1、1.2加氫反應(yīng)基礎(chǔ)1、什么叫多相催化劑作用？多相催化反應(yīng)？什么狀態(tài)下能使反應(yīng)處于接近理想和高效狀態(tài)？在石油工業(yè)中廣泛采用固態(tài)催化劑，而反應(yīng)則往往是氣態(tài)液態(tài)和氣液共存的狀態(tài)，催化劑和 反應(yīng)均有明顯的相界面，這種情況稱為多相催化劑作用。在多相催化情況下發(fā)生的反應(yīng)為多 相催化反應(yīng)。如加氫裂化反應(yīng)催化劑為固態(tài)，原料為液態(tài)和氣態(tài)，它所發(fā)生的催化反應(yīng)為多 相催化反應(yīng)。固定床多相催化反應(yīng)，只有在接近活塞流的狀態(tài)下進(jìn)行，才能使化學(xué)反應(yīng)過(guò)程處于接近理想 和高效狀態(tài)。只有當(dāng)固定床反應(yīng)器的物流近似于活塞流且徑向溫差又很小時(shí)，工業(yè)裝置操作 參數(shù)的變化對(duì)轉(zhuǎn)化深度、產(chǎn)品分布和質(zhì)量產(chǎn)生的影響，才具有典型性和規(guī)律性，才能較好

2、代 表化學(xué)過(guò)程的真實(shí)情況。反之，如果存在著嚴(yán)重的返混、溝流、徑向溫差大等反應(yīng)工程問(wèn)題， 則操作參數(shù)如溫度、壓力、空速、氫油比等對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響將與理想情況相偏離。2、加氫裂化定義加氫裂化是重油深度加工的主要技術(shù)之一，即在催化劑存在的條件下，在高溫及較高的氫分 壓下，使C-C鍵斷裂的反應(yīng)，可以使大分子烴類轉(zhuǎn)化為小分子烴類，使油品變輕的一種加氫 工藝。它加工原料范圍廣，包括直餾石腦油、粗柴油、減壓蠟油以及其他二次加工得到的原 料如焦化柴油、焦化蠟油和脫瀝青油等，通?？梢灾苯由a(chǎn)優(yōu)質(zhì)液化氣、汽油、柴油、噴氣 燃料等清潔燃料和輕石腦油等優(yōu)質(zhì)石油化工原料。為了便于統(tǒng)計(jì)，美國(guó)油氣雜志將轉(zhuǎn)化率大于50%的加

3、氫過(guò)程稱為“加氫裂化”。在實(shí)際應(yīng)用中，人們習(xí)慣將通過(guò)加氫反應(yīng)使原料油中有10%50%的分子變小的那些加氫工藝稱為緩和加氫裂化。通常所說(shuō)的“常規(guī)（高壓）加氫裂化”是指反應(yīng)壓力在10.0MPa以上的加氫裂化工藝；“中壓加氫裂化”是指在10.0MPa以下的加氫裂化工藝。加氫裂化反應(yīng)中除了裂解是吸熱反應(yīng)，其他反應(yīng)中大多數(shù)均為放熱反應(yīng)?？偟臒嵝?yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。3、脫硫反應(yīng)特點(diǎn)含硫化合物的C-S鍵是比較容易斷的，其鍵能比C-C或C-N鍵的鍵能小許多（C-S鍵能為272kJ/mol，C-C鍵能為348kJ/mol，C-N鍵能為305kJ/mol），因此在加氫過(guò)程中，一般含硫化合物的C-S鍵先行斷裂而生成相應(yīng)

4、的烴類和硫化氫。各種硫化物加氫脫硫反應(yīng)活性與分子大小和結(jié)構(gòu)有關(guān)。分子大小相同，則脫硫活性：硫醇 二硫化物硫醚噻吩類。類型相同，則：分子量大結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硫化物分子量小結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 的硫化物。噻吩四氫噻吩e硫醚二硫化物硫醇噻吩類：噻吩 苯并噻吩 二苯并噻吩；噻吩類衍生物：多取代基少取代基無(wú)取代基；取代基數(shù)量相同，則：與硫原子位置遠(yuǎn)與硫原子位置近（空間位阻）。加氫脫硫熱力學(xué)特點(diǎn)加氫脫硫是放熱反應(yīng)，在工業(yè)操作條件下（不大于427C），反應(yīng)基本 不可逆，不存在熱力學(xué)限制，但隨著溫度的升高，某些硫化物的反應(yīng)受熱力學(xué)影響，平衡常數(shù)變小，對(duì)反應(yīng)不利，故較低的溫度和較高的操作壓力有利于加氫脫硫反應(yīng)。其它雜原子對(duì)加氫脫

5、硫影響：其它雜原子與溶劑一樣對(duì)加氫脫硫有阻滯效應(yīng)，主要通過(guò)與硫 化物對(duì)活性位競(jìng)爭(zhēng)吸附，阻滯加氫脫硫反應(yīng)，尤其是堿性氮化物對(duì)脫硫反應(yīng)影響最大。深度脫硫的主要問(wèn)題是噻吩類物質(zhì)，平衡常數(shù)小，反應(yīng)溫度高（4, 6-二甲基二苯并噻吩在 420C溫度下脫硫率不足60%）。噻吩類硫化物的反應(yīng)活性最低，而且隨著其中環(huán)烷環(huán)數(shù)目 和芳香環(huán)數(shù)目的增加，其加氫反應(yīng)活性下降，到二苯并噻吩時(shí)最難。脫硫反應(yīng)速度一般隨溫 度上升而加快，脫硫轉(zhuǎn)化率提高（化學(xué)平衡常數(shù)在627C以前均大于0）。對(duì)于噻吩脫硫反 應(yīng)，壓力越低，溫度的影響越明顯；溫度越高時(shí)，壓力的影響也越顯著。對(duì)于噻吩而言，若 想達(dá)到深度脫硫的目的，反應(yīng)壓力應(yīng)不低于4

6、MPa，反應(yīng)溫度應(yīng)不高于700K （約427C）。 噻吩硫化物脫硫有兩條途徑：加氫飽和環(huán)上的雙鍵，然后開環(huán)脫硫；先開環(huán)脫硫生成二 烯烴，然后二烯烴再加氫飽和。一般認(rèn)為這兩種反應(yīng)均發(fā)生。噻吩的加氫脫硫反應(yīng)是通過(guò)加 氫和氫解兩條平行途徑進(jìn)行的，由于硫化氫對(duì)C-S鍵氫解有強(qiáng)抑制作用，而對(duì)加氫影響不大，因此認(rèn)為，加氫和氫解是在催化劑的不同活性中心上進(jìn)行的。4、脫氮反應(yīng)特點(diǎn)加氫脫氮的作用是：一、將原料中的氮脫到符合工藝要求的程度，以便充分發(fā)揮加氫裂化催 化劑的功能；二、生產(chǎn)符合規(guī)格要求的產(chǎn)品（油品安定性等使用性能與氮含量有關(guān)）。堿性氮化物脫氮反應(yīng)的速率常數(shù)差別不大（在一個(gè)數(shù)量級(jí)），其中以喹啉脫氮速率最高

7、，隨 著芳環(huán)的增加，速率有所降低。不同氮化物受空間位阻的影響大致相同。在脫氮反應(yīng)時(shí)氮化 物不是通過(guò)氮原子的端點(diǎn)吸附到催化劑表面的，而是通過(guò)芳環(huán)的n鍵吸附到催化劑上，在 C-N鍵氫解前，先進(jìn)行雜環(huán)的加氫飽和。因此，脫氮反應(yīng)應(yīng)該是先進(jìn)行加氫飽和芳環(huán)，再進(jìn)一步開環(huán)脫氮。所以加氫脫氮比加氫脫硫氫耗更高。含氮化合物的加氫活性特點(diǎn)是：?jiǎn)苇h(huán)氮化物加氫活性：毗啶沖比咯勺苯胺苯環(huán)；多環(huán)氮化物： 多環(huán) 雙環(huán) 單環(huán)；雜環(huán) 芳環(huán)。含氮化合物加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上特征是:在加氫過(guò)程常用溫度范圍內(nèi)，加氫反應(yīng)平衡常數(shù)小， 且雜環(huán)加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高對(duì)雜環(huán)的加氫飽和不利；但對(duì)在這一溫度范圍屬于熱 力學(xué)控制的雜環(huán)氮化物的氫

8、解和脫氮反應(yīng)是有利的?？傊?，在較低反應(yīng)溫度下操作，平衡有 利于環(huán)加氫反應(yīng)，但此時(shí)氫解反應(yīng)速率較低，總的加氫脫氮速率較低；隨著反應(yīng)溫度上升， 一方面氫解速率提高，有利于脫氮速率提高，另一方面則是加氫反應(yīng)平衡常數(shù)下降雜環(huán)加氫 產(chǎn)物濃度減小，從而導(dǎo)致總的脫氮速率下降。因此，溫度升高，總的加氫脫氮速率會(huì)出現(xiàn)一 個(gè)最大值，在此之前，反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，之后受熱力學(xué)控制。在某些情況下雜環(huán)氮化物與 其加氫產(chǎn)物的熱力學(xué)平衡能夠限制和影響總的加氫脫氮速率。以毗啶為例，隨著反應(yīng)溫度的 升高，毗啶加氫飽和后的中間產(chǎn)物哌啶氫解的反應(yīng)速率常數(shù)增加，但是達(dá)到一定高的溫度后， 由于哌啶的平衡濃度下降造成的影響大于哌啶氫解反應(yīng)速率常數(shù)增加的影響，因而總的加氫 脫氮反應(yīng)速率下降。達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率的溫度與操作壓力有關(guān)，壓力越高達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率的溫 度也越高，這個(gè)特點(diǎn)與多環(huán)芳烴加氫的特點(diǎn)非常相似。只有在相當(dāng)高的壓力下，毗啶與哌啶 之間的平衡限制才可以忽略。低溫高壓有利于雜環(huán)氮化物的脫氮反應(yīng)。其它雜原子的存在對(duì)加氫脫氮影響較小，是由于氮化物在活性位的吸附平衡常數(shù)比其它雜原 子大得多，其它雜原子對(duì)加氫脫氮反應(yīng)的阻滯效應(yīng)很小，相反，噻吩、硫化