1、第二章 原子發(fā)射光譜分析法Atomic emission spectroscopy2022/8/212-1 方法原理一.原子光譜的產(chǎn)生 原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8 s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。2022/8/212022/8/21能量與光譜E=E2- E1 = h c/E2-E1 =h c/ = c / =h = 1/ =hch 為普朗克常數(shù)（6.62610-34 J.s）c 為光速(2.9979251010cm/s)2022/8/21激發(fā)電位: 從低能級(jí)到

2、高能級(jí)需 要的能量.共振線: 具有最低激發(fā)電位的譜線.原子線() 離子線(,) 相似譜線2022/8/21二.譜線的強(qiáng)度在i，j 兩能級(jí)間躍遷，譜線強(qiáng)度可表示為： Iij= Ni Aij hij （1） Aij 為躍遷幾率在高溫下，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni 之間遵守Boltzmann分布定律2022/8/21譜線強(qiáng)度與溫度2022/8/21Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT (2) gi,g0 為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)，Ei為激發(fā)電位，K為Boltzmann常數(shù)，T為溫度。2）代入（1）得：Iij = gi/g0AijhijN0e-Ei/kT此式為

3、譜線強(qiáng)度公式。Iij 正比于基態(tài)原子N0 ，也就是說(shuō) Iij C，這就是定量分析依據(jù)。影響Iij的因素很多，分別討論如下：2022/8/211躍遷幾率 AijIij2統(tǒng)計(jì)權(quán)重 gi/g0Iij3激發(fā)電位 Ei-lgIij4.激發(fā)溫度 T-1/lgIij （見上圖）2022/8/21三原子的能級(jí)與能級(jí)圖1光譜項(xiàng)原子光譜是由原子外層的價(jià)電子在兩能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的，原子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)來(lái)表示： n2S+1LJ or n M LJn為主量子數(shù)；L為總量子數(shù)；S為總自旋量子數(shù)；J為內(nèi)量子數(shù)。M=2S+1,稱為譜線的多重性。J又稱光譜支項(xiàng)。2022/8/21每個(gè)量子數(shù)的取值分別為：n =1，2，3

4、，；L=lI ，l=0，1，2，；S=ms，i ms=1/2；J=L+S. 因?yàn)槿∈噶亢?，而L=|l1+l2|，|l1-l2-1|， |l1-l2|；同樣，S=0，1，2，S；及J=（L+S），（L+S-1），（L+S-2），（L-S）。LS，J共有（2S+1）個(gè)。若LS，J共有（2L+1）。2022/8/21當(dāng)四個(gè)量子數(shù)確定之后，原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就確定 1S0 L=0， S=0， M=1， J=0 1P1 L=1， S=0， M=1， J=1 3D3 L=2， S=0， M=3， J=32022/8/21躍遷遵循選擇定則：1主量子數(shù)n變化，n為整數(shù)，包括0。2總角量子數(shù)L的變化，L=1。3內(nèi)量

5、子數(shù)J變化，J=0，1。但當(dāng)J=0時(shí)， J=0的躍遷是禁戒的。4總自旋量子數(shù)S的變化，S=0，即單重項(xiàng)只躍遷到單重項(xiàng)，三重項(xiàng)只躍遷到三重項(xiàng)。2022/8/21 例如：鈉原子，核外電子組成為： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1 此時(shí)光譜項(xiàng)為： 32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, -為基態(tài)光譜項(xiàng)。 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 納譜線：5889.96 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/22022/8/212能級(jí)圖把原子中所可能存在的光譜項(xiàng)-能級(jí)及

6、能級(jí)躍遷用平面圖解的形式表示出來(lái), 稱為能級(jí)圖。見鈉和鋅的能級(jí)圖。2022/8/212022/8/21四譜線的自吸與自蝕1自吸 I = I0e-ad I0為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度，a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度。2022/8/21 2.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。 在共振線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬， 稱為共振變寬2022/8/21自吸與自蝕2022/8/2122.儀器裝置.光源 光源的作用: 蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、 躍遷。 光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。 光源的類型：直流電弧 交流電弧 電火花 ICP（Inductively coupled plasma） - 電感耦合等離子

7、體。2022/8/212022/8/212022/8/212022/8/21重要術(shù)語(yǔ)的意義： 擊穿電壓：使電極間擊穿而發(fā)生自持放 電的最小電壓。 自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界的電離作用，仍能繼續(xù)保持電離，使放電持續(xù)。 燃燒電壓：自持放電發(fā)生后，為了維持放電所必需的電壓。2022/8/21共振線、靈敏線、最后線及分析線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來(lái)測(cè)量該元素的譜線稱分析線。2022/8/21ICP光源的特點(diǎn)1具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。3基體效應(yīng)小。4光譜背景小。5準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為1%，干擾少。6自吸效應(yīng)小2022/8/21ICP光源2022/8/21 ICP 光源Induction coil2：outer tube 3：intermediate tube 4：sample injector