1、 物理化學(xué)電子教案第十一章2022/8/19111.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的2022/8/192化學(xué)動(dòng)力學(xué)：一門(mén)研究各種因素對(duì)反應(yīng)速率影響規(guī)律的科學(xué)。 化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理 反應(yīng)物、產(chǎn)物和催化劑濃度的影響 溫度、壓力、溶劑和光照等外界因素的影響化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象：把熱力學(xué)反應(yīng)的可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性3化學(xué)動(dòng)力學(xué)分類(lèi)：宏觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)：從宏觀變量如濃度、溫度、壓力等出發(fā)，研究基元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)的速率。微觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)：從微觀的物質(zhì)特性，如分子尺寸、幾何構(gòu)型以及分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)出發(fā)，研究基元反應(yīng)的速率。轉(zhuǎn)化速率：已知411.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法反應(yīng)速率：5消耗速率：生成速率：

2、r與物質(zhì)的選擇無(wú)關(guān)rR,rP與物質(zhì)的選擇有關(guān)對(duì)任何反應(yīng)： 對(duì)于氣相反應(yīng)，6對(duì)于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為Q：催化劑用量，可用質(zhì)量、體積或表面積等表示。7(1) 化學(xué)方法 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。8化學(xué)反應(yīng)速率的測(cè)定方法：(2) 物理方法 用各種方法測(cè)定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、介電常數(shù)、黏度和進(jìn)行比色等)，從而求得濃度變化。 11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程 在其它因素固定不變的條件下，定量描述各種物質(zhì)的濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的數(shù)學(xué)方程。例如： 何謂速率方程？ 速率方程必須由實(shí)驗(yàn)來(lái)確定9 化學(xué)

3、反應(yīng)分類(lèi)：基元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成產(chǎn)物的反應(yīng)，沒(méi)有可由宏觀實(shí)驗(yàn)方法探測(cè)到的中間產(chǎn)物?？偡磻?yīng)：由兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)，組合的方式或先后次序稱(chēng)為反應(yīng)機(jī)理?；蚍Q(chēng)為非基元反應(yīng)。10基元反應(yīng)和非基元反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式，只反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，如： 它們只反映了反應(yīng)的總結(jié)果，稱(chēng)為總包反應(yīng)11的反應(yīng)歷程為：12質(zhì)量作用定律（law of mass action） 基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度（含有相應(yīng)的指數(shù)）的乘積成正比,濃度的指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率 r 13反應(yīng)的級(jí)數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù)反應(yīng)物的級(jí)數(shù)：各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)反

4、應(yīng)的總級(jí)數(shù)n：所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。 n的意義：表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。14例如：15 在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱(chēng)為反應(yīng)分子數(shù)?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應(yīng)的級(jí)數(shù)一致，但有時(shí)單分子反應(yīng)也可能表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)16 反應(yīng)速率常數(shù) 速率方程中的比例系數(shù) k 稱(chēng)為反應(yīng)的速率常數(shù)，又稱(chēng)為速率系數(shù)。k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。 k是反應(yīng)的特性，且僅是溫度的函數(shù)。 k 的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷

5、程、設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。1711.4 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)18簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為簡(jiǎn)單的正整數(shù)。簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)基元反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)為正整數(shù)的非基元反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)（first order reaction） 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng)。19或設(shè)有某一級(jí)反應(yīng)：速率方程的微分式為：20對(duì)微分式進(jìn)行不定積分對(duì)微分式進(jìn)行定積分21將上式改寫(xiě)為說(shuō)明一級(jí)反應(yīng)需無(wú)限長(zhǎng)的時(shí)間才能完成22轉(zhuǎn)化率一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1. 速率常數(shù) k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方。2. 半衰期 是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)3. 與 時(shí)間 t 呈線性關(guān)系。1. 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)

6、。引伸的特點(diǎn)2. 3.反應(yīng)間隔 t 相同， 有定值。23 某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：例 1(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間24二級(jí)反應(yīng) (second order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)。例如，有基元反應(yīng)： 常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。25對(duì)微分式進(jìn)行不定積分呈線性關(guān)系26對(duì)微分式進(jìn)行定積分：27二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3. 與 t 成線性關(guān)系。1. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時(shí)間 -1

7、2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì) 的二級(jí)反應(yīng)， =1：3：728不定積分式：定積分式：沒(méi)有統(tǒng)一的半衰期表示式29進(jìn)行定積分，得：30例題1、2; Page 168-169 二級(jí)反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級(jí)反應(yīng)是相等的）設(shè)為理想氣體代入速率方程，得31三級(jí)反應(yīng)(third order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3 的反應(yīng)稱(chēng)為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類(lèi)型有：32不定積分式：呈線性關(guān)系33定積分式：34三級(jí)反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)1. 速率常數(shù) k 的單位為濃度-2時(shí)間-1引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t

8、7/8=1：5：212. 半衰期3. 與t 呈線性關(guān)系35零級(jí)反應(yīng)和準(zhǔn)級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱(chēng)為零級(jí)反應(yīng)。 常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。36零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式37零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù) k 的單位為濃度時(shí)間-13.x 與 t 呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：38準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有

9、變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱(chēng)為準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)。例如：39 僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱(chēng)為 n 級(jí)反應(yīng)。 從 n 級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。nA P r = kAnn 級(jí)反應(yīng)(nth order reaction)40 nA Pt =0 a 0t =t a-x x(2)速率的定積分式：(n1)(1)速率的微分式：41(3)半衰期的一般式：42 n 級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù) k 的單位為濃度1-n時(shí)間-13.半衰期的表示式為：2. 與t呈線性關(guān)系 當(dāng)n = 0, 2, 3 時(shí)，可以獲

10、得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式。 但n1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。43化學(xué)動(dòng)力學(xué)知識(shí)點(diǎn)框架441. 積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 積分法又稱(chēng)嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA t 或 x t 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： (1) 將各組 cA, t 值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得 k 不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。45反應(yīng)級(jí)數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法 (2) 分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。462. 微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)nA Pt =0 cA,0

11、 0t =t cA x從直線斜率求出n值。47 微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作cAt 的動(dòng)力學(xué)曲線具體作法：在不同時(shí)刻 t ，求 -dcA/dt以ln(-dcA/dt) 對(duì)lncA作圖48 這步作圖引入的誤差最大。因此也常采用初速率法。493. 半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 以 lnt1/2lna 作圖，從直線斜率求 n 值 半衰期法適用于除一級(jí)反應(yīng)外的整數(shù)級(jí)數(shù)或分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。50 根據(jù) n 級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法 這種方法類(lèi)似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問(wèn)題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。1. 使AB先確定值

12、2. 使BA再確定值513. 保持A濃度，成倍改變B物質(zhì)的濃度，觀察反 應(yīng)速率變化情況。11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)52對(duì)峙反應(yīng)(opposing reaction) 在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱(chēng)可逆反應(yīng)。例如：5354 測(cè)定了t 時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1對(duì)該式作定積分，552-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)設(shè)平衡時(shí)56代入微分式積分：得式中：57對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值。2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零。3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù) K= k1/k-1。4.在ct 圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不

13、再隨時(shí)間而改變。58平行反應(yīng)(parallel or side reaction) 相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱(chēng)為平行反應(yīng)。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。59兩個(gè)都是一級(jí)反應(yīng)的平行反應(yīng)ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x260兩個(gè)都是二級(jí)的平行反應(yīng) C6H5Cl Cl2 對(duì)- C6H4Cl2 鄰-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2對(duì)-C6H4Cl2+HCl(k1)

14、(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl令： x=x1+x26162平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率常數(shù)為各個(gè)平 行反應(yīng)速率常數(shù)的和。 3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。634.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率， 從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含 量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變 化率也大。64656. 平行反應(yīng)的ct 關(guān)系圖連續(xù)反應(yīng)(consecutive reaction) 前一

15、步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱(chēng)為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。66t=0a 0 0t=t x y zx+y+z=a67簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。68連續(xù)反應(yīng)的近似處理(1)當(dāng)k1k2，第二步為速?zèng)Q步(2)當(dāng)k2k1，第一步為速?zèng)Q步 當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱(chēng)為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(rate determining step)。69連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系曲線 這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：70中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算7111.7 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響速率常數(shù)與溫度的

16、關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗(yàn)式反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類(lèi)型反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系72速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗(yàn)式 vant Hoff 近似規(guī)則：73溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響：改變速率常數(shù)。設(shè)這個(gè)反應(yīng)的速率方程為例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：設(shè)在溫度為T(mén)1時(shí)的速率常數(shù)為k1在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無(wú)副反應(yīng)設(shè)在溫度為T(mén)2時(shí)的速率常數(shù)為k274取每升高10 K，速率增加2倍，即兩個(gè)積分式的左方相同，所以有75Arrhenius 公式 Arrhenius 提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴(lài)關(guān)系。76

17、77Arrhenius 公式的各種形式（1）動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn) 通常活化能總為正值，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。78溫度對(duì)反應(yīng)速率與平衡常數(shù)的影響（2）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)vant Hoff 公式 1. 對(duì)于吸熱反應(yīng)有利于正向反應(yīng)溫度升高2. 對(duì)于放熱反應(yīng)不利于正向反應(yīng)溫度升高79反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類(lèi)型通常有如下幾種類(lèi)型：這是一個(gè)在全溫度范圍內(nèi)的圖形 在常溫的有限溫度區(qū)間中進(jìn)行，所得的曲線由圖（b）來(lái)表示。 80（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類(lèi)反應(yīng)最為常見(jiàn)。（2）開(kāi)始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高

18、而加快，到達(dá) 一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。81（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類(lèi)型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。82反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系以 lnk 對(duì) 1/T 作圖直線斜率為 lnk/k活化能較低活化能較高活化能最高從圖上可看出：83(1) 對(duì)同一反應(yīng)，k 隨T 的變化在低溫區(qū)較敏感。(2)對(duì)不同反應(yīng)，Ea 大，k隨T的變化也大，如1000 2000100 200，增一倍10 200，增19倍活化能較高lnk/k活化能較低活化能更高84（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化

19、能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。（1）如果 ，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng)1有利； （2）如果 ，升高溫度， 下降，對(duì)反應(yīng)2有利。 ABC 反應(yīng)2，反應(yīng)1，例：平行反應(yīng)中的溫度選擇原理85*11.8 關(guān)于活化能活化能概念的進(jìn)一步說(shuō)明活化能與溫度的關(guān)系活化能的估算86活化狀態(tài)作用物生成物放熱反應(yīng)作用物生成物活化狀態(tài)吸熱反應(yīng)基元反應(yīng)的活化能87復(fù)雜反應(yīng)的活化能各基元反應(yīng)活化能的特定數(shù)學(xué)組合。 例：已知碘與氫的反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)總速率表示式為88已知反應(yīng)的歷程為8990 活化能如何組合決定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得?；罨芘c

20、溫度的關(guān)系在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為： 式中A0，m和 E0 都是要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)，與溫度無(wú)關(guān)。91 Arrhenius公式中，活化能的定義為： 92 由于一般反應(yīng)m值較小，所以不少系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)值與Arrhenius公式的經(jīng)驗(yàn)式相符合。活化能的計(jì)算以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 （1）用實(shí)驗(yàn)值作圖93（2）從定積分式計(jì)算： 測(cè)定兩個(gè)溫度下的 k 值，代入計(jì)算 值。 如果 已知，也可以用這公式求另一溫度下的 k 值。94活化能的估算（1） 對(duì)于基元反應(yīng)95（2） 對(duì)于有自由基參加的基元反應(yīng) 因自由基很活潑，有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小。96（3） 穩(wěn)定分子裂解成兩個(gè)原

21、子或自由基（4）自由基的復(fù)合反應(yīng) 自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會(huì)放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值。9711.9 鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)98（1）鏈引發(fā)（chain initiation） 用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過(guò)活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動(dòng)發(fā)展下去。何謂鏈反應(yīng)？ （2）鏈傳遞（chain propagation）99（3）鏈終止（chain termination） 根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程已知總包反應(yīng)：推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞直鏈反應(yīng)100 從反應(yīng)機(jī)理可以寫(xiě)出用HCl表示的速率方程 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時(shí)間而變化，這種近似處理的方法稱(chēng)為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。101如何求自由基的濃度？穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似(Steady State Approximation)102103如果 直接反應(yīng)：如果鏈從H2開(kāi)始，104支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程 反應(yīng)速率急劇加快，引起支鏈爆炸。105支鏈反應(yīng)(Chain-Branching Reaction)1.鏈的開(kāi)始： 2.支鏈： 支鏈反應(yīng)的示意圖106何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？ABCDabcd無(wú)爆炸支鏈爆炸無(wú)爆炸熱爆炸總壓力速率無(wú)爆炸支鏈