1、關(guān)于甾體類化合物第一張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月含義：以環(huán)戊烷并多氫菲 甾核衍生的一類化合物的總稱。第二張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月甾體類化合物依-17位取代基團的不同，可分為： 類型 C17側(cè)鏈 A/B B/C C/D C21甾類 C2H5衍生物 反 反 順強心苷類 不飽和內(nèi)酯環(huán) 順反 反 順甾體皂苷類 含氧螺雜環(huán) 順反 反 反植物甾醇 810個碳原子烴類 順反 反 反昆蟲變態(tài)激素 810個碳原子含氧烴類 順 反 反膽汁酸類 戊酸 順 反 反第三張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月強心苷類 含義: 是指存在于植物體內(nèi)的一類對心臟具有顯著生物活性的甾體苷類化合物。一

2、 結(jié)構(gòu)與分類（一）苷元部分：依C17 -位上連接內(nèi)酯環(huán)大小的不同 第四張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月強心甾烯 海蔥甾烯（蟾蜍甾二烯） 3-OH 14-OH 3-OH 14-OH 甲型強心苷元 乙型強心苷元 甲型強心苷 乙型強心苷 3 -位連接糖 3-位連接糖 第五張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）糖部分 糖的類型 a-OH糖 a -去氧糖 五碳醛糖 2、6-二去氧糖 六碳醛糖 2、6-二去氧糖甲醚 6-去氧糖 6-去氧糖甲醚依直接與苷元相連的糖的種類 I型 苷元-（2、6-二去氧糖）-（D-葡萄糖） II型 苷元-（6-去氧糖） - （D-葡萄糖）III型 苷元- （D-

3、葡萄糖） 第六張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月二強心苷的理化性質(zhì) 1性狀 大多為無色結(jié)晶或無定形粉末 。具有旋光性。味苦，對粘膜有刺激性。 2溶解性 水 甲醇、乙醇 醋酸乙酯、含水氯仿、氯仿-甲醇 乙醚、苯、石油醚 原生苷 次生苷 + S水 + + 微溶 可溶 - 難溶-第七張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月3脫水反應 強心苷用混合強酸（35%鹽酸）水解時，苷元上羥基（C14-OH ，C5-OH更容易）與鄰位上的氫脫去水分子的反應。屬于水解反應的副反應，應注意避免。 4水解反應 反應類型 反應條件 水解特點 用 途酸水解溫和酸水解 0.020.05mol/L HCI 含水醇短時加

4、熱 苷元與a-去氧糖及 a-去氧糖與a-去氧糖 之間的苷鍵開裂 I 型強心苷的水解 苷元、a-去氧糖 雙糖、三糖 I型 R O a-去氧糖 a-去氧糖 glc第八張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月強烈酸水解 35% HCI 所有苷鍵斷裂 ( I )、 II、III型強心苷的水解延長加熱時間 苷元和各種單糖或加壓 但易產(chǎn)生脫水苷元 I型 苷元-（2、6-二去氧糖）-（D-葡萄糖） II型 苷元-（6-去氧糖） - （D-葡萄糖） III型 苷元- （D-葡萄糖） 氯化氫-丙酮法 II型強心苷的水解 1% HCI丙酮溶液 原生苷元和糖衍生物 20兩周第九張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6

5、月條件溫和（水、36左右、24 hr）、 專屬性強 I、 II型 次生苷和葡萄糖植物體內(nèi)只有水解葡萄糖的酶、 III型 苷元、葡萄糖 I型 苷元-（2、6-二去氧糖）-（D-葡萄糖） II型 苷元-（6-去氧糖） - （D-葡萄糖） III型 苷元- （D-葡萄糖）酶水解第十張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月堿水解 酰 基 內(nèi)酯環(huán)a-去氧糖 苷元 a-羥基糖 NaHCO3 + - - -Ca (OH)2 + + + -NaOH + + + + （反應產(chǎn)物與條件有關(guān)）水溶液中, 內(nèi)酯環(huán)開環(huán)，加酸后環(huán)和。 醇溶液中 第十一張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月電子轉(zhuǎn)移、雙鍵移位 加成反應

6、皂化開環(huán)甲型強心苷 C22活性亞甲基 內(nèi)酯型異構(gòu)化苷 開鏈型異構(gòu)化苷 與活性亞甲基試劑反應 （用于甲型和乙型強心苷鑒別）第十二張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月5. 顯色反應 按作用部位分： 作用于五元不飽和內(nèi)酯環(huán)1、Legal反應2、Kedde反應、Raymond反應、Baljet反應用于甲型與乙型強心苷的鑒別作用于甾核 1、醋酐-濃硫酸（L-B）反應2、Salkowski（氯仿-濃硫酸）反應3、三氯醋酸-氯胺T(Rosenheim)反應4. 三氯化銻（五氯化銻）反應作用于a-去氧糖Keller-Kiliani（K-K）反應2. 對二甲氨基苯甲醛反應3. 噸氫醇反應4. 過碘酸-對硝基

7、苯胺反應 用于 I型與 II、III型強心苷的鑒別第十三張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月三 強心苷的提取分離原料強心苷提取分離比較困難： 1. 含強心苷成分比較復雜，含量較低，2. 強心苷為多糖苷, 常與多糖、皂苷、色素、鞣質(zhì)等性質(zhì)相近成分共存， 3. 共存酶的存在及酸、堿等，易造成強心苷的水解，使成分復雜化。 第十四張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月提取 溶劑法（相似者相溶原則）： 原生苷 甲醇、乙醇次生苷 乙醚、氯仿、氯仿-甲醇混合溶劑常用提取溶劑 : 甲醇、70%乙醇（提取效率高；能使酶破壞失活） 第十五張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月 純化 溶劑法: 油脂類雜質(zhì)（

8、種子類藥材）：壓榨法或石油醚脫脂（原料/醇提濃縮液） 葉綠素（地上部分藥材）：靜置析膠法（醇提液濃縮至適當醇濃度靜置） 鉛鹽法: 沉淀酚酸類雜質(zhì)（鞣質(zhì)等）， 應注意調(diào)整含醇量，減少強心苷的損失注意某些強心苷的脫酰基反應吸附法: 活性炭吸附除去葉綠素等脂溶性雜質(zhì)氧化鋁吸附除去糖類、水溶性色素、皂苷等，注意調(diào)整醇濃度 第十六張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月 分離 兩相溶劑萃取法：依分配系數(shù)差異（K）逆流分流法： 依分配系數(shù)差異（K）液滴逆流分溶法（DCCC）: 依分配系數(shù)差異（K）色譜分離法： 對親脂性苷（單糖苷、次生苷、苷元）：吸附原理 對弱親脂性苷（原生苷）：分配原理第十七張，PPT共

9、五十頁，創(chuàng)作于2022年6月四強心苷的波譜特征 （一） 紫外光譜 a甲型強心苷 乙型強心苷五元不飽和內(nèi)酯環(huán) 六元不飽和內(nèi)酯環(huán)a- 內(nèi)酯 a、-內(nèi)酯max 220nm ( lg 4.34 ) max 295 300nm ( lg 3.93 ) 用于甲型與乙型強心苷及苷元的鑒別 第十八張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月(二) 紅外光譜 強心苷在18001700cm-1 產(chǎn)生特征性兩個羰基吸收峰, 甲型 乙型高波數(shù)區(qū) 向低波數(shù)移動（多一個雙鍵， 分子的共振結(jié)構(gòu)使得-C+-O 比較穩(wěn)定，依據(jù)虎克定律）第十九張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月例如：3-乙酰毛花洋地黃毒苷元 1738 cm-1

10、（乙酰羰基） 嚏根草苷元1756 cm-1（內(nèi)酯環(huán)正常羰基吸收峰） 1718 cm-11783 cm-1（內(nèi)酯環(huán)非正常羰基吸收） 1740 cm-1極性溶劑中減弱或消失 40 cm-1第二十張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月a甲型強心苷 乙型強心苷五元不飽和內(nèi)酯環(huán) 六元不飽和內(nèi)酯環(huán)a- 內(nèi)酯 a、-內(nèi)酯UV max 220nm ( lg 4.34 ) 295 300nm ( lg 3.93 )IR 高波數(shù)區(qū) 低波數(shù)區(qū) 40 cm-1用于甲型與乙型強心苷的區(qū)別 第二十一張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月a飽和內(nèi)酯環(huán)羰基吸收峰1786 cm-1a不飽和內(nèi)酯環(huán)羰基吸收峰1756 cm-1

11、 a-不飽和內(nèi)酯環(huán)羰基吸收峰1718 cm-1羰基共軛程度增大，第二十二張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月皂苷類 經(jīng)典含義-存在于植物體內(nèi)一類比較復雜的苷類化合物。他的水溶液易引起肥皂樣泡沫，且多數(shù)具有溶血等特性，皂苷的這些物理及生物學性質(zhì)構(gòu)成了皂苷的經(jīng)典含義?，F(xiàn)代含義-由螺甾烷及其生源途徑相似的甾族化合物的低聚糖苷或三萜類化合物的低聚糖苷。因此，皂苷可以分為甾體皂苷和三萜皂苷兩大類。 第二十三張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月皂苷的分類及結(jié)構(gòu)特點： 皂苷 甾體皂苷 三萜皂苷 螺甾烷醇型 : 25L、25S（C25-甲基 直立a鍵、為型） 異螺甾烷醇型 : 25D 25R( C25

12、-甲基 平伏e鍵、為a型)變形螺甾烷醇型 ：F環(huán)變形為呋喃甾烷（五元含氧環(huán)）呋甾烷型 ：F環(huán)裂環(huán),C26-OH多與葡萄糖相連成苷 五環(huán)三萜皂苷 四環(huán)三萜皂苷 -香樹脂醇型( )a -香樹脂醇型（ ） 羽扇豆醇型達瑪烷型 羊毛脂甾烷型第二十四張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月甾體皂苷的結(jié)構(gòu)特點 ： 甾體皂苷 = 甾體皂苷元 + 糖（a-羥基糖）1由A 、B、C、D環(huán)（甾核）與E、F環(huán)以縮酮形式相連接組成的螺甾烷結(jié)構(gòu)2A/B/C/D環(huán)稠和方式：順（反）、反、反3C25的絕對構(gòu)型依其上甲基的取向不同有兩種 第二十五張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月C25-甲基 直立a鍵、為型 L型 (2

13、5S 25L 25F) 平伏e鍵、為a型 D型（ 25R 25D 25aF ) 螺甾烷型 異螺甾烷型 第二十六張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月 4取代基團：OH 多在C3-位或其他位置羰基 多在C12-位雙鍵 多在5 9（11）甾體皂苷不含羧基，呈中性，故稱為 中性皂苷。 異螺甾烷醇型 螺甾烷醇型 第二十七張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月呋甾烷型 變形螺甾烷醇型 第二十八張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月-香樹脂醇型 a-香樹脂醇型 羽扇豆醇型 第二十九張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月羊毛脂甾烷型 達瑪烷 第三十張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月二皂苷的性質(zhì)

14、 1、性狀 皂苷大多為無色或乳白色無定形粉末（低聚糖苷，極性大，分子量大）皂苷元（極性?。┐蠖嘤型旰媒Y(jié)晶。皂苷多數(shù)具有苦而辛辣味，對粘膜有強烈刺激性，尤其鼻粘膜，易引起噴嚏 。 皂苷大多具引濕性。2、溶解性皂苷（低聚糖苷，極性大）易于水、熱甲醇、乙醇、含水丁醇， 難于丙酮、乙醚次生皂苷（極性降低） 易于醇、丙酮、乙酸乙酯皂苷元（極性?。?易于石油醚、乙醚、苯、氯仿，難于水皂苷的助溶作用（表面活性劑作用），可以增加其他成分在水中的溶解度。第三十一張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月3與膽甾醇的沉淀反應 皂苷與甾醇（多為膽甾醇）形成的分子復合物沉淀反應。生成的分子復合物沉淀用乙醚回流提取時，膽

15、甾醇可溶于乙醚，皂苷不溶。甾體皂苷與膽甾醇形成沉淀的溶度積小，因此， 可用于甾體皂苷的分離純化。4發(fā)泡性 皂苷的表面活性劑作用 ，其水溶液在劇烈振搖時，可以產(chǎn)生大量、持久的泡沫，而且不因加熱而消失。第三十二張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月5溶血性 皂苷有使紅細胞破裂的作用。溶血能力的大小用溶血指數(shù)表示。溶血指數(shù)是指皂苷對同一動物來源的紅細胞稀懸浮液，在同一等滲條件、緩沖條件及恒溫下造成完全溶血的最低濃度。原因在于皂苷對膽甾醇有強的親和力，可形成分子復合物，作用于紅細胞表面的類脂質(zhì)而破壞血細胞，表現(xiàn)強的溶血作用。同時，與膽甾醇的沉淀作用可用于解除皂苷的溶血作用。6與金屬鹽類的沉淀反應 三

16、萜皂苷可被中性鹽如醋酸鉛沉淀， 甾體皂苷可被堿式鹽或堿，如堿式醋酸鉛、氫氧化鋇等沉淀。第三十三張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月三皂苷及皂苷元的提取、分離（一） 皂苷的提取分離 原料 以醇提較好，回收乙醇，加適量水稀釋 提取水溶液（1）正丁醇萃取法：必要時石油醚脫脂，正丁醇萃取，減壓回收正丁醇 （2）大孔樹脂純化法：水溶液過柱，少量水洗（糖分等），稀醇洗脫，蒸干純化 第三十四張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月粗總皂苷乙醚（丙酮）、乙醚-丙酮沉淀法：粗品溶于少量甲醇，滴加乙醚等，混勻，皂苷及可析出，反復幾次，可提高皂苷的純度 膽甾醇沉淀法：主要用于甾體皂苷的分離純化 精制 較純的皂苷

17、第三十五張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月分配原理為佳（皂苷極性大）硅膠分配柱色譜：氯仿-甲醇-水等梯度洗脫或水飽和正丁醇洗脫制備薄層色譜分離：反相色譜分離：反相鍵合相硅膠RP18、RP-8、RP-2, 甲醇-水、乙氫 - 水 Sephadex LH-20：甲醇洗脫液滴逆流色譜法：難分離皂苷，制備成衍生物（乙?；蚣柞ィ枘z柱色譜分離鉛鹽沉淀法：中性和酸性皂苷的分離分離 皂苷單體（實際中，需要多種方法配合應用） 第三十六張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）皂苷元的提取、分離 方法1. 原料預發(fā)酵 水，36保溫2448小時 藥渣 酸水解 3%硫酸加熱水解36小時，過濾，水 洗，

18、干燥 藥渣 提取 石油醚、汽油或甲苯連續(xù)回流46小時 石油醚提取液回收 適量回收，放置析晶，抽濾 皂苷元粗品 重結(jié)晶 乙醇或丙酮處理，活性炭脫色 皂苷元精品第三十七張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月 方法2. 原料 提取 按上述提取皂苷工藝進行 皂苷 水解 常規(guī)酸水解 水解液 萃取 苯、氯仿等有機溶劑 萃取液 （苯、氯仿）回收 皂苷元第三十八張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月皂苷元的分離： （1） 吉拉爾試劑法：羰基與非羰基皂苷元的分離（2） 柱色譜分離法 吸附原理 硅膠、氧化鋁 苯-氯仿、苯-甲醇、氯仿-甲醇不同比例洗脫 注：甾體皂苷- 主要作為合成激素等的原料，故以提取苷元較為

19、實用。三萜皂苷 為許多中藥的有效活性部位，故以提取皂苷為主。第三十九張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月四皂苷的檢識及結(jié)構(gòu)測定 （一） 皂苷的化學檢識 顏色反應 試劑類型 鑒別特點 鑒別意義醋酐-濃硫酸反應 甾體皂苷 黃紅紫藍 三萜皂苷 最后顯綠色 用于兩類皂苷的區(qū)別 五氯化銻反應 （6070加熱）藍、灰藍、灰紫色 可在濾紙上進行 第四十張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月 三氯醋酸反應 甾體皂苷 加熱60顯色三萜皂苷 加熱100 顯色 可在濾紙上進行用于兩類皂苷的區(qū)別 氯仿濃硫酸反應 硫酸層-紅或藍色，氯仿層-綠色熒光 第四十一張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月鹽酸-對二甲氨基

20、苯甲醛 （Ehrlich試劑，簡稱 E試劑） 螺甾烷類 不顯色 呋甾烷類 顯紅色 茴香醛-硫酸 (Anisaldehyde, 簡稱A試劑） 螺甾烷類 顯黃色 呋甾烷類 顯黃色 （F環(huán)裂環(huán)） 可用于兩類皂苷的區(qū)別 第四十二張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）波譜特征 1、紫外特征（UV ）飽和的甾體皂苷元 紫外區(qū)無吸收 孤立雙鍵 205225nm（900） 羰基 285nm（500） a、- 不飽和酮基 240nm（11000）飽和的 甾體皂苷元與 共軛雙鍵 235nm 濃硫酸 40，1hr 220 600nm出現(xiàn)最大吸收 峰（max） 依吸收峰的位置（max）及吸收系數(shù)（）與標準圖譜

21、相對照，即可用于不同皂苷元的鑒別第四十三張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月 2紅外光譜（IR） 甾體皂苷的螺縮酮結(jié)構(gòu)在紅外光譜的指紋區(qū)表現(xiàn)特征性的四個吸收峰：980 cm-1（A ） 920cm-1（B） 900cm-1（C） 860cm-1（D） 25S B C A最強 25R B C 可用于C- 25構(gòu)型的鑒別（兩種皂苷元的鑒別） 當25（27）920 cm-1左右出現(xiàn)強峰，另外在1658 cm-1、878 cm-1出現(xiàn)-C=CH2 特征吸收峰 當C25-OH 25S B 強峰 25R C 強峰 A峰都很弱 當C25-CH2OH 25S 995 cm-1 強峰 25R 1010 cm

22、-1 強峰 當F環(huán)開裂 無螺縮酮結(jié)構(gòu)，因此，無此特征。第四十四張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月質(zhì)譜（MS）甾體皂苷的螺縮酮結(jié)構(gòu) 139（基峰）、115（中）、126（弱）若C25-OH 或 C27-OH +16amu 155（基峰）、131（中）、142 （弱） OH乙酰化OAc + 197（基峰） OH甲基化OMe + 169（基峰）若25（27） -2 amu 137（基峰）、113（中）、124（弱）若C17 a OH 139減弱、126（基峰）、155、153二個峰推斷F - 環(huán)的取代情況 第四十五張，PPT共五十頁，創(chuàng)作于2022年6月m/z 139（基峰） m/z 115（中） m/z 126輔助離子 m/z 137 m/z 113 m/z 124 在EI-MS中除螺縮酮F環(huán)的上述碎片峰外，同時尚伴有c-h的來自甾核或甾核加E環(huán)的系列碎片離子 用于鑒