1、氮族元素概述以及化合物14.5 鹽類的熱分解14.4 砷、銻、鉍的 化合物14.3 磷及其化合物14.2 氮及其化合物14.1 氮族元素概述教學(xué)目的與要求：掌握氮和磷氫化物、氧化物、含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途；掌握砷分族元素及其化合物性質(zhì)的遞變規(guī)律；學(xué)會判斷比較不同鹽類受熱分解的方式和難易性。重點：氮的氫化物、含氧酸及鹽；磷的含氧酸及鹽，砷分族元素及其化合物性質(zhì)遞變規(guī)律；含氧酸鹽的熱穩(wěn)定性。14.1 氮族元素概述氮族(VA)： N P As Sb Bi價電子構(gòu)型： ns2np3NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 共價半徑： 依次電負性、I1： 依次 金屬性： 非 非 準 (

2、準)金 金惰性電子對效應(yīng)：同族元素自上而下低氧化態(tài)(n-2)化合物比高氧化態(tài)(n)化合物穩(wěn)定性增加的現(xiàn)象。例如，從NBi，+3化合物穩(wěn)定性 N、P不易形成N3+、P3+（易水解） 而Sb、BiSb3+、Bi3+（鹽） +5 含氧陰離子穩(wěn)定性從P Bi， N、P能以NO3- ,PO43- 存在而Bi()的化合物為強氧化劑成鍵情況：最高氧化態(tài)+5；np軌道半充滿，電離勢較高，以形成共價化合物為特征，隨半徑增大，形成離子鍵趨勢有所增強。配位數(shù)：N最大為4，其余最高為6 ？氮14.2 氮和它的化合物14.2.1 氮的成鍵特征電負性 x =3.04 僅次于O、F與 x 較低的金屬化合離子型氮化物與 x

3、較高的非金屬化合共價鍵 P643 14 -214.2.2 氮在自然界的存在分布和單質(zhì)1、存在與分布地殼中氮的質(zhì)量分數(shù)0.0046%單質(zhì)：N2，空氣中體積比78%，總量約41015 T化合物：NaNO3，土壤中含硝酸鹽， 蛋白質(zhì)的重要組成元素自然界中的氮循環(huán)？參閱化學(xué)與社會氮氣 物理性質(zhì)：無色、無臭、無味的氣體。沸點為 C。微溶于水。2、 氮氣分子結(jié)構(gòu)： NN：制??？P646 化學(xué)性質(zhì)：穩(wěn)定，常溫下化學(xué)性質(zhì)極不活潑，作保護氣，加熱時與活潑金屬Li，Ca，Mg等反應(yīng)，生成離子型化合物。制?。汗I(yè)：分餾液態(tài)空氣實驗室：P647關(guān)于固氮：固氮把空氣中的氮轉(zhuǎn)化為可利用的含氮化合物。人工固氮合成氨、氰氨法

4、等；（高能固氮）生物固氮根瘤菌和某些藻類植物在常溫常壓下 高效率轉(zhuǎn)化氮為氨。模擬生物固氮模擬固氮菌實現(xiàn)常溫常壓下固氮。關(guān)于等電子體：等電子體分子（或離子）含有相同的電子數(shù)目?；衔锂悺⑼?？14.1.3 氮的化合物結(jié)構(gòu)：N：不等性sp3雜化，三角錐形1.氮的氫化物100.8pm107.3o氨 (NH3)結(jié)構(gòu)特點：強極性、具孤電子對、易成氫鍵； 呈最低氧化數(shù)（-3）制備工業(yè)：制備：實驗室：性質(zhì)：具有特殊刺激性臭味，一些物理性質(zhì)反常； 易溶于水，易形成一元弱堿放熱、熵減過程，反應(yīng)條件？加合 氣化熱大，作致冷劑；電的不良導(dǎo)體，但可自電離氨合電子，藍色，可導(dǎo)電 取代反應(yīng)催化NH2-NH2聯(lián)氨(肼)，NH

5、 亞氨基，N 氮化物 加合反應(yīng)（NH3為Lewis堿）第一類：NH3分子中的氫可依次被取代；第二類：以NH2或亞氨基取代其它物質(zhì)中 的原子或原子團；光氣尿素還原 強還原性銨鹽黃色火焰合成硝酸檢查氯氣管道制氮氣銨鹽一般為無色晶體，絕大多數(shù)易溶于水銨鹽氣室法，石蕊試紙 (紅藍)的結(jié)構(gòu)：現(xiàn)象：紅棕到深褐Nessler試劑法 (K2HgI4)N：sp3雜化，正四面體的鑒定：O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244+-+水解： + H2O H3O+ + NH3熱分解揮發(fā)性非氧化性酸的銨鹽NH3+酸非揮發(fā)性酸銨鹽NH3酸或酸式鹽 熱穩(wěn)定性差？化肥失效、“氣肥”、密封貯存氧化物氧化性

6、酸銨鹽分解出的NH3被氧化聯(lián)氨？羥氨？2.氮的氧化物鉑絲網(wǎng) 一氧化氮(NO)制備：性質(zhì)：無色氣體，水中溶解度較小。NO ：N以sp雜化奇電子分子（價電子=11）NO2 二氧化氮(NO2)N：價電子2s22p3 sp2雜化后 有毒，有特殊臭味的紅棕色氣體 溶于水 用堿吸收結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：（無色）（紅棕色）422ON 2NO冷卻奇分子含氧酸3.氮的含氧酸及其鹽N：sp2雜化后：亞硝酸（HNO2）制備：結(jié)構(gòu)：性質(zhì)亞硝酸(HNO2)NO+NO2性質(zhì)： 弱酸(淡藍色) 不穩(wěn)定22_NOH HNO+4_100.6=223222NONOOH ONOH 2HNO+鑒定亞硝酸鹽？END性質(zhì)： 絕大部分無色, 易溶于

7、水, (AgNO2 淺黃色不溶)； 極毒，是致癌物。 金屬活潑性差,對應(yīng)亞硝酸鹽穩(wěn)定性差主AgNO2 MNO3棕色環(huán)實驗棕色環(huán)棕色溶液紅色HAc，對氨基苯磺酸，-萘胺低濃度磷白磷紅磷 P4化學(xué)性質(zhì)活潑，空氣中自燃，溶于非極性溶劑。劇毒。 較穩(wěn)定，400以上燃燒，不溶于有機溶劑。磷的燃燒磷和它的的化合物14.3.1 磷的同素異形體ENDAsSbBi 氮、磷為非金屬，砷、銻為準金屬，鉍為金屬。白磷的結(jié)構(gòu)紅磷的結(jié)構(gòu)黑磷的結(jié)構(gòu)思思考題：1、從結(jié)構(gòu)上討論為什么白磷有較高的化學(xué)活性？2、實驗室如何保存白磷、紅磷？3、什么是“磷光現(xiàn)象”？白磷中毒如何解毒？4、以磷灰石為原料制取磷酸？5、指出下列酸各為幾元酸

8、？6、如何區(qū)別7、比較 和 的酸性強弱？磷化合物14.3.2 磷的化合物1.磷的氫化物 (膦 PH3)結(jié)構(gòu)：與NH3相似性質(zhì)：無色氣體，似大蒜臭味，劇毒 強還原性：制備：次磷酸鉀22324PO2KHPHO3H3KOHP+對比極性： 小 大水中溶解度： 小 大堿性：水解性： 極易配位性： 還原性： PH3NH3衍生物：聯(lián)膦聯(lián)胺氧化物2.磷的氧化物O2(足)P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀，易溶于有機溶劑，吸潮滑膩感、強毒性、水解P4O10白色雪花狀晶體，強吸水性，作干燥劑。性質(zhì)性質(zhì)：歧化作干燥劑含氧酸次磷酸( H3PO2)及其鹽性質(zhì)：一元中強酸3.磷的含氧酸及其鹽結(jié)構(gòu)：AgNO3 HgCl2 CuCl2

9、 NiCl2AgHgCuNi- 0.499V)PO/HPO(H2333=-.565V1)PO/H(HPO2223-=強還原劑=1.010-2亞亞磷酸 (H3PO3)及其鹽性質(zhì)：二元中強酸：結(jié)構(gòu)：強還原性：磷酸磷酸 H3PO4特性：脫水縮合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：三元中強酸焦焦磷酸 H4P2O7+H2O焦（重）兩分子酸縮合一分子水聚取代基的吸電子能力H，使OH上O的電子密度，酸性聚磷酸聚磷酸(n個磷酸脫n-1個H2O) n=2 焦磷酸 n=3 三(聚)磷酸偏(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸 (n個H3PO4脫n個H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4

10、+4H2O磷酸鹽磷酸鹽配位性聚磷酸鹽具有配位性：或六偏磷酸鈉(格氏鹽)硬水軟化阻(去)垢劑鹵化物4.磷的鹵化物 PX3 PX5結(jié)構(gòu)： 三角錐 三角雙錐 分子晶體 離子晶體PCl3 PCl5雜化類型： 不等性sp3 sp3d水解重要性質(zhì)：水解(制備H3PO3或HBr)潮氣中冒煙區(qū)別鹵氧化磷：作非水溶劑、配位劑、合成磷酸酯、制殺蟲農(nóng)藥區(qū)別使蛋白沉淀的鑒定：磷肥：過磷酸鈣（普鈣）重鈣：過磷酸鈣14.414.4 砷、銻、鉍的 化合物AsSbBiAs Sb Bi砷分族硫化物礦： 雌黃 雄黃 輝銻礦 輝鉍礦單質(zhì)制備：硫化物 氧化物 M 硫化物 M煅燒CFe與IIIA的Ga、In化合 半導(dǎo)體材料；武德合金（

11、Bi、Pb、Sn、Cd）熔點低，作保險絲；Pb-Bi合金增加硬度，作子彈、軸承。氫化物熔沸點 低 高 AsH3 SbH3 BiH3堿性 強 弱自燃：化學(xué)性質(zhì)：無色氣體，有惡臭；穩(wěn)定性 高 低月 月胂 弟 必缺氧分解：1.砷、銻、鉍的氫化物結(jié)構(gòu) 三角錐形，鍵角依次應(yīng)用AsH3的性質(zhì)應(yīng)用：馬氏試砷法：試樣、鋅和鹽酸或硫酸混合，產(chǎn)生氣體導(dǎo)入熱玻璃管。砷鏡古氏試砷法：可檢出2O3Sb類似，但砷鏡可溶于NaClO，而Sb不溶。氧化物Zn缺O(jiān)2加熱AsAgO2 自燃M(III)的氧化物和氫氧化物2. 砷、銻、鉍的氧化物及其水合物兩性兩性：ENDM(V)的氧化物和氫氧化物對應(yīng)水合物極不穩(wěn)定三元中強酸 一元弱

12、酸 小結(jié)小結(jié)：(兩性偏酸)(兩性)(堿性)(酸性)(兩性偏酸)氧化性還原性堿性酸性氧還性M(III)的還原性(由As到Bi還原性減弱)可用H2O2代替Cl23.砷、銻、鉍的化合物的氧化還原性 鉍（V）BiO3-(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增強)(鑒定Mn2+)小結(jié)小結(jié)：As() Sb() Bi()As() Sb() Bi()堿性增強還原性增強酸性增強氧化性增強堿性增強酸性增強鹽4.砷、銻、鉍的鹽鹽類水解氧化性(弱)(鑒定Sb3+)(鑒定Bi3+)陰離子鹽陽離子鹽硫化物5.砷、銻、鉍的硫化物酸化后顏色 黃 黃 橙紅 橙紅 (棕)黑濃HCl 不溶 不溶 溶 溶 溶NaOH 溶 易溶 溶 溶

13、不溶溶 易溶 溶 易 溶 不溶溶 不溶 溶 不溶 不溶性質(zhì)均不溶于水和稀酸。As2S3、As2S5不溶性質(zhì)：氧化性酸(HNO3)溶解(濃HCl)配位溶解堿溶NaOH(M=As，Sb)Na2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶堿溶氧化堿溶(M=As，Sb)2MS3SSM-33-232+2MS3SSM-34-252+鹽熱分解14.5 鹽類的熱分解無機鹽含氧酸鹽非含氧酸鹽14.5.1 無機含氧酸鹽熱分解的類型和規(guī)律含氧酸鹽含水鹽無水鹽脫水水解分解為氧化物或酸和堿縮聚反應(yīng)自身氧化還原反應(yīng)歧化反應(yīng)解釋14.5.2 無機含氧酸鹽熱分解的本質(zhì)和某些規(guī)律的解釋1、含水鹽的熱分解結(jié)晶水配位水 與M以配位鍵結(jié)合晶格水 占據(jù)晶格位置，較弱，易失去 陰離子水與陰離子通過氫鍵結(jié)合， 較牢固，難失去。END2、無水含氧酸鹽的熱分解本質(zhì)M2+爭奪含氧酸根中