1、常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院胡浩鵬精細1411摘要：固定床反應(yīng)器又稱填充床反應(yīng)器，裝填有固體催化劑或固 體用以實現(xiàn)的一種反應(yīng)器。在現(xiàn)代生產(chǎn)中固定床反應(yīng)器開始廣泛應(yīng)用 于生產(chǎn)之中，主要用于化工生產(chǎn)、生物科研等。它與及的區(qū)別在于固 體顆粒處于靜止?fàn)顟B(tài)。固定床反應(yīng)器主要用于實現(xiàn)氣固相， 口、二氧 化硫接觸氧化器、爐等。關(guān)鍵詞：固定床反應(yīng)器、化工生產(chǎn)引言：近幾年以來固定床反應(yīng)器在化工生產(chǎn)及醫(yī)藥研究的領(lǐng)域里發(fā)揮著重大 的作用，本文就近年來關(guān)于固定床反應(yīng)器在化工生產(chǎn)和醫(yī)藥研究上作一些論述正文：固定床反應(yīng)器在化工領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛?；居袡C化工中，乙烯氧化 制環(huán)氧乙烷、乙苯脫氧制苯乙烯、乙烯水合制乙醇等反應(yīng)均在固定床

2、反應(yīng)器中進 行。固定床反應(yīng)器床層薄，流速低，床層內(nèi)的流體軸向流動可看作是理想置換流 動，因而化學(xué)反應(yīng)速率較快，完成同樣的生產(chǎn)任務(wù)所需的催化劑用量和反應(yīng)器體 積較小，流體停留時間可嚴格控制，溫度分布可適當(dāng)調(diào)節(jié)，有利于提高化學(xué)反應(yīng) 的轉(zhuǎn)化率和選擇性；固定床中催化劑不易磨損，可在高溫高壓下操作。當(dāng)然，固 定床也存在一些缺點，如傳熱性能差；不能使用細粒催化劑（不能充分利用催化 劑內(nèi)表面），催化劑的再生、更換均不方便。按照催化劑固定方式的不同，Biardi1等將固定床反應(yīng)器分為傳統(tǒng)型與非傳 統(tǒng)型兩種。傳統(tǒng)型固定床是指催化劑以粒子形式進行堆積，主要有并流下行泡沫 床和并流上行泡沫床；非傳統(tǒng)型固定床是指將催

3、化劑以某種形態(tài)負載或固定于某 種結(jié)構(gòu)填料上，通常使用Monolith催化劑和KatapakSandwich催化劑等。1:并流下行泡沫床Solvay公司認為當(dāng)氣、液相并流下行時，如果同時成倍地提高工作液和氫氣 的流量，可以從滴流床過渡到泡沫床。因為泡沫床的氣液接觸面積較滴流床有了 明顯的提高，所以氣液相間的傳質(zhì)作用明顯增強。并且，這種改進不需增加輔助 設(shè)備就可方便地實現(xiàn)。同時，為了解決快速反應(yīng)和加壓條件下泡沫的淬滅、聚并， 以及由此引起的床層壓降波動較大、進料難以控制的問題，該專利采用惰性氣體 （最好是氮氣）來稀釋氫氣，并給出了氮氫最優(yōu)比。這樣，不僅可以穩(wěn)定床層壓降， 還可提高催化劑的選擇性。與

4、之相反的一種稱為并流上行泡沫床。2：并流上行泡沫床Solvay公司采用高1. 4 m、直徑18 mm的反應(yīng)器，使用不同粒徑的球形Pd -SiO :催化劑，讓氣液由反應(yīng)器的底部進料，并流上行，通過調(diào)整氣液流量比 使其達到泡沫狀態(tài)。并認為并流上行泡沫床優(yōu)于并流下行泡沫床，對加氫過程更 為有利。其一，與并流下行泡沫床相比，并流上行泡沫床的床層壓降更小，床層 穩(wěn)定性更好；其二，并流上行泡沫床的氣液相流速低，甚至可以和液相以化學(xué)計 量比進料，就町以獲取較高的單程加氫效率。這種方法的缺點是催化劑周圍的滯 液量較大，加速了催化劑的失活。還有就是Monolith固定床反應(yīng)器3： Monolith固定床反應(yīng)器M

5、onolith固定床反應(yīng)器是通過利用平行孑L道內(nèi)載催化劑為固定床，從而達 到提高三相接觸效率和固定床時空收率，降低床層壓降的目的。當(dāng)氫氣經(jīng)分布器 后形成的氣泡直徑通常比Monolith固定床的孔道要小。根據(jù)氣液流速的變化， 兩相流的流型有4種，即鼓泡流、Taylor流、環(huán)狀流和彈狀流。EkaNobel公司建 議使Monolith孔道內(nèi)的流型處Taylor流，此時對反應(yīng)最為有利。液相蒽醍工作 液從反應(yīng)器的頂部進料，氫氣從反應(yīng)器的底部進料與液相反應(yīng)，未反應(yīng)的部分經(jīng) 外循環(huán)去塔頂繼續(xù)參與反應(yīng)，使床層壓降為零，反應(yīng)器內(nèi)的壓力接近常數(shù)，這對 于提高反應(yīng)的選擇性有鶯要的作用。實驗證實，與傳統(tǒng)工藝相比，該工

6、藝的放大 效果很好，工業(yè)規(guī)模對實驗室規(guī)模的放大效應(yīng)遠小于傳統(tǒng)工藝。目前，該工藝已 被Eka Nobel公司應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)過氧化氫中，成為Monolith固定床反應(yīng)器工業(yè) 化的經(jīng)典范例。最后就是Katapak催化反應(yīng)器4： Katapak催化反應(yīng)器Katapak是一種用于催化精餾過程的結(jié)構(gòu)填料。Piironen等率先在蒽醍的加 氫過程中應(yīng)用Katapak填料催化劑。在這種反應(yīng)器內(nèi)氣液并流下行進料，與滴流 床不同的是液相為連續(xù)相，氣相為分散相。無論在流道間還是催化劑層，氣液間 的有效傳質(zhì)明顯增強。在催化劑層的軸向返混現(xiàn)象較嚴重，但反應(yīng)效率較高，并 不影響反應(yīng)器總的性能。而Frank等建議最好采用并

7、流上行的操作方式。5：固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型由于軸向流固定床反應(yīng)器中混合氣體的流動過程對化學(xué)反應(yīng)過程和反應(yīng)器 的性能有很大影響，因而反應(yīng)器內(nèi)部流場的研究和數(shù)學(xué)模擬對于優(yōu)化化學(xué)反應(yīng)過 程和優(yōu)化反應(yīng)器的設(shè)計有重要意義。為了在催化劑床層中實現(xiàn)氣體流動速率的均 勻分布，陳金娥等舊1對大型軸向流固定床反應(yīng)器內(nèi)流場進行數(shù)學(xué)模擬。在 包含多孔介質(zhì)區(qū)域和無多孔介質(zhì)的自由空間區(qū)域內(nèi)建立一個統(tǒng)一流場和統(tǒng)一的 基本方程組，采用半人工瞬變分方法在半交錯不等距非正交曲線貼體混合網(wǎng)格中 進行數(shù)值計算，給出一個大型軸向流固定床反應(yīng)器內(nèi)流場的計算結(jié)果。魯文質(zhì)3 等通過對合成氣一步法制二甲醚(DME)反應(yīng)特點的研究，對固定床

8、反應(yīng)器用一維模型進行了數(shù)學(xué)模擬計算，得出如下結(jié)論：在25 700 h 一空速下， 反應(yīng)器內(nèi)溫度分布較均勻，甲醇合成催化劑活性較低，而甲醇脫水反應(yīng)進行程度 相對較高；在保證反應(yīng)器熱點溫度不超過催化劑使用溫度時，可通過增大反應(yīng)管 的管徑、提高反應(yīng)壓力、降低空速和提高反應(yīng)氣進口溫度來促進DME產(chǎn)物生成； 反應(yīng)進口氣中應(yīng)避免含有。：和H： O，氫碳比小于9時，提高氫碳比對DME 生成有利；提高甲醇合成劑在催化劑中的比例，還可進一步提高催化劑活性；各 影響條件對反應(yīng)結(jié)果的影響大小依次為反應(yīng)壓力、空速、催化劑組成、氫碳比、 原料氣進口溫度、CO：和H： o的濃度。反應(yīng)壓力對DME產(chǎn)率影響較大，空速 對反應(yīng)

9、器熱點溫度和CO轉(zhuǎn)化率影響較大，催化劑配比對DME選擇性影響較大， 而氫碳比主要影響CO的轉(zhuǎn)化率。原料氣進口溫度、CO：和H： O的濃度對反 應(yīng)結(jié)果影響不大。王志亮4等H1建立了輕烴醚化外循環(huán)式反應(yīng)器的擬均相一維模型，考察了 催化劑床層分段、各段循環(huán)比的變化、外循環(huán)段與絕熱段結(jié)合及原料入口溫度對 反應(yīng)器尺寸和床層軸向溫度分布的影響?？疾炝水惗∠┖图状荚诨撬峄鶊F樹脂催 化劑上生成MTBE的醚化反應(yīng)，該反應(yīng)在液相中進行，屬于可逆放熱反應(yīng)。當(dāng) 反應(yīng)溫度高時，除了主反應(yīng)外還會發(fā)生副反應(yīng)，即混合c。烴中的正丁烯或/和 2 一丁烯與甲醇反應(yīng)生成甲基正丁基醚或/和甲基仲丁基醚，從而影響主產(chǎn)品的 質(zhì)量。對此類

10、放熱反應(yīng)，如果原料濃度較高致使反應(yīng)放熱量較大時，通常情況下 選用外冷列管式反應(yīng)器或外循環(huán)式反應(yīng)器，兩者相比列管式反應(yīng)器催化劑裝填較 困難。外循環(huán)式反應(yīng)器利用大量反應(yīng)產(chǎn)物的循環(huán)移走反應(yīng)熱，降低催化劑床層的 熱點溫度。通過調(diào)整循環(huán)比使反應(yīng)在較低的溫度范圍內(nèi)進行，進而提高可逆放熱 反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，減少副產(chǎn)物的生成。通過模擬發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)循環(huán)比和循環(huán)方式可 有效的解決上述問題，并最終確定了外循環(huán)和絕熱相結(jié)合的方式。王軍等5.6對熱管式氣液固三相固定床鼓泡反應(yīng)器的傳熱性能進行了研究。 在一內(nèi)徑50 mill，高800 m/n的床內(nèi)充以多孔填料，內(nèi)插一根不銹鋼熱管，用 并流向上的熱水和氮氣進行傳熱研究。熱管是

11、一種具有高導(dǎo)熱性能的傳熱元件。 通過實驗得到r熱管式氣液固三相固定床鼓泡反應(yīng)器的傳熱能力隨氣相速率增大 而逐步增加的結(jié)論；在氣相速率達到某一值后，氣相速率對傳熱量影響不大；并 采用最小二乘法擬合得到了實驗條件下固定床鼓泡反應(yīng)器床層與熱管加熱段管 壁之間傳熱系數(shù)傳熱經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式，將其用于熱模實驗，基本能夠滿足實驗要求。李東風(fēng)7 等一 1通過建立數(shù)學(xué)模型，對分子篩催化劑上液相法合成異丙苯 裝置(100 ka/ a)的烴化反應(yīng)器進行了設(shè)計與優(yōu)化。他們采用多段絕熱床反應(yīng)器， 液相丙烯和苯均可分為多股分別通人各床層底部，循環(huán)液也可分為多股通入每一 床層。由于較大的苯烯比可獲得較高的選擇性和較長的催化劑壽命

12、，采用丙烯分 段進料對于烷基化反應(yīng)有利。優(yōu)化的結(jié)果表明，烴化反應(yīng)器宜采用帶有外循環(huán)的 三段絕熱固定床反應(yīng)器，丙烯平均分為3股進料，苯單股進料，循環(huán)液全部返回 反應(yīng)器入口，循環(huán)量應(yīng)保證床層內(nèi)流體流動處于湍流狀況。適宜的操作條件為： 溫度150180 oc，壓力3. 0 MPa，進料苯烯摩爾比6： l，苯空速4 h，循環(huán) 比6。當(dāng)然還有固定床反應(yīng)器在一些新領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。下面講述一下床反應(yīng)器 在新領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展6：新領(lǐng)域的發(fā)展劉紅8等舊1制備了用于固定床反應(yīng)器的負載型Ts-1分子篩催化劑，并以 苯酚羥基化為探針反應(yīng)研究了載體、鈦含量和預(yù)處理劑等對負載型TS-1分子 篩催化性能的影響，考察了固定

13、床反應(yīng)器中苯酚羥基化反應(yīng)的工藝條件，結(jié)果表 明，酸性較強的載體會加劇H： O：的分解，導(dǎo)致苯酚的轉(zhuǎn)化率和H： O：的有效利用率下降；在所研究的ZSM 一 5、Ti02、A120，、Zr02、Si02和硅藻土載 體中，硅藻土的催化性能最好；催化劑活性與骨架鈦含量有關(guān)；用HNO，、KAc、 NaAc、NH4Ac和NH4CI處理過的催化劑，活性和選擇性均提高，而用NH3H20、 Na2C03和Na，PO。等堿性物質(zhì)處理后，催化劑活性下降；溶劑、反應(yīng)溫度、 原料空速和苯酚與H： O：摩爾比對苯酚羥基化反應(yīng)有很大影響，以丙酮為溶劑， 在苯酚與H20:摩爾比為3、反應(yīng)溫度為84C、WHSV為8. 46h。

14、的反應(yīng)條件 下，苯酚轉(zhuǎn)化率、H： O：轉(zhuǎn)化率、苯二酚選擇性及H： O：的有效利用率分別 達 27. 2%、94. 8%、97. 7%和 75. 1%。曹凱9 等一 1對苯胺催化加氫制環(huán)己胺列管式固定床反應(yīng)器進行優(yōu)化設(shè)計。 建立了苯胺催化加氫制環(huán)己胺固定床反應(yīng)器的二維擬均相模型，并用數(shù)值計算軟 件Mathconnex對模型進行求解，實現(xiàn)了苯胺催化加氫制環(huán)己胺列管式固定床反 應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計與操作。采用二維擬均相模型可有效地描述苯胺催化加氫制環(huán)己 胺列管式固定床反應(yīng)器的特征；影響轉(zhuǎn)化率的主要因素是反應(yīng)器的軸向溫度分 布，反應(yīng)器的管徑和氫氣與苯胺物質(zhì)的量對反應(yīng)器軸向溫度分布有較大影響，是 設(shè)計反應(yīng)器和

15、優(yōu)化操作的重要參量；根據(jù)計算結(jié)果設(shè)計的反應(yīng)器在優(yōu)化條件下操 作穩(wěn)定，能耗降低，熱點溫度遠低于采用導(dǎo)熱油冷卻的反應(yīng)器，產(chǎn)品的副產(chǎn)物少， 收率可達95%以上，具有較好的經(jīng)濟效益。邢福祥10設(shè)計了一種用于氣體凈化的平板式固定床反應(yīng)器。該反應(yīng)器通過 數(shù)片內(nèi)置的裝填有固體反應(yīng)物的網(wǎng)板，在低功率風(fēng)機作用下完成氣固反應(yīng)和氣體 吸收，從而達到氣體凈化和處理的目的。該平板型固定床反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡單、 操作方便、床層阻力低、能耗小、凈化效率高等優(yōu)點，可方便地通過抽插網(wǎng)板來 更換或再生固體反應(yīng)物。由于網(wǎng)板平面平行于氣流方向，反應(yīng)阻力非常小。應(yīng)用 結(jié)果表明，該設(shè)備比直筒式反應(yīng)器的凈化效率高20%，用于吸收密閉空間內(nèi)的

16、 酸性氣體時，功率消耗較直筒式反應(yīng)器節(jié)省3. 8 kWh，特別適合一些受環(huán)境條 件變化而帶來普通反應(yīng)器床層阻力急劇升高的氣固反應(yīng)過程，值得在一些氣體凈 化崩；濕等領(lǐng)域推廣和應(yīng)用。樊金紅11等.劉以過飽和草酸水溶液為陰極液，鹽酸溶液為陽極液，在陰 極冷卻固定床電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)草酸電解合成乙醛酸。考察了電流密度、電極和電 解液溫度、陰極材料對合成乙醛酸時空產(chǎn)率和電流效率的影響。結(jié)果表明，陰極 冷卻固定床反應(yīng)器是一種較理想的反應(yīng)器，用石墨板作陽極，鉛作陰極，電流密 度為400. 5 A/m2，陰極空速為0. 505 m/s，電解溫度為20C左右時，電解 1. 5 h，在陰極可得到質(zhì)量分數(shù)為5. 45%

17、的乙醛酸溶液，平均時空產(chǎn)率達0. 12 kg / (dm5 h)以上。張力峰12等列對苯與丙烯烷基化氣液固反應(yīng)器的分布系統(tǒng)進行了研究。在 對工業(yè)裝置的氣液分布系統(tǒng)進行分析后，提出了擴產(chǎn)1. 6倍的分布器設(shè)計方案; 惰性床層液相混合與傳質(zhì)的計算結(jié)果表明，液相中丙烯濃度在惰性床層約0.4 m 處達到平衡，惰性床層中傳質(zhì)速率很快。按照等動量放大法設(shè)計的氣體分布器， 反應(yīng)器生產(chǎn)能力提高前后的壓降不會有大的變化。壓降的計算結(jié)果與工業(yè)裝置實 際值基本一致。參考文獻1:劉國柱，乇蒞，米鎮(zhèn)濤等.蒽醍法制過氧化氫用氫化反應(yīng)器的研究進展.現(xiàn)代化工。 2003, 23(2)： 19222：陳金娥.大型軸向流同定床反

18、應(yīng)器流場的數(shù)值模擬，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報，2004, 34(增刊)：4564613：魯文質(zhì)，腺立華，肖文德.固定床反應(yīng)器合成二甲醚的模擬分析.天然氣化工，2002, 27(4)： 53614：王志亮，楊宗仁.外循環(huán)式輕烴醚化反應(yīng)的設(shè)計與分析.煉油設(shè)計，2002，32(7)： 25285：王軍，張紅，陶漢中等.熱管式氣液固三相同定床鼓泡反應(yīng)器的傳熱性能化工學(xué) 報，2005，靳(3)： 4464496：王軍。馬永錫，孫世梅.熱管式同定床鼓泡反應(yīng)器返混試驗研究.南京工業(yè)大學(xué)學(xué) 報，2005，27(2)：64667：李東風(fēng)，注展文，金涌等.液 相烷化法合成異丙苯烴化反應(yīng)器的設(shè)計與優(yōu)化.化學(xué)【業(yè)與工程，2002，19(4)：