(yīng)力*隨時(shí)間的變化*越大，實(shí)測的最大應(yīng)力越大，折減越小。 越大， *越大，折減越小。達(dá)到最大都需經(jīng)過一定時(shí)間，即滯后。越小，滯后越大，即達(dá)到實(shí)際最大應(yīng)力所需的時(shí)間越長。第85頁，共95頁。驟冷時(shí)的最大溫差只使用于20的情況。水淬玻璃: =0.017J/(cmsK), h=1.67J/(cm2sK), 20 由 =hrm/得： rm0.2cm，才可以用 Tmax= f (1 )/ E 即玻璃的厚度小于4時(shí)，最大熱應(yīng)力隨玻璃的厚度減小而減小。第86頁，共95頁。對流和輻射傳熱時(shí)的*max *max=0.31rmh/承受的最大溫差: Tmax= max (1 )/ E *m