1、染料敏化光催化水氧化體系概述-金屬配合物催化劑主講人:施華韻魯統(tǒng)部科學(xué)通報(bào)。2014,5917,16031616SaschaOttandAndersThapper,etal.Chemi.,2015,51,13074-13077m-CPBARu(bpy)32+*Ru(bpy)33+SO4-+SO42該體系下的反應(yīng)機(jī)理Ru(bpy)32+Ru(bpy)32+*+S2O82-Ru(bpy)32+SO4-Ru(bpy)33+SO42-4Ru(bpy)33+2H2O筑一4Ru(bpy)32+O2+4H+如何設(shè)計(jì)光催化水氧化催化劑？為什么我們要舍近求遠(yuǎn)地氧化水而不是直接進(jìn)行水還原制氫氣呢？產(chǎn)氧對(duì)解決能源危

2、機(jī)有用嗎？ChunxiZhang,etal,Science2015,348,690-693eodxw)asoluns偽PQCGA匸PLLMPQe05E6oud(no匸dAdmntlSNOLLOC山cc5n自然界產(chǎn)氧中心（OEC）Mn4CaO5NaturalcaUly$tArtificialcomplexKok循環(huán)1970年，根據(jù)Kok等人提出了光合作用中越0氧化機(jī)制的模型：放氧復(fù)合體（OEC）在每次閃光后可以積累一個(gè)正電荷，直至積累4個(gè)正電荷，才一次用于2個(gè)越0的氧化。按照氧化程度從低到高的順序，將含不同氧化態(tài)鐳的功能蛋白，分別稱為S。、S“S?、S3和S”即S。不帶電荷，二帶1個(gè)正電荷，依次

3、到帶有4個(gè)正電荷。每一次閃光將S狀態(tài)向前推進(jìn)一步，直至S4。然后，S4從2個(gè)出0中獲取4個(gè)廠并回到S。此模型稱為水氧化鐘(wateroxidizingclock)或Kok鐘(Kokclockjo水氧化鐘樓型-1.5-1.0-0.50.00.51.01.5E/V(vsNHE)金屬有機(jī)配合物金屬無機(jī)配合物（多酸）水氧化催化劑：金屬氧化物、氮化物、硫化物準(zhǔn)零維材料，量子點(diǎn)等其他BlueDimer由于Ru可形成的氧化態(tài)較多，容易形成配合物，且Ru=O具有結(jié)構(gòu)上的惰性和豐富的氧化性，使Ru配合物具有較強(qiáng)的催化活性.1982年,Meyer研究組報(bào)道了因其特征的深藍(lán)色而被稱為“bluedimer的雙核Ru配

4、合物的合成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)這是首例報(bào)道的均相水氧化催化劑.MeyerTJetal.JAmChemSoc,1982,104:4029-4032cis-Ru2(bpp)(trpy)2(H20)23+bbp（2,2-二毗睫毗哇基）2003年，Llobet研究組合成了含剛性橋連配體的雙核Ru配合物，這為提高催化劑的穩(wěn)定性提供了新思路。TON=200SensC,RodriguezM,RomeroI,etal.InorgChem,2003,42:2040-2048首次大幅度提高催化活性Sun研究組在2013年發(fā)表/TON值極高的具有柔性配體的催化劑。TON二42840。含Ru的催化劑不斷被報(bào)道，成為目前

5、合成最多、活性最強(qiáng)、研究最深入的水氧化催化劑其中,Meyer,Sun,Llobet,Fujita等人都在該領(lǐng)域作出了較大貢獻(xiàn).JiangLiF,ZhangB,etal.AngewChemIntEd,2013,52:3398-3401目前金屬有機(jī)配合物催化劑發(fā)展趨勢(shì)目前金屬有機(jī)配合物催化劑發(fā)展趨勢(shì)含Ir的配合物催化劑2008年，Bernhard研究組報(bào)道了具有催化活性的單核Ir配合物lrlll(2-ph-py)2(H2O)2+(2-ph-py=2-苯基毗噪)該催化劑還有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、易溶于水的優(yōu)勢(shì)八但該體系催化速率比起Ru催化劑顯得很慢。McDanielND,CoughlinFJ,Tinker

6、LL,etal.JAmChemSoc,2008,130:210-217Mn2554XM2655.85275893280296355MnFeCoNiCuManganeseIronICobaltINickelCopperFe廉價(jià)金屬中心的水氧化催化劑-WCoNiCu含F(xiàn)e的配合物催化劑含F(xiàn)e的配合物催化劑含Mn的配合物催化劑1999年，Limburg研究組模仿OEC的氧橋結(jié)構(gòu)合成了H2O(terpy)Mn(O)2Mn(terpy)OH2(NO3)3(圖(a),加入次氯酸鈉后有氧氣放出，總的轉(zhuǎn)化數(shù)TON為4.由于光合系統(tǒng)II中OEC的核心是CaMn4Ox金屬簇，所以，人工模擬水氧化催化劑的研究最早多

7、集中于對(duì)含Mn的化合物的研究但到目前為止，真正具有催化活性的含Mn催化劑仍然較少且催化能力較差八LimburgJ,VrettosJS,Liable-SandsLM,etal.Science,1999,283:1524-1527Fe是地殼中含量最高的過渡金屬廠也是日常生活中應(yīng)用最廣泛的金屬，另外，一些Fe的氧化物表現(xiàn)出磁性，在多相體系中便于對(duì)其進(jìn)行分離回收。2(pyrid2-yl)8-(l,10phenanthrolin2yl)quinoline(ppq)(pyrid=l此噪，yl二基,phenanthrolin=令$二氮菲)作者檢測(cè)到了Fe叫ppq)清晰的兩電子氧化過程：出0-卍應(yīng)川TH-Fe

8、Fe17TO=FevFeoThummel,RandolphP,etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety(2015),137(41),13260-13263.含Co的配合物催化劑含Co的配合物催化劑鉆是很有競(jìng)爭(zhēng)力的取代貴金屬作為水氧化中心物種的金屬可溶性鉆鹽最近的研究很多，活性一直在提高Co4O4(OAc)4(Pyridine)4Coll3Ln(hmp)4(OAc)5H2O(Coll3Ln(OR)4;Ln二Ho-YbT.DonTilley,etal.J.Am.Chem.Soc.2015,137,12865-12872GretaRicardaPatzke,e

9、tal.J.Am.Chem.Soc.2015,137,11076-11084叮見光驅(qū)動(dòng)條件下TON值最大的金屬有機(jī)配合物Colll(DPKOH)2CI(DPK=di(2-pyridyl)-ketone)YukunZhao,JunqiLin,YongDing*,etal.Chem.Commun.DOI:10.1039/c5cc07448g含Cu的配合物催化劑含Cu的配合物催化劑含Ni的配合物催化劑meso-tetrakis(4-N-methylpyridyl)porphyrin使用SEM和EDX對(duì)電極表面進(jìn)行分析，并沒有發(fā)現(xiàn)NiOx薄膜。這些都說明了配合物是真正的分子催化劑。從KIE,抑制試驗(yàn)，不同緩沖溶液中的電化學(xué)研究和密度泛函理論計(jì)算等，作者推測(cè)在：L的催化循環(huán)中會(huì)形成Ni(IV)物種。RuiCao,etal.Inorg.Chem.2015,54,5604-5613Mayer研究組在2012年報(bào)道了首例含Cu的水氧化催化劑,預(yù)示著又一種第一