1、驗證自旋的實驗-格拉赫實驗(O. Stern，1888-1969)美國實驗物理學家，格拉赫(W. Gerlach. 1899-1979)德國實驗物理學家，施特恩發(fā) 現(xiàn)分子射線和發(fā)現(xiàn)質(zhì)子的磁矩，于1943年獲得諾貝爾物理學獎。施特恩和格拉赫于1921年首先從實驗發(fā)現(xiàn)類氫元素中的電子具有自旋，如右圖是實驗裝置簡圖，其中F為原子源，D為狹縫，N和S為產(chǎn)生不均勻磁場的磁鐵的兩個磁極，P為屏，實驗發(fā)現(xiàn)，鋰原子射線在磁場作用下，分裂為上、下對稱的兩條，這個實驗結(jié)果說明，在外磁場中，鋰原子中電子的自旋有兩個取向，一個平行于磁場，另一個與磁場相反，所以，實驗觀察到鋰原子射線在磁場中分裂為對稱的兩條，此外還發(fā)現(xiàn)

2、，銀、銅這些原子也有相同結(jié)果。 12自旋 近代物理的無數(shù)實驗證明：自旋是標志各種粒子（電子、中子、質(zhì)子、光子等）的一個很重要的物理量，它是微觀粒子的一種基本性質(zhì)，對其本質(zhì)的認識還有待進一步深入。有人認為，自旋的存在，標明微觀粒子還有一個新的自由度. 例如，英國物理學家霍金認為粒子的自旋指的是，從不同方向看粒子是什么樣子的，一個自旋為0的粒子像一個圓點，從任何方向看都一樣如圖（a）；而自旋為1粒子像一 個箭頭，從不同方向看是不同的（見圖（b），只有當它轉(zhuǎn)過完全的一圈（360)時，這粒子才顯得是一樣；自旋為2的粒子像個雙箭頭（見圖（c），只要轉(zhuǎn)過半圈（180)，看起來便是一樣的了。3 但是有些粒子

3、顯得不同，必須使其轉(zhuǎn)兩整圈，才能使它顯得和原先一樣，這樣的粒子具有1/2的自旋。 根據(jù)粒子的自旋狀態(tài)，可以將它們分 為兩大類，自旋量子數(shù)為半整數(shù)(即1/2，3/2等等)的粒子稱為費米子。質(zhì)子和中子的自旋量子數(shù)與電子一樣，都是1/2，所以它們都是費米子。自旋量子數(shù)為整數(shù)(即0，1，2，3等等)的粒子稱為玻色子，光子的自旋為1，所以它是玻色子。 4第三節(jié).波函數(shù)和電子云圖波函數(shù)（，原子軌道）和電子云（2在空間的分布）是三維空間坐標的函數(shù)，將它們用圖形表示出來，使抽象的數(shù)學表達式成為具體的圖像，對了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過程具有重要意義。2.3.1 r圖和2r圖： 一般用于表示波函

4、數(shù)只是r的函數(shù)、跟、無關(guān)的ns態(tài)電子在離核為r的圓球面上波函數(shù)和電子云的數(shù)值。某些量的原子單位：a0 = 1, me = 1, e = 1,40 = 1, h/2 = 1, e2/40a0 = 1H（Z=1）原子的1s和2s態(tài)波函數(shù)采用原子單位可簡化為：50.60.50.40.30.20.1021s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.12s0 2 4 6 8r/a0對于1s態(tài)：核附近電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨r增大穩(wěn)定地下降；對于2s態(tài)：在r2a0時，分布情況與1s態(tài)相似；在r=2a0時，=0，出現(xiàn)一球形節(jié)面（節(jié)面數(shù)=n-1）；在r2a0時，為負值，到r=4a0時，負值絕對值達最

5、大；r4a0后，漸近于0。1s態(tài)無節(jié)面；2s態(tài)有一個節(jié)面，電子出現(xiàn)在節(jié)面內(nèi)的幾率為5.4%，節(jié)面外為94.6%；3s態(tài)有兩個節(jié)面，第一節(jié)面內(nèi)電子出現(xiàn)幾率為1.5%，兩節(jié)面間占9.5%，第二節(jié)面外占89.0%。6S態(tài)電子云示意圖72.3.2 徑向分布圖：徑向分布函數(shù)D：反映電子云的分布隨半徑r的變化情況，Ddr代表在半徑r到r+dr兩個球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率。將2(r,)d在和的全部區(qū)域積分，即表示離核為r，厚度為dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。將(r,)R(r)()()和dr2sindrdd代入，并令 s態(tài)波函數(shù)只與r有關(guān)，且()()=1/(4)1/2，則D = r2R2 = 4r2s2 8 0

6、 5 10 15 20 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R21s態(tài)：核附近D為0；ra0時，D極大。表明在ra0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大。每一n和l確定的狀態(tài)，有nl個極大值和nL1個D值為0的點。n相同時：l越大，主峰離核越近；l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近； l相同時：n越大，主峰離核越遠；說明n小的軌道靠內(nèi)層，能量低；電子有波性，除在主峰范圍活動外，主量子數(shù)大的有一部分會

7、鉆到近核的內(nèi)層。92.3.3 原子軌道等值線圖：(原子軌道)隨r，改變，不易畫出三維圖，通常畫截面圖，把面上各點的r,值代入中，根據(jù)值的正負和大小畫出等值線，即為原子軌道等值線圖。將等值線圖繞對稱軸旋轉(zhuǎn)，可擴展成原子軌道空間分布圖。2pz：最大值在z軸上離核2a0處，xy平面為節(jié)面(n-1)；3pz：與2pz輪廓相似，在離核6a0處多一球形節(jié)面； 氫原子的原子軌道等值線圖(單位a0，離核距離乘了2/n，為絕對值最大位置，虛線代表節(jié)面)10原子軌道的對稱性：s軌道是球形對稱的；3個p軌道是中心反對稱的，各有一平面型節(jié)面；5個d軌道是中心對稱的，其中dz2沿z軸旋轉(zhuǎn)對稱，有2個錐形節(jié)面，其余4個d

8、軌道均有兩個平面型節(jié)面，只是空間分布取向不同。由原子軌道等值線圖派生出的幾種圖形：1)電子云分布圖：即2的空間分布圖，與的空間分布圖相似，只是不分正負；(2)的網(wǎng)格線圖：用網(wǎng)格線的彎曲程度體現(xiàn)截面上等值線大小的一種圖形；(3)原子軌道界面圖：電子在空間的分布沒有明確的邊界，但實際上離核1nm以外，電子出現(xiàn)的幾率已很小，故可選取某一等密度面（界面），使面內(nèi)幾率達一定百分數(shù)（如90%，99%），界面圖實際表示了原子在不同狀態(tài)時的大小和形狀；11(4)原子軌道輪廓圖：把的大小輪廓和正負在直角坐標系中表達出來，反映原子軌道空間分布的立體圖形（定性），為了解成鍵時軌道重疊提供了明顯的圖像，在化學中意義重

9、大，要熟記這9種原子軌道的形狀和、分布的規(guī)律 原子軌道輪廓圖(各類軌道標度不同)12例題13一-14+1516多電子原子與氫原子及類氫離子間的最主要區(qū)別： 含有兩個或兩個以上的電子，如He, Li等兩個假定：1、波恩奧本海默近似，即核固定近似。 2、體系（所有電子）的薛定鍔方程的算符形式仍為：第四節(jié).多電子原子的結(jié)構(gòu)2.4.1.多電子原子的Schrdinger方程及其近似解He原子體系的Schrdinger方程：有關(guān)原子單位：電子質(zhì)量 me 1個單位；電子電荷 e 1個單位；玻爾半徑 a0 1個單位；17n個電子的原子，仍假定質(zhì)心與核心重合，Hamilton算符的通式為：18在多電子原子的Sc

10、hrdinger方程中包含許多rij項，無法分離變量，不能精確求解，需設(shè)法求近似解。一種很粗略的方法就是忽略電子間的相互作用，即舍去第三項，設(shè)(1,2,n) = 1(1)2(2)n(n)，則可分離變量成為n個方程：ii(i) = Eii(i) ，按單電子法分別求解每個i和對應(yīng)的Ei， i為單電子波函數(shù)，體系總能量：E = E1+E2+En， 實際上電子間的相互作用是不可忽略的。單電子近似法： 既不忽略電子間的相互作用，又用單電子波函數(shù)描述多電子原子中單個電子的運動狀態(tài)，為此所作的近似稱為單電子近似。常用的近似法有：19 自洽場法（Hartree-Fock法）：假定電子i處在原子核及其它(n-1

11、)個電子的平均勢場中運動，為計算平均勢能，先引進一組已知的近似波函數(shù)求電子間相互作用的平均勢能 ，使之成為只與ri有關(guān)的函數(shù)V(ri)。V(ri)是由其它電子的波函數(shù)決定的，例如求V(r1)時，需用2,3,4,來計算；求V(r2)時，需用1,3,4,來計算。有了i，解這一組方程得出一組新的i(1)，用它計算新一輪V(1)(ri)，再解出第二輪i(2)，如此循環(huán)，直至前一輪波函數(shù)和后一輪波函數(shù)很好地符合，即自洽為止。20迭代舉例： 例如方程x = 10+lgx，先知x才能求出x;為此人們采用迭代法求解這類方程。既先假設(shè)一個x0（一個合理值）代入方程求得x1， x1與x0不一致，即x0，但x1比x

12、0更接近方程解，再以x1代入求x2，反復(fù)代入直至x = 0或某一微小值，這一過程稱為迭代，這種求解方程的方法稱為自洽場法（SCF）。21 自洽場法提供了單電子波函數(shù)i （即原子軌道）的圖像。把原子中任一電子的運動看成是在原子核及其它電子的平均勢場中獨立運動，猶如單電子體系那樣。原子軌道能：與原子軌道i對應(yīng)的能量Ei。自洽場法所得原子軌道能之和，不正好等于原子的總能量，應(yīng)扣除多計算的電子間的互斥能。中心力場法：將原子中其它電子對第i個電子的作用看成相當于i個電子在原子中心與之排斥。即只受到與徑向有關(guān)的力場的作用。這樣第i個電子的勢能函數(shù)可寫成：此式在形式上和單電子原子的勢能函數(shù)相似。Z*稱為有效

13、核電荷。22屏蔽常數(shù)i的意義：除i電子外，其它電子對i電子的排斥作用，使核的正電荷減小i 。其值的大小可近似地由原子軌道能計算或按Slater法估算。中心力場模型下多電子原子中第i個電子的單電子Schrdinger 方程為：nlm= Rnl(r) Ylm(,)解和方程時與勢能項V(ri)無關(guān)， Ylm(,)的形式和單電子原子完全相同。與i對應(yīng)的原子軌道能為：Ei = 13.6(Z*)2/n2 (eV)原子總能量近似等于各電子的原子軌道能Ei之和；原子中全部電子電離能之和等于各電子所在原子軌道能總和的負值。232.4.2 原子軌道能和電子結(jié)合能 原子軌道能是指和單電子波函數(shù)i相應(yīng)的的能量Ei。原

14、子的總能量近似等于各個電子的原子軌道能之和。 電子結(jié)合能是指在中性原子中當其它電子均在可能的最低能態(tài)時，電子從指定的軌道上電離時所需能量的負值，電子結(jié)合能反映了原子軌道能級的高低，又稱為原子軌道能級。軌道凍結(jié)：假定中性原子失去一個電子后，剩下的原子軌道不因此而發(fā)生變化，原子軌道能近似等于這個軌道上電子的平均電離能的負值。1.原子軌道能和電子結(jié)合能的實驗測定 He原子基態(tài)時，兩電子均處在1s軌道上，I1 24.6eV，I2 54.4eV， 則He原子1s原子軌道的電子結(jié)合能為24.6eV，He原子的1s原子軌道能為39.5eV。242.由屏蔽常數(shù)近似計算原子軌道能屏蔽常數(shù)的Slater估算法（適

15、用于n14的軌道）：將電子按內(nèi)外次序分組：1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p某一軌道上的電子不受它外層電子的屏蔽，0同一組內(nèi)0.35（1s組內(nèi)0.30）相鄰內(nèi)層組電子對外層電子的屏蔽， 0.85（d和f軌道上電子的1.00）更靠內(nèi)各組的1.00。例如，C原子的電子組態(tài)為1s22s22p2，1s的 0.30，因而Z1s* = 60.30 5.70， C原子的1s電子的原子軌道能為：E1s 13.65.702 442eV 2s電子的20.8530.352.75，Z2s*62.753.25 C原子的2s（或2p）電子的原子軌道能為：E2s,2p 13.63.252/2235.9

16、eV25按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上4個電子的原子軌道能之和為143.6eV，與C原子第一至第四電離能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV的負值相近。同理1s上兩電子的原子軌道能為884eV，與I5+I6392.1490.0882.1eV的負值接近。說明原子總能量近似等于各電子的原子軌道能之和。實際上多電子原子的E2s和E2p是不同的，考慮s，p，d，f軌道的差異，徐光憲等提出了改進的Slater法，得到的結(jié)果更好。一個電子對另一個電子既有屏蔽作用，又有互斥作用，當一個電子電離時，既擺脫了核的吸引，也把互斥作用帶走了。由實驗所得電離能可求

17、屏蔽常數(shù)：如，I1 = 24.6 E(He+)E(He)，因He+是單電子原子， E(He+) 13.622/12 54.4eV，而E(He) 213.6(2)2，所以 0.30。由可近似估算原子中某一原子軌道的有效半徑r*：r* = n2a0/Z*，C原子2p軌道的有效半徑為：r* = 2252.9/3.25 = 65pm.26 電子結(jié)合能又稱原子軌道能級，簡稱能級?？筛鶕?jù)原子光譜等實驗測定。電子結(jié)合能和原子軌道能的關(guān)系：對于單電子原子，二者相同；對Li，Na，K等的最外層電子（單電子），二者也相同；在其它情況下，由于存在電子間互斥能，二者不同。屏蔽效應(yīng)：核外某個電子i感受到核電荷的減少，使

18、能級升高的效應(yīng)。把電子看成客體，看它受其它電子的屏蔽影響。鉆穿效應(yīng)：電子i避開其余電子的屏蔽，使電子云鉆到近核區(qū)而感受到較大核電荷作用，使能級降低的效應(yīng)。把電子看成主體，從它自身分布的特點來理解。屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)都是電子間相互作用的結(jié)果，二者間有著密切的聯(lián)系，都是根據(jù)單電子波函數(shù)和中心力場的近似模型提出來的，都是由于在多電子原子中，各個電子的量子數(shù)（n，l）不同，電子云分布不同，電子和電子之間、電子和核之間的相互作用不同，而引起原子軌道能和電子結(jié)合能發(fā)生變化的能量效應(yīng)。27能量效應(yīng)與原子軌道的能級順序：n相同l不同的軌道，能級次序為：ns,np,nd,nf。這是因為雖然s態(tài)主峰離核最遠，但其

19、小峰靠核最近，隨核電荷的增加，小峰的Z*大而r小，鉆穿效應(yīng)起主導(dǎo)作用，小峰對軌道能級的降低影響較大；n和l都不同的軌道，能級高低可根據(jù)屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)作些估計，但不能準確判斷。原子外層電子電離能與原子序數(shù)的關(guān)系軌道能級順序是隨原子序數(shù)的改變而變化的：如3d和4s軌道，Z7時，3d4s；8Z20時，4s3d，K原子的E4sEKAr4s1EK+Ar4.34eV，E3dEKAr3d1EK+Ar1.67eV；Z21時，3d4s。一般來說，原子序數(shù)增加到足夠大時，n相同的內(nèi)層軌道，能級隨l不同而引起的分化相當小，原子軌道能級主要由主量子數(shù)n決定。28 電子互斥能：價電子間相互排斥的作用能。J(d,d) J(d,s) J(s,s)。以Sc原子為例，實驗測得：E4s ESc(3d14s2)ESc+(3d14s1) 6.62eVE3dESc(3d14s2)ESc+(3d04s2) 7.98eV ESc(3d24s1)ESc(3d14s2) 2.03eV問題一：Sc的4s軌道能級高，基態(tài)電子組態(tài)為何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?問題二：為什么