1、鎢冶金Extractive Metallurgy of Tungsten2022/8/291內容提要1 概述2 鎢精礦分解3 鎢酸鈉溶液處理和鎢化合物制備4 WO3和鎢粉生產5 鎢粉致密化2022/8/2921.1 金屬鎢的物理、機械性質 致密的金屬鎢呈銀白色光澤，其熔點是所有金屬中最高的，達341020； 在非貴金屬中，鎢的密度是最高的，為19.3g/cm3； 金屬鎢的機械、力學性能與加工和熱處理工藝與雜質含量，主要是C、N、O等間隙雜質的含量有密切關系。2022/8/2931 概述1.2 化學性質與氣體的反應 空氣中：400開始有輕微氧化，500600迅速氧 化生成疏松結構的WO3。氫氣中

2、：至熔點都穩(wěn)定，與氫氣不反應。氮氣中：致密鎢到2000才反應生成WN2等氮化物。水蒸氣中：熾熱鎢生成WO3和WO2。硫/硒蒸汽：高于400能夠反應生成WS2或WSe2。CO2氣體中：1200以上反應生成碳化鎢。CO、CH4、C2H2等：8001200反應生成WC和 WC2。F2氣體：常溫即開始反應，150300 反應速度加 快并生成氣態(tài)WF6。Cl2氣體：致密鎢與之在800劇烈反應生成WCl6。 2022/8/2941.2 化學性質與酸、堿的反應常溫下任意濃度的HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水中都是穩(wěn)定的。80100的HCl、H2SO4與鎢有微弱反應，HNO3和王水有明顯的腐蝕，氫氟酸

3、和王水的混合酸則迅速溶解。常溫下與堿液不反應；如果有空氣存在，熔融堿能與鎢反應生成鎢酸鹽，如有氧化劑如KNO3、NaNO2、KClO3、PbO2存在的熔融堿中劇烈反應生成鎢酸鹽。 2022/8/2951.3 主要化合物氧化物WO3:密度7.27.4g/cm3；m.p.：1470；b.p.：17002000， 高于800顯著升華,溶于氫氟酸溶液和NaOH、Na2CO3溶液 中，在氨液中溶解緩慢，加熱到高溫則更慢；不溶于除 氫氟酸以外的其它酸中；H2和CO在800900能將它還原 為金屬鎢 。 WO2.72 和WO2.90 鎢青銅 :mR2OWO2WO3， 其中R是堿金屬或堿土金屬元素 2022/

4、8/2961.4 鎢酸鹽的種類鎢酸鹽的通式: xR2OyWO3nH2O R：堿金屬離子或銨根離子正鎢酸鹽 x:y=1:1仲鎢酸鹽 x:y=5:12 其中仲鎢酸銨稱為APT偏鎢酸鹽 x:y=1:4 其中偏鎢酸銨稱為AMT2022/8/2971.5 鎢的應用硬質合金：“工業(yè)牙齒”，超過60%的鎢消耗量高速鋼：20%軋制品：化工領域：68%電光源/真空電子行業(yè)：加熱燈絲,共12門類,85種煉鋼添加劑：特鋼/鎳基/鈷基超合金,細化晶粒,提高高溫性能高比重合金：W:9397,其余為Ni,Cu,Fe,Mo發(fā)汗材料：W-Cu, W-Ag航空器外殼材料/ 核反應堆屏蔽材料微電子行業(yè)：電極布線材料，亞深微米集成

5、電路的優(yōu)選材料機電行業(yè)：觸點材料W-Cu,W-Ag,W-Re航空航天：陀螺儀其它2022/8/2981.6 鎢的礦物黑鎢礦: (Fe,Mn)WO4, FeWO4和MnWO4在2080%，否則就稱為鎢酸鐵或鎢酸錳礦。 顏色為黑色、棕色、棕紅色等，取決于Fe/Mn比；白鎢礦：顏色有白色、黃色、灰色、褐色等。密度為5.96.1g/cm3，硬度在4.55.0之間，而且在紫外線照射下能發(fā)出蘭色的熒光。 白鎢礦中經常伴生一些CaMoO4雜質，如果鉬含量超過1%，則在紫外線照射下發(fā)出的蘭色熒光將變成黃色。白鎢礦沒有磁性。 共生礦：磁鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、錫石等。脈石：石英、長石、云母、螢石、方解石

6、等。原礦品位：0.20.8%左右，還有下降的趨勢。2022/8/2991.7 鎢資源分布2022/8/2910鎢礦在我國的地域分布2022/8/2911與鎢共生的元素（國內）以獨立礦物存在于鎢礦中的Sn, Mo, Bi, Cu, Pb, Zn, Be, Res類質同像存在于鎢礦中的Mo, Nb, Ta, Ga, In, Tl, Se, Tb, Sc, Cd, Au, Ag伴生金屬種類SnCuPbZnMoBiBe占W工業(yè)儲量，%222538.544.635.5446.02022/8/2912鎢精礦分解鎢酸鈉溶液處理鎢化合物制備WO3生產鎢粉生產致密化2022/8/29132 鎢精礦分解(內容提要

7、)鎢礦物處理的原則流程預處理方法及目的蘇打壓煮法苛性鈉浸出法酸分解法2022/8/29142.1 預處理的目的預處理的主要目的是 除去殘存的浮選藥劑 部分除去雜質 改變礦物的結構與形態(tài)，使 之更有利于浸出過程常用的預處理方法如下表所示 :2022/8/2915常見的鎢礦預處理方法2022/8/2916精礦分解的目的 使待提取金屬與伴生元素分離。最常用的分離辦法是使待提取元素與伴生元素進入不同的相中二達到分離的目的。鎢精礦的分解方法 主要有五種：堿分解法、酸分解法、氯化法、氟化物分解法和等離子體分解法。1 堿分解法：包括蘇打壓煮法、苛性鈉浸出法、蘇打燒結水浸出法。實質是將鎢以鎢酸鈉的形式浸出到液

8、相，而大部分雜質留在固相，從而達到初步分離的目的，其中蘇打燒結-浸出工藝是傳統(tǒng)的處理方法，許多技術經濟指標略低一些，而有被逐漸取代的趨勢。2 酸分解法：包括鹽酸、硝酸分解法。實質是使酸溶性雜質進入液相，而鎢則以鎢酸的形式留在固相中。2.2 精礦分解方法2022/8/2917（1）蘇打壓煮法 蘇打壓煮工藝，也稱為蘇打高壓浸出工藝，是當前處理鎢礦物原料的主要方法。 既能夠處理白鎢礦，也適合于處理低品位白、黑混合鎢礦。 其原理是在180230溫度下使含鎢礦物原料與蘇打（Na2CO3）反應，生成可溶于水的Na2WO4進入溶液，而Ca、Fe、Mn等雜質以碳酸鹽的形態(tài)留在渣中而達到初步分離的目的。 202

9、2/8/2918壓煮流程圖2022/8/2919壓煮反應CaWO4(s) + Na2CO3(aq) Na2WO4(aq) +CaCO4(s)(Fe,Mn)WO4(s) + Na2CO3(aq) Na2WO4(aq) + FeCO3(s) +MnCO3(s) FeO + H2O+CO2 Fe2O3 MnCO3 +O2 Mn3O4 +CO2必須處理黑鎢礦時，在純堿中添加約10%左右的燒堿（NaOH）或石灰石(CaCO3)以抵消CO2的不良影響。 一般而言，處理白鎢礦時，蘇打用量為理論量的23倍；處理黑鎢礦時，蘇打用量為理論量的3倍；當處理低品位黑白混合礦（1020%W）時，蘇打用量為理論量的5倍。

10、 1802302022/8/2920動力學基礎溫度為150-250 ，控制步驟為化學反應階段。影響因素溫度浸出液pH浸出液中Na2CO3濃度蘇打用量粒度2022/8/2921雜質行為Si：在浸出時，生成Na2SiO4進入液相。進入液相的硅既增加了后續(xù)溶液凈化的負擔，同時，由于硅可以與鎢生成雜多酸鹽，影響產品純度、固液分離困難。因此，為了除去硅，在配礦時加入15%的Al2O3，使硅成Na2OAl2O32SiO2的形式進入固相。 P：以磷灰石(Ca5(PO4)3F)形態(tài)存在于礦物原料中。在蘇打壓煮工藝條件下，將有部分磷以Na2HPO4的形式進入液相中，這部分磷必須在后續(xù)溶液凈化中除去。 As：以毒

11、砂（FeAsS2）、臭蔥石(FeAsO4)形態(tài)存在于原料中。其中以硫化物的毒砂存在的As，蘇打壓煮條件下與碳酸鈉不反應，而以砷酸鹽存在的則與碳酸鈉反應生成砷酸鈉進入液相。 Mo：以CaMoO4存在的鉬能與碳酸鈉反應生成MoO進入液相，而以MoS2存在的則基本不與Na2CO3反應。 雜質浸出率 SiO2：16%；P：1015%； As：3050%； Mo：4080%。 2022/8/2922壓煮設備2022/8/2923（2）苛性鈉浸出法原理 在105120溫度下，用2540%NaOH溶液處理細的黑鎢礦（0.030.04mm），使礦石與苛性鈉發(fā)生置換反應，生成Na2WO4和(Fe,Mn)(OH)

12、2，從而達到完全分解鎢礦（9899%）的目的。 純堿壓煮溫度: 180230適用范圍：是目前處理黑鎢礦的主要方法。該法比較適合處理SiO2含量不太高的優(yōu)質黑鎢礦。 純堿壓煮:既能夠處理白鎢礦，也適合于處理低品位白、黑混合鎢礦。2022/8/2924浸出反應（Fe,Mn)WO4(s) + NaOH(aq) Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2(s) + Fe(OH)2(s) Fe(OH)2(s) FeO(s) + H2O當有氧化劑存在時，氧化鐵、錳可以被氧化成高價氧化物，利于浸出反應的進行。對于黑鎢礦而言，上述反應在25時的濃度平衡常數Kc值很大，分別為 1.1105（FeWO4) 和 2 1

13、05(MnWO4)。 而對于白鎢礦而言，上述反應的Kc值很小，約2 10-4，因此，苛性鈉浸出法不適合白鎢礦的處理。 2022/8/2925雜質行為與純堿壓煮工藝類似，在苛性鈉浸出工藝中雜質的浸出率隨操作條件及雜質的存在形態(tài)而異。分別發(fā)生下列反應：Si: CaSiO3+2NaOH=Na2SiO4+Ca(OH)2P: Ca3(PO4)2+3NaOH=Na3PO4+3Ca(OH)2Mo: CaMoO4+2NaOH=Na2MoO4+Ca(OH)2As: FeAsO4+3NaOH=Na3AsO4+0.5Fe2O3+3/2H2O當有氧化劑存在時,以硫化物存在的雜質,如MoS2、As2S3也被浸出，從而增

14、加了雜質進入溶液的可能性：MoS2+4.5O2+6NaOH=Na2MoO4+2Na2SO4+3H2OAs2S3+7O2+12NaOH=2Na3AsO4+3Na2SiO4+6H2O 2022/8/2926苛性鈉浸出鎢礦的原則流程根據浸出設備的不同，苛性鈉浸出可以在常壓攪拌槽中進行，也可以在類似純堿壓煮的高壓釜中進行，還可以在熱球磨機中進行。熱球磨機的結構如下圖所示：2022/8/2927熱球磨機結構示意圖 熱球磨機的優(yōu)點是：將浸出過程和破碎過程結合起來，因此對擴散傳質有利，同時，浸出劑始終接觸的是新鮮的礦物表面，因此，反應速度明顯加快。2022/8/2928（3）白鎢礦的酸分解工藝 酸分解法是工

15、業(yè)上處理白鎢礦的主要方法。工業(yè)應用的主要是鹽酸分解法。另外，硝酸分解近年來逐漸為一些廠家所應用。 與堿分解相比，酸法處理鎢礦流程短、成本低、產品質量好。遺憾的是我國白鎢礦原料少。1.方法原理 在90100溫度下，用濃鹽酸直接與白鎢礦進行置換反應，得到不溶于水的鎢酸和可溶性的氯化鈣，而達到鎢與雜質初步分離的目的。分解所得到的固態(tài)鎢酸經過濾、仔細洗滌,以除去殘液及其中所含的Ca2+、Fe3+等。為此，在Fe3+基本洗盡之前，應保持溶液的PH2，防止Fe(OH)3沉淀(Fe(OH)3的開始沉淀pH為2.3當起始濃度為0.01M時)，當制取高純WO3時，要求Ca0.01%，Fe0.01%；制取工業(yè)WO

16、3時要求Ca0.03%。為進一步提純經過洗滌、過濾的鎢酸，利用鎢酸可溶于氨水的性質，將它加水1.21.5kg/kg制成漿料，并加熱到7080，加入到50左右的激烈攪拌的氨水中（28%、11.5L），形成可溶性的鎢酸銨，而其它雜質（包括未被酸分解的黑鎢礦、毒砂、SiO2）及鎢酸中夾帶的Fe3+、Fe2+、Mn2+等也大部分進入氨溶渣中與鎢得到分離。2022/8/2929酸分解白鎢礦所發(fā)生的反應 發(fā)生的反應 HCl分解： CaWO4(s) + 2HCl H2WO4(s) + CaCl2(aq) HNO3分解： CaWO4(s) + 2HNO3 H2WO4(s) + Ca(NO3)2(aq)氨溶解：

17、 H2WO4 + 2NH4OH (NH4)2WO4 + 2H2O、Fe3+均與HCl反應，進入溶液而與鎢分離。2022/8/2930酸分解白鎢礦的原則流程圖2022/8/2931小結鎢礦物分解的方法主要介紹了純堿壓煮法、苛性鈉浸出法兩種堿處理和酸分解工藝；不同的工藝方法各有利弊，適用處理不同種類的礦石：純堿壓煮既能夠處理白鎢礦，也適合于處理低品位白、黑混合鎢礦，是目前主要的鎢礦處理工藝，在工業(yè)上得到了廣泛的應用；苛性鈉浸出工藝：是目前處理黑鎢礦的主要方法尤其適合優(yōu)質黑鎢礦的處理；酸分解工藝：適合處理白鎢礦；一種礦物到底采用什么工藝處理，取決于礦物的質量，包括：主金屬的含量、伴生金屬的種類、含量

18、和晶體結構，同時還與當地的資源、地理環(huán)境、經濟狀況等非技術性因素有關。2022/8/2932鎢冶金(二)3 純鎢化合物的制備Manufacture of Tungsten Compounds2022/8/2933鎢精礦分解鎢酸鈉溶液處理鎢化合物制備WO3生產鎢粉生產致密化2022/8/29343.1 概述鎢精礦經過純堿壓煮法、苛性鈉浸出法兩種堿處理和酸分解工藝或純堿燒結等工藝后，得到的是Na2WO4溶液。但溶液中還含有一定的雜質，必須經過凈化以后才能進一步制取金屬鎢。要去除的雜質主要是：Si、P、As、Mo、F等。本節(jié)的目的就是講述如何除去這些雜質，以滿足金屬鎢或APT的要求。凈化方法有三種：

19、傳統(tǒng)凈化法、萃取凈化法、離子交換法。 三種方法各有利弊。2022/8/29353.2 傳統(tǒng)化學凈化法江西贛州鈷冶煉廠、南昌硬質合金廠采用該工藝包括四大步驟： 1.粗Na2WO4溶液的凈化： (1)除P、As、F、Si； (2)除Mo。 2.從Na2WO4溶液生產H2WO4； 3.從H2WO4 生產APT; 4.由APT制備純WO3。2022/8/2936傳統(tǒng)化學凈化法流程圖2022/8/2937粗Na2WO4溶液的凈化（除硅）(1)除P、As、F、Si: 原則：先除Si，然后P、As、F一起被除掉； 除Si：(a)原理：利用 SiO3 2-離子 的水解反應使硅以偏硅酸(H2SiO3)的形式除去

20、 。 (b)方法：用H+ 或氯氣通入沸騰的粗Na2WO4溶液中(PH=14左右)，使PH降低到89。 (C)反應：Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl (d)注意：防止膠態(tài)偏硅酸的生成。為此，可加入適量的絮凝劑。 (e)結果：Si/W0.02%即可。2022/8/2938除P、As、F概述：三種雜質是同時被除去的原理：除硅以后的溶液PH=89。在此條件下，溶液中的P、As是以HPO42-、 HAsO42-形式存在的。 此時，向溶液中加入MgCl2,則生成溶解度很小的鎂鹽而將雜質除去；也可以先加入NH4Cl，再加入MgCl2，使之生成相應的銨鎂鹽（溶解度比相應的鎂鹽高）而除去雜質。

21、上述方法分別稱為鎂鹽法和銨鎂鹽法。 不管哪種方法，F-離子均可生成難溶的MgF2而沉淀除去。（Ksp,MgF2=6.4*10-9)2022/8/2939除鉬a.原理：利用MoO42-與HS-反應可生成硫代鉬酸根(MoS42-）離子，而該離子在酸性條件下（ PH=2.53 ）會進一步分解生成MoS3沉淀而從溶液中分離出去。b.方法：(1)溶液加熱到7080C，加入理論量125150%的NaHS，煮沸 生成硫代鉬酸根(MoS42-）離子； (2)用1020%的鹽酸中和到PH=2.53 ,煮沸1.52小時，過濾。c.結果：9899%Mo可被除去，溶液容許的鉬含量是0.010.05g/l2022/8/

22、2940從Na2WO4溶液生產鎢酸方法1.：向Na2WO4溶液直接加入酸：這種方法制備的鎢酸較難洗滌、過濾、產品Na+離子含量很高，故不常用。方法2.：向Na2WO4溶液加入CaCl2溶液制得人造白鎢礦，然后按照白鎢礦的酸分解工藝進行處理。 最后得到的鎢酸雜質含量如下： Mo:0.1% As :0.015 SiO2 :0.02 A2O3 :95%、污染小缺點：企業(yè)：株洲硬質合金廠、廣州紅心化工廠、福建龍巖粉末冶金廠、山東文登化工廠等離子交換法：優(yōu)點：工藝控制簡單、勞動條件好、回收率高93.595.5%、產品質量好缺點：耗水多、廢水處理量大、對精礦含鉬要求嚴格、設備腐蝕比較嚴重、企業(yè)：廈門鎢品廠

23、、南寧鋁廠硬質合金分廠、株洲鎢鉬材料廠2022/8/2943鎢精礦分解鎢酸鈉溶液處理鎢化合物制備WO3生產鎢粉生產致密化2022/8/2944鎢冶金（三）4 金屬鎢的生產Fabrication of Metallic Tungsten2022/8/2945APT或鎢酸生產WO3H2WO4:180 C開始脫水，500 C完全脫水APT：300 C開始，500 C完全轉化為WO3 中性或弱還原氣氛得到蘭色氧化鎢；氧化氣氛得到黃色氧化鎢。 組成隨溫度、氣氛而變：400500 C銨鎢青銅 , 500 C以上：WOx, x=2.92.72反應溫度： 根據不同用途選擇焙燒溫度。2022/8/2946WO3

24、的制備與還原蘭色氧化鎢、黃色氧化鎢的比較：比表面大、化學活性強（原因見下一個問題）、還原制備鎢粉的過程中鎢粉粒度容易控制、特別適合生產攙雜鎢粉（鎢絲用）和細粒鎢粉。株洲硬質合金廠、自貢硬質合金廠、廈門鎢品廠已經全部采用蘭色氧化鎢。我國蘭色氧化鎢的質量也達到世界先進水平。還原機理：500800C時： -W WO3 WO2.9 -W WO2 當溫度550 C時，得到的基本是-W，高于575 C時溫度高則-W多 775900C時：WO3 WO2.9 WO2.72 WO2 -W形貌變化 : (1) WO3 WO2.9 :顆粒形貌不變。隨著WO3中氧原子的減少，空位數目增加，一個WO3晶粒變成一個WO2

25、.9晶粒，并出現一些裂紋。因此WO2.9比表面積較WO3大。 (2)WO2 W :顆粒形貌不變。 (3)形貌的變化主要集中在WO2.9 WO2.0階段。 比如在750 C時，反應為WO3 WO2.9 WO2 W 即WO2.9直接還原為WO2：隨著反應的進行，WO2.9中的裂紋、微空隙不斷增多，同時產生許多WO2晶核。晶核進一步張大使WO2.9實際上變成了WO2聚合體。WO2的粒度則取決于形核、晶核長大兩個過程相對速度的大小，而這又與溫度、還原氣氛中水的蒸汽壓有關：一般而言，T降低，WO2粒度減小、水蒸汽壓增加，粒度變大。水蒸汽壓的高低對于還原實踐而言，就是氫氣的濕度、料層的薄厚（還原是在固定的十四管爐中，將料裝入料舟中，通過機械裝置推動料舟移動）。 再比如高于800 C時，反應歷程中，在WO2.9到WO2.0之間又多了一個WO2.72。WO2.72有兩種形態(tài)：針狀雜亂分布、針狀聚集態(tài)。 溫度的高低生產實踐中使靠控制推舟速度來決定。2022/8/2947金屬鎢粉的其它生產金屬鎢的生產方法： 氧化鎢 氫還原 鹵化鎢氫還原 熔鹽電解 金屬熱還原2022/8/2948鎢精礦分解鎢酸鈉溶液處理鎢化合物制備WO3生產鎢粉生產致密化2022/8/29495 致密鎢的生產概述：采用粉末冶金法，主要步驟是：粉末成型（壓制坯體