1、材料分析測試方法小論文文獻題目：（中文）用x射線衍射法分析由磁控濺射制成的氧化鋅薄膜的熱應文獻題目：（英文）X文獻題目：（英文）X-raydiffractionstudyofthermalstressrelaxationinZnOfilmsdepositedbymagnetronsputtering文獻作者及單位：(英文)F.Conchona,P.O.Renaulta,E.LeBourhisa,C.Kraussa,P.Goudeaua,E,Barthelb,S,Yu,Grachevb,E,Sondergardb,V,Rondeauc,R,Gyc,R,Lazzarid,J,Jupilled,N,

2、BruneInstitutP,UniversitydePoitiers-Ensma-UPRCNRS3346,86962Futuroscope,FranceLab,SurfaceduVerreetInterfaces(SVI),UMR125,93303Aubervilliers,FranceLab.RecherchedeSaint-Gobain(SGR),93303Aubervilliers,FranceInstitutdesNanosciencesdeParis(INSP),UMR7588,75015Paris,FranceLab.PhysiquedesSolides(LPS),UMR8502

3、,91405Orsay,France文獻刊號：(英文)ThinSolidFilms519(2010)1563-567.用x射線衍射法分析由磁控濺射制成的氧化鋅薄膜的熱應力松弛規(guī)律摘要：基于X射線應力分析方法，分析了以硅片為襯底的ZnO薄膜和有氮化硅層封裝成的ZnO薄膜的應力松弛特征。結果表明，兩種薄膜都處于一種高壓應力狀態(tài)。在退火的爐子中進行原位x射線衍射測量，發(fā)現(xiàn)當爐子溫度隨著其中氣氛的溫度的改變而改變，或是受SisW包裹物的影響時，應力松弛會隨著溫度的變化而產(chǎn)生弛豫現(xiàn)象。在熱處理過程中，包裹在ZnO外面的氮化硅薄膜對應力的松弛機制有很重要的影響。在氬氣的氣氛中，對觀察得到的不同溫度下的松弛

4、結果進行分析，推測出熱應力釋放可能歸因于ZnO薄膜的化學計量的變化。當知道熱處理參數(shù)后，目前的觀察結果就能為精確測量殘余應力鋪一條道路。一研究背景一直以來，ZnO薄膜因擁有很多優(yōu)良的性質為廣大研究者所鐘愛，首先本文先介紹一下氧化鋅的相關性質。(一)ZnO的性質1.ZnO的結構特點ZnO的晶體結構為纖維鋅礦結構，在常溫常壓下的穩(wěn)定相屬六方晶系，布拉菲格子為六角格子，其化學鍵處于離子鍵和共價鍵的中間狀態(tài)。其晶體結構如圖所示：纖鋅礦結構的ZnO是由一系列氧原子層和鋅原子層構成的雙原子層堆積起來的，每一個原子層都是一個(001)晶面，它的(001)面規(guī)則地按ABAB順序堆積。ZnO晶體中(001)面在

5、平衡狀態(tài)下是光滑面，ZnO薄膜在生長過程中有強烈的(001)面擇優(yōu)取向特性，或稱為C軸擇優(yōu)取向。2.ZnO的電學性質理想的Zn0屬寬帶隙半導體，禁帶寬度約為3.3eV,在室溫下不可能激發(fā)，因此電阻率較高。實驗室條件下ZnO薄膜中存在各種缺陷，例如制備的摻Al的ZnO中存在如氧空位、間隙鋅離子，置換鋁離子等缺陷，這些缺陷如圖所示：OOO*OO*O&OOOOOOOOOOOOOOo.二OOOOO島承和瞋勞)wm空硏Kt尹1亠,在形成氧空位或者產(chǎn)生間隙金屬離子時，都會產(chǎn)生過剩電子，這些過剩電子分別被氧空格點和金屬間隙離子形成的正電中心所束縛，在導帶附近形成一個施主能級，施主能級的存在使導帶發(fā)生畸變，施

6、主能級到導帶的距離小，該能級中的電子激發(fā)到導帶中參與導電需要的能量小，室溫下的熱激發(fā)就可以將電子激發(fā)到導帶中從而使氧化鋅薄膜呈現(xiàn)一定的導電性能。所以，在氧化鋅中摻入價態(tài)為正三價的鋁原子，由于鋁的離子半徑(R=0.039nm)小于鋅的離子半徑(R=0.060rim)，鋁原子因容易成為替位原子而占據(jù)鋅原子的位置，當摻雜的鋁離子以替代形式占據(jù)晶格中相應鋅離子的位置時，形成一價正電荷中心，這個正電中心可以把金屬一個“多余的價電子束縛在自己的周圍，形成一個靠近導帶底部的施主能級，但是，這個束縛作用相當微弱，室溫下的熱運動就可以提供足夠的能量使之脫離束縛而在晶體中自由運動，形成n型載流子，因此摻入鋁的結果

7、是增加了自由電子，使晶粒電導率增加。3.ZnO的光學特性ZnO具有高光學折射率(大約2.0左右)，在可見光波段(400800nm)有很高的透射率，可達90%以上。ZnO薄膜之所以具有透明特性，是因為其帶隙很寬，短波吸收大約為380nm左右。透明導電特性是ZnO薄膜很重要并受到廣泛關注的性質。通常情況下，物質的導電性和透明性是兩個相互制約的性質，也就是說導電性越好的材料其可見光波段透過率越低，而ZnO能具有良好的透明導電性質。（二）論文研究的初衷文獻中的研究是傾向于其他研究者忽略的殘留應力測量方面。因為他們認為，采用不同沉積方法會導致薄膜中存有不同的殘留應力，而殘留應力決定著薄膜的光學的、電學的

8、各種性質，所以很有必要研究在沉積過程中薄膜應力的形成。應力的產(chǎn)生與沉積過程、薄膜的微觀結構、界面的性質等有很大的聯(lián)系。這些因素的影響程度，取決于沉積方式和沉積后的熱處理。例如磁控濺射法制備的ZnO薄膜，氧分壓、射頻功率都決定著熱應力的大小。而且磁控濺射沉積薄膜時，速度很快，覆蓋面很大，能顯著減少內部的壓應力。而沉積后熱處理主要影響著薄膜的機構、粒度和表面的光滑度。二材料制備方法ZnO薄膜有很多的沉積方法，如磁控濺射法、金屬有機物化學氣相沉積法、脈沖激光沉積參照找到的文獻，主要介紹一下磁控濺射法。1.磁控濺射的原理23用離子轟擊靶材表面，使靶材中的原（離）子被轟擊出來的現(xiàn)象成為濺射。濺射出來的原

9、（離）子沉積在基體表面形成薄膜的過程稱為濺射鍍膜。最簡單的濺射過程是所謂的二極濺射。即以金屬靶材作為陰極，在靶材和另一個（金屬）電極（陽極）之間加上數(shù)百甚至上千伏的電壓，在一定的工作氣體（一般為氬氣等惰性氣體）壓力下產(chǎn)生輝光放電，在靶材前產(chǎn)生等離子體。等離子體的正離子經(jīng)電場加速后高速轟擊靶材表面，使得靶材表面粒子濺射出來并沉積在襯底上形成薄膜。濺射過程中工作氣體離子轟擊靶材表面不但造成靶材粒子濺射，還會產(chǎn)生二次電子，而二次電子在靶材負電壓電場的作用下獲得足夠高的能量反過來電離更多的工作氣體原子，從而使得放電的過程得以自持。二極濺射模式主要的缺點是電子利用效率很低，很多電子尚未與工作氣體碰撞便飛

10、行至真空腔壁而消失掉。為此二極濺射往往需要工作在較高的氣壓及電壓下，而且濺射成膜速率很低。二極濺射模式的另外一個缺點是濺射過程中存在大量高能電子對襯底的轟擊，使得襯底的溫度升高，使得襯底材料受限（例如不能使用有機物材料作為襯底）。針對二極濺射過程中電子利用效率低、工作氣體電離效率低、濺射速率低等缺點，在靶材表面附近引入閉合磁力線走廊（或者稱為跑道）把電子約束在靶材表面作往復的扭擺螺旋運動，以增加電子在靶面前方的有效運動路徑長度。從而增加了其與惰性氣體原子碰撞的幾率，使得工作氣體的電離效率提高，從而使濺射得以維持在較低的工作電壓和工作氣壓下并獲得高的濺射沉積速率；并且由于電子被磁場束縛，使得二極

11、濺射中大量電子轟擊的現(xiàn)象得到抑制，從而有利于控制襯底的溫度。此種鍍膜方法即稱為“磁控濺射”，原理圖如下：澱射鍍膜原理國離子導R瞰ShuUtrPlasma離子導R瞰ShuUtrPlasma抵PnwHjrs:、馭1H船-f電子導向2ft啟Hi冷部朮帑環(huán)工藝電OCPOWRbOL/uih|2.成膜過程由于襯底表面存在著許多不飽和鍵或懸掛鍵，這種鍵具有吸附外來原子或分子的能力，濺射粒子遷移到襯底表面而被吸附。吸附原子在襯底表面擴散遷移并凝結而成核，再結合其它吸附濺射粒子逐漸長大形成小島，島再結合其它濺射原子便形成薄膜。3.制備條件對薄膜的影響4影響磁控濺射制備的ZnO薄膜性能的主要參數(shù)有：濺射功率、氣體

12、分壓、襯底材料及溫度、靶基距、鋁含量等。制備得到的薄膜還可進行退火后處理，退火氣氛及溫度等因素也都對ZnO薄膜的形貌、應力、電學性能及光學性能等有直接的影響。襯底溫度：襯底溫度的不同將直接影響襯底表面吸附原子的遷移率、再蒸發(fā)和結晶狀況。在較低的襯底溫度下，襯底表面吸附原子的遷移率較低，外來分子或原子即使有較高的能量也容易被襯底迅速“冷卻”，使其表面擴散長度大為減小，遷移成核困難，這樣形成的薄膜表面較為粗糙，為多晶或非晶狀態(tài)；襯底溫度過高，則外來分子的吸附壽命縮短，Zn原子與0原子的結合速率小于ZnO分子分解的速率，則制得的薄膜表面鋅富余而氧含量不足，就會引入大量的氧空位。導致薄膜的致密性差，晶

13、粒趨向混亂，晶界勢壘增大，載流子濃度降低，薄膜的表面也較為粗糙，為多晶甚至非晶狀態(tài)。薄膜的結晶狀態(tài)在襯底溫度為190攝氏度附近最好。反應氣壓：反應室內的氣壓，直接影響濺射出的原子的平均自由程；不同的氣壓，必然會造成濺射原子到達基片時所具有的動能不同，直接影響薄膜的結晶狀態(tài)。低氣壓下，反應室內的氬離子含量少。被氬離子從靶材上濺射出來的原子也少，薄膜就薄，另外基片表面上原子相遇成核的幾率也小，這都會造成薄膜的晶化率低；反應氣壓過高時，反應室內的氬離子含量大。雖然這會濺射出更多的靶材原子，但這些原子與氬離子碰撞的機會增大，動能損失也會加大，影響靶材原子在基片上的遷移，同時吸附在靶材表面的Ar離子對表

14、面遷移的限制作用也會影響原子的成核長大，這都會降低薄膜的晶化率，減小晶粒的平均直徑。退火處理：適當?shù)耐嘶鹛幚砜梢砸鸨∧さ闹亟Y晶，從而改善薄膜的結晶狀況、改變薄膜中的化學配比，有可能得到電阻率低的薄膜。論文中采用zinc作靶材，靶基距為40mm,氬分壓為1.510-6pa，濺射功率為1500W,等離子體中的氧含量約48%,沉積過程中溫度從室溫升高至70C。最終制出的ZnO薄膜厚度為100nm，在薄膜上包裹的Si3N4厚度為40nm。三分析測試方法、原理及實驗儀器（一）X射線衍射基本原理5X射線衍射的本質是：當X射線與物質作用發(fā)生相干散射時，如果散射物質內的原子或分子排列具有周期性，（晶體物質）

15、就會發(fā)生相互加強的干涉現(xiàn)象，這種干涉即為衍射。X射線衍射并不是在所有方向上都能發(fā)生，只能在某些方向上由于位相相同（位相差為零或2n的整數(shù)倍）才發(fā)生相互加強的衍射。這些方向是由晶體點陣參數(shù)、點陣相對于入射線的方向及X射線波長之間的關系所決定的。從晶體本身來看，當X射線照射到晶體上時，衍射線的強度主要與晶體結構中原子的種類、數(shù)目及排列方式、晶體的完整性以及參與衍射的晶體的體積等因素有關。除此之外，還與溫度、X射線的吸收及多晶體的晶粒數(shù)目等因素有關。論文中采用的是原位x射線衍射分析方法。所謂原位x射線衍射，指作為X射線衍射實驗的樣品，保持在原先的既定位置上，直接拿去進行X射線衍射測定，這樣就只獲取所

16、測范圍樣品的信息。（二）X射線衍射儀X射線衍射儀接受和記錄衍射X射線，以獲得試樣結構信息的儀器。下圖是一張X射線衍射儀的基本構成圖。衍射儀主要有x射線發(fā)生器、測角儀、計數(shù)記錄儀、控制運算部分四部分組成。derT囂時線怦卜+derT囂時線怦卜+（圖總卞射經(jīng)衍酣儀曲塞豐樹成圖K!剖運驟靜令論文中使用的衍射儀是布魯克D8衍射儀，它的主要特點：1.精度高，角度重現(xiàn)性達0.0001度元器件實現(xiàn)模塊化設計，互換方便GADDS：采用二維探測器，得到二維衍射信息“納米星”：完美的小角散射方案組合化學衍射儀：超大量的樣品庫研究（如合成）論文中采用D8的9-29掃描模式。在退火過程中，觀察了29-39。范圍內衍射

17、峰的位置和形狀。D8衍射儀是以銅為x射線的發(fā)生源，出射的光束經(jīng)過一個直徑為1毫米的準直器，聚焦到樣品上，反射的光經(jīng)過兩個直徑分別為0.6、0.2mm的狹縫后由SolX探測器接收，裝置中的Ni過濾器在光路直接吸收掉Cukp射線。測壓應力時，在衍射儀中安置對薄膜進行熱處理的爐子，一邊熱處理一邊進行測量。爐子配置了圓頂，保證氣氛溫度能升至1100C。薄膜分別在氬氣氣氛和空氣中進行了熱處理測量。測量時，溫度升至800C，然后以1/s的速度冷卻，進行持續(xù)3小時的掃描。測殘留應力時，可以運用很多技術，比如晶片曲率技術或拉曼光譜。但最常見的且在確定薄膜的殘余應變和應力時，對薄膜沒有損傷的就是XRD。在原位x

18、射線衍射技術觀察得到的圖像中可以知道殘留應力大小，但可靠的定量分析數(shù)據(jù)還需從衍射峰位移得到。研究中，殘留應力分析的測量通過衍射儀里的互補XRD測量得到，利用sin2屮方法（傾斜角度屮是表面法向量與衍射平面之間的夾角）。對于非線性材料，應變正比于sin2屮。而ZnO宏觀上表現(xiàn)出的是各向同性，應變與sin2屮斜率相關。用原位x射線測量方法，sin2屮方法的具體關系式是：sin9hkisin9hki、sin9hki9是方位角，屮是傾斜角，dhki8hki=ln(-)=ln申屮dhki0二丄shkiosin2屮+shk儀c+c)22申11122shki、shki是常數(shù)，o=o=o=o是應力張量。211

19、1229且有如下關系：ln1、sinln1、sin0hki申屮丿=shkQsin即+2shkQ+In221(1、sin0hki0四結果與討論從衍射圖像看出ZnO薄膜有（0001）擇優(yōu)晶體取向。初步的透射電子顯微鏡研究表明，氮化硅層是無定形的，而ZnO薄膜具有經(jīng)典的柱狀微觀結構，其表面相對粗糙。（一）退火中的應力分析在壓強為1.3帕的氬氣氣氛中，進行原位x射線測量。原溫度分別取30C,200C,400C,600,800C，在爐子中冷卻到30C，進行e-20掃描記錄。如下圖：隨著退火溫度的增加，在（0002）方向反射變得更為清晰和強烈。這是在約400C時，微觀結構發(fā)生變化導致的。事實上，在200C

20、退火時是不能誘導顯著變化的，且從400C到800C進一步加熱反射值呈減少趨勢。這一觀察結果，歸因于晶粒尺寸的增大或微應變的減?。ㄈ毕蒌螞]）。50XDh-Elu也*2陽dtfiiracLograii50XDh-Elu也*2陽dtfiiracLograii1&meiBLireiJdmrhigj.mnealm.giinairaLHkophereforthelOOnmthtckrawZnOfiEm.IA.Stl-CnEcrhejjBImuErneinL_a二-rA-SOC辭-T令嚴諒胡21XTCr(.KXS2)10-I；（二）殘余應力分析結果殘余應力的分析是在室溫下進行的，處理的是經(jīng)過溫度分別30C,

21、200C,400C，600C,800C，冷卻到30C退火處理的ZnO薄膜。結果表明ZnO是宏觀同性的。沉積得到的ZnO薄膜的sin2屮圖像表明薄膜處于壓應力狀態(tài)。實驗得到ZnO/Si的壓應力值為。=-0.8（0.1）GPa,Si3N4/ZnO/Si3N4/Si的壓應力值為。=-0.6（0.08）GPa,得出結論，在ZnO膜兩側的Si3N4薄膜對ZnO沒有機械的影響。但經(jīng)400C退火有包裹物的ZnO壓應力增加，無包裹物的ZnO壓應力減小。在經(jīng)600C退火兩種薄膜都有應力松弛現(xiàn)象產(chǎn)生，有包裹物的ZnO幾乎無應力（40MPa），而無包裹物的ZnO產(chǎn)生了約500Mpa的拉伸應力。然后當退火溫度達到80

22、0C以后，兩種薄膜都產(chǎn)生了約為600Mpa的拉伸應力。這表明，由于退火改變了無壓力晶體的晶格常數(shù)，使得退火對殘余應力有顯著的影響，ZnO薄膜兩側的氮化硅薄膜對殘余應力的松弛起著重要作用。（三）討論以上實驗說明，包裹在ZnO薄膜兩側的氮化硅薄膜對殘余應力的松弛起著重要作用，但熱應力的弛豫動力取決于樣品及退火氣氛。意識到這個機械因素的存在，對控制殘余應力的是非常關鍵的。而且對氧化物應力松弛的分析比金屬材料更復雜。事實上，在沉積薄膜時一個重要的參數(shù)發(fā)揮著作用氧化物薄膜的化學計量比。許多關注應力演化和微觀結構的研究認為，當濺射沉積ZnO薄膜時濺射氣壓和氧分壓有函數(shù)關系，且這兩個參數(shù)強烈影響著濺射ZnO

23、薄膜的殘余應力。此外，眾所周知ZnO有幾種濃度很大的點缺陷，因此在ZnO薄膜中很可能存在由熱引起的化學計量比的變化。觀察表明，應力松弛主要是由于“化學”驅動機制導致，即在退火中改變氧化鋅的化學計量比。如果氧空位VO是占主導地位的缺陷，它可能會引起很大的晶格畸變。事實上，大尺寸的氧離子有助于保持ZnO晶體結構，所以氧空位會引起相鄰原子的向內弛豫，隨后產(chǎn)生高應力。因此，氮化硅涂層的存在能夠防止ZnO薄膜的氧原子擴散，阻擋作用能到達600C。由實驗結果看出，沉積壓力完全松弛（即由于生長過程中）可能發(fā)生在800C。五結論總之，論文使用XRD研究了用磁控濺射在Si襯底上沉積得到的ZnO薄膜的殘余應力。測量了兩種薄膜一一ZnO薄膜和包覆氮化硅的ZnO薄膜。首先表明，沉積的ZnO薄膜均為高壓應力狀態(tài)（約0.65GPa）。然后，觀