1、氣態(tài)溶液固態(tài)溶液液態(tài)溶液非電解質(zhì)溶液正規(guī)溶液 溶液第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用03 August 2022第1頁，共64頁。 4.7 理想液態(tài)混合物1. 理想液態(tài)混合物2. 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢03 August 2022第2頁，共64頁。理想液態(tài)混合物的定義 在等溫、等壓條件下，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)，都符合Raoult定律的多組分液態(tài)系統(tǒng).用公式表示為：任一組分在純態(tài)時的飽和蒸汽壓任一組分在混合物中的蒸汽壓 形成理想液態(tài)混合物的主要原因是，各組分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。 理想液態(tài)混合物第3頁，共64頁。理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢液態(tài)混合物與氣

2、相達(dá)平衡時設(shè)氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中服從Raoult定律代入上式對純液體代入上式（1）服從拉烏爾定律；（2）蒸氣當(dāng)作理想氣體的混合物。 第4頁，共64頁。由于液體受壓力影響不大，引入近似則上式為理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢表示式是液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢標(biāo)準(zhǔn)態(tài)僅是溫度的函數(shù)液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢 理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢的表達(dá)式，不僅指出了組分化學(xué)勢與濃度的關(guān)系，同時它也是理想液態(tài)混合物的熱力學(xué)定義式，即凡是混合物中各組分的化學(xué)勢皆服從下式，它就是理想液態(tài)混合物。第5頁，共64頁。 嚴(yán)格來說，只有一些化學(xué)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)非常相似的物質(zhì)所組成的多組分系統(tǒng)，可以近似地看作理

3、想液態(tài)混合物。 如光學(xué)異構(gòu)體的混合物(例如d樟腦-t樟腦)、結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物(如鄰二甲苯一間二甲苯一對二甲苯)，同位素化合物的混合物(如H2O-D2O)以及緊鄰?fù)滴锏幕旌衔?如苯一甲苯)等。 研究理想液態(tài)混合物的意義 一般混合物大都不具有理想液態(tài)混合物的性質(zhì)。但是因?yàn)槔硐胍簯B(tài)混合物所服從的規(guī)律比較簡單，可以作為比較的標(biāo)準(zhǔn)，而且對從理想液態(tài)混合物所得到的公式只要作一些修正，就可以用于實(shí)際混合物或溶液，所以理想液態(tài)混合物的概念在理論上和實(shí)際上都是有用的。為什么研究理想液態(tài)混合物？它代表一種研究思想與方法。第6頁，共64頁。理想液態(tài)混合物性質(zhì)：總體積等于各純組分的體積之和混合前后總焓值不變，沒有

4、混合熱混合是自發(fā)的，有理想的混合熵混合Gibbs自由能小于零，混合是自發(fā)的 4.7 理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物的通性 形成混合物的各組分的性質(zhì)相似，純組分與另外組分的分子之間的作用能幾乎相等。第7頁，共64頁。 理想液態(tài)混合物應(yīng)用題例例: 298K， 下若在：（a）大量等摩爾比的C6H6-C6H5CH3溶液中；（b）1摩爾C6H6與1摩爾C6H5CH3溶液中，這兩種情況分離出1摩爾C6H6，求最少付給系統(tǒng)多少功？ 在等溫等壓下，分離出1摩爾C6H6所需的最少功 ，即為此可逆過程所需的非體積功，此功等于該過程的即： 因此，只需要求得分離過程的即可。 解：第8頁，共64頁。（b）由于系統(tǒng)僅由1m

5、ol C6H6與1mol C6H5CH3組成，因此在此系統(tǒng)中分出1mol C6H6后，剩下的就是1mol 純C6H5CH3了。末態(tài) 初態(tài) 理想液態(tài)混合物應(yīng)用題例第9頁，共64頁。例：海水中含有大量鹽，所以在298K時海水的蒸氣壓為0.306 kPa，同溫下純水的飽和蒸氣壓是0.3167kPa，計算下述從海水中取出1 mol H2O過程所需最小非體積功。 = 0.306 kPa 海水中的水 純水= 0.3167kPa解： 理想液態(tài)混合物應(yīng)用題例第10頁，共64頁。 欲求最小非體積功，由于 ，所以也就是求上述過程的所以 解題思路：第11頁，共64頁。 4.8 稀溶液中各組分的化學(xué)勢什么是理想稀溶液

6、？ 在一定的溫度、壓力和濃度的范圍內(nèi)，溶劑服從Raoult定律，溶質(zhì)服從henry定律。溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純?nèi)軇?稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢忽略壓力的影響如何得到稀溶液中各組分化學(xué)勢的表達(dá)式？?03 August 2022第12頁，共64頁。 稀溶液中各組分的化學(xué)勢是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng)稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢1. 溶質(zhì)B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示仍能服從henry定律的那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢03 August 2022第13頁，共64頁。溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)）實(shí)際曲線服從Henry定律 稀溶液中各組分的化學(xué)勢03 August 2022第14頁，共64頁。是溫度、

7、壓力的函數(shù)。當(dāng)2. 溶質(zhì)B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示仍能服從henry定律的那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢 稀溶液中各組分的化學(xué)勢03 August 2022第15頁，共64頁。溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)稀溶液中各組分的化學(xué)勢03 August 2022第16頁，共64頁。是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng)3. 溶質(zhì)B的濃度用物質(zhì)的量濃度表示仍能服從henry定律的那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢 稀溶液中各組分的化學(xué)勢03 August 2022第17頁，共64頁。溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)稀溶液中各組分的化學(xué)勢03 August 2022第18頁，共

8、64頁。 溶質(zhì)B的濃度表示方法不同，其化學(xué)勢的表示式也不同化學(xué)勢相同,但三個假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢不同 稀溶液中各組分的化學(xué)勢03 August 2022第19頁，共64頁。思考：化學(xué)勢有什么用？等溫、等壓條件下，Wf= 0 dG T P =B d n B判據(jù)： dG T P Wf =O 0 B d n B 0（1）（2）G T、P = W f、R ； 求物質(zhì)分離過程所需的非膨脹功 G T. P= G（終） G（始） = n BG B.m(終) nB G B.m(始) = nB B(終) nB B(始) 第20頁，共64頁。 4.9 稀溶液的依數(shù)性1. 溶劑蒸氣壓降低2. 凝固點(diǎn)降低3. 沸點(diǎn)升高

9、4. 滲透壓適用于含有非揮發(fā)性溶質(zhì)的二組分稀溶液應(yīng)用稀溶液化學(xué)勢，可導(dǎo)出稀溶液依數(shù)性公式03 August 2022第21頁，共64頁。 1.溶劑蒸汽壓降低何謂依數(shù)性? 有哪些表現(xiàn)? 稀溶液的某些性質(zhì)只與非揮發(fā)性溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān),而與質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)無關(guān)。 主要表現(xiàn)在:1. 溶劑蒸氣壓降低2. 溶劑凝固點(diǎn)降低3. 溶液沸點(diǎn)升高4. 滲透壓03 August 2022第22頁，共64頁。溶劑蒸氣壓降低的計算根據(jù)Raoult定律設(shè)只有一種非揮發(fā)溶質(zhì)則 溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比,而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān) 溶劑蒸汽壓降低03 August 2022第23頁，共64頁。溶劑蒸氣壓降低的本質(zhì)根據(jù)稀溶

10、液中溶劑化學(xué)勢的表示式在稀溶液中所以由于稀溶液中,溶劑的化學(xué)勢小于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢,因而導(dǎo)至依數(shù)性的產(chǎn)生。 溶劑蒸汽壓降低如何理解?03 August 2022第24頁，共64頁。 2.凝固點(diǎn)下降什么是凝固點(diǎn)? 在大氣壓力下，純物質(zhì)固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，固-液兩相平衡共存的溫度。 稀溶液的凝固點(diǎn):純?nèi)軇┕?液兩相平衡共存的溫度。設(shè)純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)為 稀溶液中，由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓下降，所以溶液凝固點(diǎn)也下降溶液中溶劑的凝固點(diǎn)為稱為凝固點(diǎn)降低值03 August 2022第25頁，共64頁。溶劑凝固點(diǎn)下降示意圖定外壓 凝固點(diǎn)下降O*C：純?nèi)軇┱羝麎呵€OD：溶液中純?nèi)軇┑恼羝麎篛O

11、*B：固態(tài)純?nèi)軇┑恼羝麎呵€溶劑和溶質(zhì)不形成固溶體，固態(tài)是純?nèi)軇?3 August 2022第26頁，共64頁。凝固點(diǎn)降低值與溶液組成的定量關(guān)系稱為凝固點(diǎn)降低值稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)測定凝固點(diǎn)降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量 凝固點(diǎn)下降03 August 2022第27頁，共64頁。 3.沸點(diǎn)升高什么是沸點(diǎn)? 在大氣壓力下，純物質(zhì)液態(tài)和氣態(tài)的蒸氣壓相等，液-氣兩相平衡共存的溫度。稀溶液的沸點(diǎn)是指，純?nèi)軇?液兩相平衡共存的溫度。設(shè)純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)為 稀溶液中，由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓下降，所以溶液沸點(diǎn)要升高溶液中溶劑的沸點(diǎn)為稱為沸點(diǎn)升

12、高值03 August 2022第28頁，共64頁。溶液沸點(diǎn)升高示意圖定外壓 沸點(diǎn)升高C*B*：純?nèi)軇┱羝麎呵€CB：溶液中溶劑的蒸汽壓曲線03 August 2022第29頁，共64頁。沸點(diǎn)升高值與溶液組成的定量關(guān)系稱為沸點(diǎn)升高值稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見溶劑的沸點(diǎn)升高系數(shù)值有表可查應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)測定沸點(diǎn)升高值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量 沸點(diǎn)升高03 August 2022第30頁，共64頁。半透膜的作用為什么水會發(fā)生滲透？ 半透膜對透過的分子有選擇性，這里只讓水分子透過純水的化學(xué)勢大于稀溶液中水的化學(xué)勢什么是滲透壓？ 滲透壓阻止水分子滲透必須外加的最小壓力 4. 滲透壓 滲透壓示意圖03

13、August 2022第31頁，共64頁。滲透壓與溶液濃度的關(guān)系或這稱為適用于稀溶液的vant Hoff 滲透壓公式 滲透壓只與溶質(zhì)的粒子數(shù)有關(guān)，與粒子的性質(zhì)無關(guān)，測量滲透壓可以計算大分子物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。測量滲透壓的用處如外加壓力大于滲透壓，則水會反滲透向純?nèi)軇┮环?滲透壓V = nBRT = nB RT/ V = m（B）RT/ V MB03 August 2022第32頁，共64頁。問題:關(guān)于稀溶液的依數(shù)性1.溶液凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高，其產(chǎn)生的根本原因是什么?2.冬天冰災(zāi),向?yàn)?zāi)區(qū)路段撒鹽水.為什么?3.北方人冬天吃凍梨時,將凍梨放入鹽水中浸泡,過一段時間,凍梨內(nèi)部解凍了,但表面依然結(jié)了一層

14、薄冰,為什么?4.農(nóng)田中施肥太濃或是鹽堿地,都容易將植物”燒死”5.海水淡化和污水處理所用到的反滲透法依據(jù)的原理是什么?6.靜脈注射純水為什么會造成死亡?如何計算生理鹽水濃度?7.給運(yùn)動員補(bǔ)充的水分要用與血液細(xì)胞內(nèi)外的滲透壓相似的液體.為什么? 病人失水過多或失鈉過多,如何調(diào)節(jié)注射鹽水濃度?.?03 August 2022第33頁，共64頁。一組數(shù)據(jù)反滲透法從海水中得到1摩爾淡水耗功 5.790KJ.蒸餾法從海水中得到1摩爾淡水耗功41.84KJ冷凍法使純水結(jié)冰,得到1摩爾淡水耗功58.58KJ比較:哪個最經(jīng)濟(jì)?03 August 2022第34頁，共64頁。稀溶液的依數(shù)性計算與應(yīng)用例：海水中

15、含有大量鹽，所以在298K時海水的蒸氣壓為0.306 kPa，同溫下純水的飽和蒸氣壓是0.3167kPa，計算下述從海水中取出1 mol H2O過程所需最小非體積功。 = 0.306 kPa 海水中的水 純水= 0.3167kPa解：03 August 2022第35頁，共64頁。 欲求最小非體積功，由于 ，所以也就是求上述過程的所以 03 August 2022第36頁，共64頁。稀溶液的依數(shù)性應(yīng)用 例題1: 設(shè)某一新合成的有機(jī)化合物x，其中含碳63.2%，氫8.8%，其余的是氧（均為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）。今將該化合物7.0210-5kg溶于8.0410-4kg樟腦中，凝固點(diǎn)比純樟腦低15.3K，求

16、x的摩爾質(zhì)量及其化學(xué)式。03 August 2022第37頁，共64頁。解： 該化合物的碳、氫、氧的原子數(shù)比值為：則：n（30.012 + 51 + 116） = 0.2283 kgmol-1得：n = 4該化合物的化學(xué)式為C12H20O4。03 August 2022第38頁，共64頁。例題2: 1.2210-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸點(diǎn)升高了1.20K，若將1.2210-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，則苯的沸點(diǎn)升高1.28K。計算苯甲酸在兩種溶劑中的摩爾質(zhì)量。計算結(jié)果說明什么問題。稀溶液的依數(shù)性應(yīng)用03 August 2022第39頁，共64頁。解：在乙醇中Kb

17、= 1.20Kkgmol-1在苯中Kb = 2.57Kkgmol-1已知苯甲酸的摩爾質(zhì)量為0.122kgmol-1，上述計算結(jié)果表明苯甲酸在乙醇中以單分子形態(tài)存在，在苯中以雙分子締合形態(tài)存在。03 August 2022第40頁，共64頁。4.11 活度與活度因子1. 非理想稀溶液2. 溶劑的活度3. 溶質(zhì)的活度03 August 20224. 活度的測定第41頁，共64頁。 非理想稀溶液什么是非理想稀溶液? 溶劑對 Raoult 定律發(fā)生偏差，溶質(zhì)對Henry 定律發(fā)生偏差，這種偏差可正可負(fù)。這種稀溶液偏離了理想狀態(tài)，稱為非理想稀溶液。非理想稀溶液的濃度和化學(xué)勢 由于發(fā)生了偏差，使溶劑或溶質(zhì)

18、的實(shí)測蒸氣壓與計算值不符，這同樣影響了化學(xué)勢的值。因而 Lewis 引進(jìn)了相對活度的概念。03 August 2022第42頁，共64頁。溶劑的活度在理想稀溶液中Raoult 定律為對于非理想稀溶液， Raoult 定律修正為令則03 August 2022第43頁，共64頁。稱為用摩爾分?jǐn)?shù)表示的溶劑的相對活度簡稱活度，單位為1稱為用摩爾分?jǐn)?shù)表示的溶劑的活度因子單位為1非理想稀溶液中，溶劑化學(xué)勢表達(dá)式修正為溶劑的活度03 August 2022第44頁，共64頁。 溶質(zhì)的活度在理想稀溶液中Henry 定律為對于非理想稀溶液， Henry 定律修正為令則對應(yīng)化學(xué)勢的表示式為當(dāng)溶液很稀03 Aug

19、ust 2022第45頁，共64頁。在理想稀溶液中當(dāng)Henry 定律為對于非理想稀溶液， Henry 定律修正為令對應(yīng)化學(xué)勢的表示式為 溶質(zhì)的活度03 August 2022第46頁，共64頁。因?yàn)樗缘苜|(zhì)的化學(xué)勢只有一個數(shù)值 溶質(zhì)的活度03 August 2022第47頁，共64頁。（1）蒸氣壓法 對按拉烏爾定律修正的組分來說應(yīng)有所以活度的測定03 August 2022第48頁，共64頁。 若組分是對亨利定律進(jìn)行修正的，就有同理還有 活度的測定03 August 2022第49頁，共64頁。例：298K時，純水的飽和蒸氣壓是3.167kPa，水溶液中水蒸氣的平衡分壓是2.733kPa，若

20、選298K下純水的真實(shí)狀態(tài)作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，求溶液中水的活度。若選298K下與0.133kPa水蒸氣達(dá)平衡時的假想純水作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，求溶液中水的活度。 活度的測定03 August 2022第50頁，共64頁。第一種情況下第二種情況下在假想純態(tài)時 解：活度的測定03 August 2022第51頁，共64頁。（2）凝固點(diǎn)下降法測溶劑活度對實(shí)際溶液中的溶劑組分，用活度代替濃度，可得到:若測得實(shí)際溶液的冰點(diǎn)，可求得溶劑的活度。活度的測定03 August 2022第52頁，共64頁。例: 262.5K時，飽和KCl溶液（1000g水中含KCl為3.30mol）與純水共存，已知水的凝固焓為-5.858kJmol

21、-1，若以純水為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，計算飽和溶液中水的活度及活度因子。 活度的測定03 August 2022第53頁，共64頁。所以 : 代入 可得:由凝固點(diǎn)下降公式解：活度的測定03 August 2022第54頁，共64頁。令兩式相等，并整理得對稀溶液可近似地寫作上式為分配定律它表明等溫等壓下，溶質(zhì)在互相平衡的兩個液相中的濃度比為一常數(shù)，K叫做分配系數(shù)，其值取決于溫度、壓力、溶質(zhì)和雙液系的性質(zhì)。當(dāng)濃度較大時應(yīng)該用活度去代替式中的濃度。 分配系數(shù)的大小表明各物質(zhì)在互相平衡的兩液相中的溶解度不同，利用這種差別可進(jìn)行物質(zhì)的分離或提純。 4.12 分配定律-溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配 設(shè)物質(zhì)在兩相中溶解成

22、稀溶液，并且不發(fā)生分子締合，其濃度在相中為，在互相平衡的另一相即相中濃度為，等溫等壓下，兩相平衡的條件是溶質(zhì)在其中的化學(xué)勢相等，即,第55頁，共64頁。分配定律的應(yīng)用萃取原理 由于各物質(zhì)在互相平衡的兩液相中的溶解度不相同，因此有可能利用它們的這種差別來使物質(zhì)互相分離或抽提某種物質(zhì)，這種利用有機(jī)溶劑從水溶液中抽提某種物質(zhì)的方法叫做萃取。它在生產(chǎn)中廣泛采用。 例：現(xiàn)有1 dm3溫度為298 K含碘量為100 mg的水溶液，若用500cm3 CCl4進(jìn)行萃取，問萃取后水相中還殘存多少碘?已知分配系數(shù)為85。 解：假定萃取達(dá)到平衡時CCl4相中含碘x mg，則水相中仍有碘(100-x)mg，因此 根據(jù)分配定律有解之得 x = 97.7 mg 水相中仍殘