1、電位分析法：直接電位法：溶液電動勢一電極一能斯特方程式一物質的含量 電位滴定：濃度變化一電極一滴定曲線一計量點電極:參比電極：電極電位不隨測定溶液和濃度變化而變化指示電極：電極電位則隨溶液和濃度的變化而變化由電動勢的大小可以確定待測溶液的活度大小 液體接界電位產生原因：各種離子具有不同的遷移率 參比電極：標準氫電極：基準，電位值為零（任何溫度）。甘汞電極：電極反應：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-半電池符號：Hg，Hg2Cl2 （固）KClE = E o+蛭lg衛(wèi)冬上_電極電位：（25C）Hg2Cl/HgHg|+ Cl/Hg2 a 2（Hg） - a 2（Cl -）-0.0

2、59lg a （Cl -）E = E oHg2Cl/HgHg2+Cl/Hg電極內溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。膜電極特點：對特定離子有選擇性響應 膜電極的關鍵：選擇膜敏感元件。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜內外被測離子活度的不同而產生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池為：外參比電極H被測溶液（ai未知）|內充溶液（ai 一定）|內參比電極內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：E = E，土 U lnanF i晶體膜電極：結構：（氟電極）。敏感膜（氟化鑭單晶）：摻有EuF2的LaF3單晶切片。內 參比電極：Ag-

3、AgCl電極（管內）。內參比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF混合溶 液，F-用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極的電位。特點：LaF3的晶格中有 空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、 形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。高選擇 性，需要在pH57之間使用，pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換。pH較低時：溶液中的F -生成HF或HF2 -。玻璃膜電極：非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。玻璃 電極在水溶液中浸泡，形成一個三層結

4、構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。水化硅 膠層具有界面，構成單獨的一相，厚度一般為0.0110 “m。在水化層，玻璃上的Na+與 溶液中的H+發(fā)生離子交換而產生相界電位。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+ 經水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動 產生擴散電位。兩者之和構成膜電位。將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表 面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡 時：H+溶液=H+硅膠討論：1.玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。2.電極電位應是內參比電極電位和玻 璃膜電位之和：3.不對稱電位：

5、E膜=E外-E內=0.059 lg（ a1 / a2）如果:a1= a2，則理 論上E膜=0，但實際上E膜尹0。產生的原因：玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機 械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（130mV）； 4.高選擇性： 膜電位的產生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產生交換。當溶液中Na+濃度比H+ 濃度高1015倍時，兩者才產生相同的電位；5.酸差：測定溶液酸度太大（pH12產生誤差，主要是Na+參與相界面上 的交換所致；7.改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極；8.優(yōu)點：是不 受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；9.缺

6、點：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。_ RT 一 _ 七膜電位的計算：%= K涂+ % (/KiJ稱之為電極的選擇性系數;其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生相同電位時待測離子的活度。i 與干擾離子活度。j的比值:Ki j = a i la j 通常Ki j 1, Ki j值越小，表明電極的 選擇性越高。Kij僅能用來估計干擾離子存在時產生的測定誤差或確定電極的適用范圍。例1：用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+= 0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的 鉀離子，則產生的誤差是多少?解：誤差=(KNa+, K+X aK+)laNa+X100%=(0.001X1

7、0 一 2)110-3X100% =1%例2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數：KNO-3 ,SO 4 2-=4.1X10 -5，用此電極在 1.0mollL硫酸鹽介質中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸 根的最低活度為多少?解：KNO 3-，SO4 2X(aSO4 2 - ) zilzj laNO 3 - W5% aNO 3- 34.1X105X1.0 l/2l 5% aNO 3 - 38.2 X 104 mollL。測定的硝酸根離子的活 度應大于 8.2X 104mollL。線性范圍：AB段對應的檢測離子的活度(或濃度)范圍。檢測下限：圖中交點M對應的測定離子的活度

8、(或濃度)。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液(A E vA E r電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產生的若干譜線而呈現寬譜帶。討論：（1）轉動能級間的能量沮Er： 0.0050.050eV，躍遷產生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉動光譜；（2）振動能級的能量差 Ev約為：0.051 eV，躍遷產生的 吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；（3）電子能級的能量差 Ee較大120eV。 電子躍遷產生的吸收光譜在紫外一可見光區(qū)，紫外一可見光譜或分子的電子光譜。（4）吸收 光譜的波長分布是由產生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內部能級分布狀 況，是物質定性的依據

9、。（5）吸收譜帶強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提供分子 結構的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數 max也作為定性的依據。不同 物質的入max有時可能相同，但E max不一定相同；（6）吸收譜帶強度與該物質分子吸收的 光子數成正比，定量分析的依據。外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)（反鍵軌道）躍遷。主要有四種躍遷所需能量八E大小順序為：“fn中 n fn中 n-u * a a 土a fa *躍遷：所需能量最大，o電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的 分子吸收光譜出現在遠紫外區(qū)（吸收波0 200nm。這類 躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數一

10、般為10100L.mol-1 cm-1，吸收譜帶強 度較弱。分子中孤對電子和n鍵同時存在時發(fā)生n fn *躍遷。丙酮n -n大躍遷的為 275nm E max 為 22 L-mol-1 -cm -1 （溶劑環(huán)己烷）。紅移藍移：入max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移（或紫移）。吸收強 度即摩爾吸光系數增大或減小的現象分別稱為增色效應或減色效應朗伯一比耳定律數學表達式：A=lg （I0/It）= b c式中A：吸光度；描述溶液對光的吸收 程度b：液層厚度（光程長度），通常以cm為單位c：溶液的摩爾濃度，單位mol-L1 : 摩爾吸光系數，單位L-mol1 -cm1 或A=lg （I

11、0/It）= a b c c：溶液的濃度，單位g-L 1a：吸光系數，單位Lg1 cm1 a與的關系為：a = /M（M為摩爾質量）吸光度A與透光度T的關系M = lg T摩爾吸光系數的討論1）吸收物質在一定波長和溶劑條件下的特征常數；（2）不隨濃度c 和光程長度b的改變而改變。在溫度和波長等條件一定時，E僅與吸收物質本身的性質有關， 與待測物濃度無關（3）可作為定性鑒定的參數（4）同一吸收物質在不同波長下的E值是不 同的。在最大吸收波長入max處的摩爾吸光系數，常以E max表示。E max表明了該吸收物 質最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定該物質可能達到的最大靈敏度。（5） E max

12、 越大表明該物質的吸光能力越強，用光度法測定該物質的靈敏度越高。E 105：超高靈敏； E =（610）X104 :高靈敏E 2X104 不靈敏（6） E在數值上等于濃度為1mol/L、液 層厚度為1cm時該溶液在某一波長下的吸光度。樣品室：放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃 池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池?？梢姺止夤舛扔嫞汗庠磃單色器f樣品室f檢測器f顯示加入掩蔽劑：選擇掩蔽劑的原則是：掩蔽劑不與待測組分反應；掩蔽劑本身及掩蔽劑與干擾 組分的反應產物不干擾待測組分的測定。例：測定Ti4+，可加入H3PO4掩蔽劑使Fe3+（黃 色）成為F

13、e（PO 4 ）23-（無色），消除Fe3+的干擾；又如用鉻天菁S光度法測定Al3+時，加入 抗壞血酸作掩蔽劑將Fe3+還原為Fe2+，消除Fe3+的干擾。為什么需要使用參比溶液？測得的的吸光度真正反映待測溶液吸光強度。參比溶液的選擇一般遵循以下原則：若僅待測組分與顯色劑反應產物在測定波長處有吸 收，其它所加試劑均無吸收，用純溶劑（水）作參比溶液；若顯色劑或其它所加試劑在 測定波長處略有吸收，而試液本身無吸收，用試劑空白（不加試樣溶液）作參比溶液；若 待測試液在測定波長處有吸收，而顯色劑等無吸收，則可用試樣空白（不加顯色劑）作參比 溶液；若顯色劑、試液中其它組分在測量波長處有吸收，則可在試液中

14、加入適當掩蔽劑 將待測組分掩蔽后再加顯色劑，作為參比溶液。最佳讀數范圍與最佳值： T =1%，則可繪出溶液濃度相對誤差 c/c與其透光度T的關系 曲線。 T=1%，T在20%65%之間時，濃度相對誤差較小，最佳讀數范圍。用儀器測定時應盡量使溶液透光度值在T%=2065%（吸光度A =0.700.20）?？汕蟪鰸舛认鄬φ`差最小時的透光度 Tmin 為：Tmin=36.8%, Amin=0.434多組分的同時測定： 若各組分的吸收曲線互不重疊，則可在各自最大吸收波長處分別進 行測定。這本質上與單組分測定沒有區(qū)別。 若各組分的吸收曲線互有重疊，則可根據吸 光度的加合性求解聯立方程組得出各組分的含量。

15、A入1= a入1bca + b入1bcbA入 2= aA 2bca + b入 2bcb:g / mL）比，稱為分配K=組分在固定相中的濃度組分在流動相中的濃度分配系數K：組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配 過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度（ 系數，用K表示，即：K =組分在固定相中的濃度分配系數組分在流動相中的濃度 k的討論：1.一定溫度下，組分的分配系數K越大，出峰越慢；2.試樣一定時，K主要取決于固定相性 質；3.每個組份在各種固定相上的分配系數K不同；4.選擇適宜的固定相可改善分離效果； 5.試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎；6

16、.某組分的K = 0時，即不被固定相保留， 最先流出。氣相色譜流程：1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；7-進樣室；8-色譜柱；9-熱導檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；載氣系統(tǒng)：包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制；進樣系統(tǒng)：進樣器及氣化室；色譜柱：填充柱（填充固定相）或毛細管柱（內壁涂有固定液）；檢測器：可連接各種檢測器，以熱導檢測器或氫火焰檢測器最為常見記錄系統(tǒng)：放大器、記錄儀或數據處理儀；溫度控制系統(tǒng)：柱室、氣化室的溫度控制。氣液色譜固定相：固定液+擔體（支持體）1.固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。2

17、.固定液的種類繁多， 選擇余地大，應用范圍不斷擴大。擔體：化學惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積?？梢宰鳛閾w使用的物質應滿足以下條件：1.比表面積大，孔徑分布均勻；2.化學惰性，表 面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應；3.具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不 易破碎；4.顆粒大小均勻、適度。一般常用6080目、80100目。固定液：高沸點難揮發(fā)有機化合物，種類繁多。（1）對固定液的要求：應對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性， 并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學反應。（2）選擇的基本原則：相似相溶，選擇與試 樣性質相近的固定相。氣相色譜檢測裝置：色譜儀的關鍵部

18、件之一，種類較多，原理和結構各異。有的具有廣普性， 如熱導檢測器；有的具有高選擇性，僅對某類物質有高響應。1.檢測器特性濃度型檢測器：測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃 度成正比。質量型檢測器：測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內 進入檢測器組分的質量成正比。檢測器性能評價指標響應值（或靈敏度）S :在一定范圍內，信號E與進入檢測器的物質質量m呈線性關系： E = S m，S=E/m 單位：mV / （mg /cm-3）；（濃度型檢測器）mV/ （mg /s）；（質量型檢 測器）S表示單位質量的物質通過檢測器時，產生的響應信號的大小。

19、S值越大，檢測器（也即 色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應值也可以由色譜峰面積（A） 除以試樣質量求得：S = A /m最低檢測限（最小檢測量）：噪聲水平決定著能被檢測到的濃度（或質量）。從圖中可以看出:如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應值就一定要高于N。檢測器響應值為2 倍噪聲水平時的試樣濃度（或質量），被定義為最低檢測限（或該物質的最小檢測量）。線性度與線性范圍：檢測器的線性度定義為：檢測器響應值的對數值與試樣量對數值之間呈比例的狀況。 而檢測器的線性范圍定義為：檢測器在線性工作時，被測物質的最大濃度（或質量）與最低 濃度（或質量）之比。檢測原理平衡電橋

20、，如圖r/C&v 不同的氣體有不同的熱導系數。1.鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值：人參=人測；R1=R2則R 參R2=R測R1 無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。2.進樣后，載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時 參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻 值不等，產生電阻差，R參女測，則R 參-R2R測R13.這時電橋失去平衡，。、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關。記 錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。氫火焰離子化檢測器特點（FID： hydrogen flame ionization detector）a.典型的質

21、量型檢測器，b.對有機化合物具有很高的靈敏度，c.無機氣體、水、四氯化 碳等含氫少或不含氫的物質靈敏度低或不響應。d.氫焰檢測器結構簡單、穩(wěn)定性好、靈敏 度高、響應迅速等特點。e,比熱導檢測器的靈敏度高出近3個數量級，檢測下限可達10-12gg-1。電子捕獲檢測器：1,高選擇性檢測器2,僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的 靈敏度，檢測下限10-14 g /mL。3,對大多數烴類沒有響應。4,較多應用于農副產品、食品及 環(huán)境中農藥殘留量的測定。最佳流速：以塔板高度H對應載氣流速u作圖，曲線最低點的流速即為最佳流速。分離度：塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質對的實際分離程度。即柱效

22、為多大時， 相鄰兩組份能夠被完全分離。難分離物質對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：保留值之差一一色譜過程的熱力學因素；區(qū)域寬度一色譜過程的動力學因素。色譜分離中的四種情況如圖所示：柱效較高，K （分配系數）較大，完全分離；不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；柱效較低，k較大，但分離的不好；小，柱效低，分離效果更差。分離度的表達式:R =0.8:兩峰的分離程度可達89%；R = 2r (2) r (1)K( 2) +%R =1.0：分離程度98%； R =1.5:達99.7% （相鄰兩峰完全分離的標準）=2(tR ( 2 )Tr )1.69叫 2( 2 ) + Y 2(1)1

23、.固定相的選擇：氣一液色譜，應根據“相似相溶”的原則分離非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先 出峰。分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時，非極 性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。醇、胺、水等強極性和能形成氫鍵 的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。組成復雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。mI f A；常用的幾種定量方法（1）歸一化法：七% = m + m + + m = J一二12 n 亢（f A.）=1.

24、 一 .特點及要求1.歸一化法簡便、準確；2.進樣量的準確性和操作條件的變動對測定結果影響不 大；3.僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。內標法特點：（1）內標法的準確性較高，操作條件和進樣量的稍許變動對定量結果的影響不 大。（2）每個試樣的分析，都要進行兩次稱量，不適合大批量試樣的快速分析。（3）若將內標 法中的試樣取樣量和內標物加入量固定，則： c %=a x常數AS紅外光譜產生滿足兩個條件：（1）輻射應具有能滿足物質產生振動躍遷所需的能量；（2）輻 射與物質間有相互偶合作用。對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、02、C12等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。例題

25、：由表中查知C=C鍵的k=9.59.9，令其為9.6,計算波數值_ 11 k kv = =1307 , 一正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652 cm-1人 2nc 口 .9.6=1307. = 1650cm -112/2分子的不飽和度：不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的對數。如：乙烯變成 飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素（H，0, N，C），則可按下式進行不飽和度的 計算：Q = （2 + 2n4 + n3 - n1 ） / 2，n4，n3 ，n1分別為分子中四價，三價，一 價元素數目。作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數目，驗證譜圖解析 的正確性。例：C9H8O2 Q = （2 +2x9 - 8 ） / 2 = 6原子吸收分光光度計與紫外可見分光光度計在儀器結構上的不同點：1.采用銳線光源。2.分 光系統(tǒng)在火焰與檢測器之間。銳線光源（在原