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1、第十三章 不飽和醛酮和取代醛酮重點和難點:,不飽和醛酮的反應(yīng)(1,4加成)。3丁烯醛2丁烯醛 烯酮,不飽和醛酮, 不飽和醛酮烯酮1,2加成1,4加成親電加成 1,2加成1,4加成, 不飽和醛酮是進(jìn)行1,2加成反應(yīng),還是1,4加成反應(yīng),受本身的結(jié)構(gòu)和試劑的影響。大多數(shù)情況下是進(jìn)行1,4加成反應(yīng)。1 , 不飽和醛酮的加成反應(yīng)堿性條件下加成機(jī)理:酸性條件下加成機(jī)理:1.1 HX, H2SO4等質(zhì)子酸以及H2O、ROH在酸催化下與,不飽和醛酮的加成為1,4共軛加成。1.2 HCN、NH3及NH3的衍生物等與,不飽和醛酮的加成也以發(fā)生1,4共軛加成為主。1.3 R2CuLi與,不飽和醛酮只進(jìn)行1,4加成
2、反應(yīng)。1.4 RLi與,不飽和醛酮加成以1,2加成為主。1.5 RMgX與,不飽和醛加成以1,2加成為主。1.6 RMgX與,不飽和酮加成時,如有亞銅鹽以1,4加成為主,如無亞銅鹽,以1,2加成為主。1.7 烯醇負(fù)離子與,不飽和羰基化合物(醛酮)的1,4加成反應(yīng)稱為邁克爾反應(yīng)。分子內(nèi)羥醛縮合2 ,不飽和醛酮的還原3 ,不飽和醛酮的制法(羥醛縮合)13.2 醌還原1,4加成(類似于,不飽和醛酮)可以組成一個可逆氧化還原電對,電對的電位可以從能斯特方程計算。DielsAlder反應(yīng)醌的制法:13.3 羥基醛酮13.3.1 羥基醛酮的反應(yīng)羥基醛酮與1,2二醇一樣,能被高碘酸裂解: 羥基醛酮在酸性溶液中脫水生成,不飽和醛酮,反應(yīng)速率比一元醇快的多。相對速率1 106二者脫水速率不同的原因是脫水的機(jī)理不同。C+烯醇飽和一元醇脫水機(jī)理:羥基醛酮脫水機(jī)理:羥基醛酮在堿性條件下通過烯醇鹽脫水:而一般的醇在堿性條件下是穩(wěn)定的。脫水速率比較:羥基醛酮 飽和一元醇 羥基醛酮 和羥基醛酮 可以形成環(huán)狀半縮醛既有羥基醛酮的反應(yīng),又有環(huán)狀半縮醛的反應(yīng)。羥基醛酮的制法:羥基醛酮的制法:羥基醛酮的制法(羥醛縮合):13.4 酚醛和酚酮13.4.1 Vilsmeier甲酰化反應(yīng)(苯環(huán)上的F-C?;磻?yīng))13.
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