1、關(guān)于紫外吸收基本原理第一張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 formation of UV1.概述紫外可見(jiàn)吸收光譜法：通過(guò)研究物質(zhì)分子對(duì)紫外和可見(jiàn)光譜區(qū)輻射能的吸收對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定量、定性及結(jié)構(gòu)鑒定的分析方法。波長(zhǎng)范圍：100-800 nm.(1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm (2) 近紫外光區(qū): 200-400nm(3) 可見(jiàn)光區(qū):400-800nm第二張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/282.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： （1）價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)； （2）分子的振動(dòng)； （3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具

2、有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動(dòng)能量Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er 即: EEe+Ev+Er 第三張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28能級(jí)躍遷第四張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28討論：（1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差r：小于0.025eV，產(chǎn)生此能級(jí)的躍遷，需吸收波長(zhǎng)約為大于50m的遠(yuǎn)紅外光,吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。形成的光譜稱(chēng)為遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；第五張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28（2）分子的振動(dòng)能級(jí)差一般在0.025 1 eV，需吸收波長(zhǎng)約為50 2.5m的紅外光才能產(chǎn)生躍遷。

3、在分子振動(dòng)時(shí)同時(shí)有分子的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這樣，分子振動(dòng)產(chǎn)生的吸收光譜中，包括轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，故常稱(chēng)為振-轉(zhuǎn)光譜。由于它吸收的能量處于紅外區(qū)，故又稱(chēng)紅外光譜第六張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28（3）電子的躍遷能差約為1 20 eV，比分子振動(dòng)能級(jí)差要大幾十倍，所吸收光的波長(zhǎng)約為1.25 0.06m，主要在真空紫外到可見(jiàn)光區(qū)，對(duì)應(yīng)形成的光譜，稱(chēng)為電子光譜或紫外、可見(jiàn)吸收光譜第七張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28 通常，分子是處在基態(tài)振動(dòng)能級(jí)上。當(dāng)用紫外、可見(jiàn)光照射分子時(shí)，電子可以從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的任一振動(dòng)（或不同的轉(zhuǎn)動(dòng)）能級(jí)上。因此，電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸

4、收光譜，包括了大量譜線，并由于這些譜線的重疊而成為連續(xù)的吸收帶，這就是為什么分子的紫外、可見(jiàn)光譜不是線狀光譜，而是帶狀光譜的原因。又因?yàn)閮x器的分辨率有限，因而使記錄所得電子光譜的譜帶變寬。第八張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷ultraviolet spectrometry of organic compounds1紫外可見(jiàn)吸收光譜 有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量大小順序?yàn)閚 n sp *s *npECOHnps

5、H第九張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28（1）躍遷類(lèi)型*躍遷 它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的cc鍵屬于這類(lèi)躍遷，例如乙烷的最大吸收波長(zhǎng)max為135nm。 2. n*躍遷 實(shí)現(xiàn)這類(lèi)躍遷所需要的能量較高， 吸收波長(zhǎng)為150250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n* 躍遷。第十張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/283. *躍遷 它需要的能量低于*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200 nm左右，其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般max104，為強(qiáng)吸收帶。如乙烯（蒸氣）的最大吸收波

6、長(zhǎng)max為177 nm(max=13000) 。4. n*躍遷 這類(lèi)躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)。它是羰基、硝基等中的孤對(duì)電子向反鍵軌道躍遷。其特點(diǎn)是譜帶強(qiáng)度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100.第十一張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28(2)各種常見(jiàn)有機(jī)化合物紫外-可見(jiàn)吸收光譜1. 飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類(lèi)分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，即電子從成鍵軌道（ ）躍遷到反鍵軌道（ *）。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)的測(cè)量范圍。 飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n* 的躍遷。 n* 的能量低于*。例如，CH3Cl

7、、CH3Br和CH3I的n* 躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。第十二張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/282. 不飽和烴及共軛烯烴(A)非共軛不飽和烯烴 在不飽和烴類(lèi)分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。 *躍遷的能量小于 *躍遷。例如，在乙烯分子中， *躍遷最大吸收波長(zhǎng)為180nm max=162nm 基團(tuán)取代 *第十三張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28（B）共軛烯烴 在不飽和烴類(lèi)分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)， *躍遷的吸收帶 將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。第十四張，PPT共四

8、十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28第十五張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/283. 苯及其衍生物：* max184nmmax60000max204nmmax6900max255nmmax230第十六張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶， B帶簡(jiǎn)化，向長(zhǎng)波方向移動(dòng),同時(shí)吸收強(qiáng)度增加?；衔飉axnm max104maxnm max103maxnm max苯1846.82046.9254230甲苯1895.52067.0261225苯甲酸23012273970苯甲醛3305

9、5244152801500苯乙烯24412282450第十七張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（3）常用術(shù)語(yǔ)1. 生色團(tuán) 從廣義來(lái)說(shuō)，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收紫外或可見(jiàn)光產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。 具有不飽和鍵電子的基團(tuán)，產(chǎn)生 *躍遷，躍遷E較低 例： CC；CO；CN；NN 下面為某些常見(jiàn)生色團(tuán)。第十八張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28第十九張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/282助色團(tuán)： 有一些含有n電子的雜原子基團(tuán)(如OH、OR、NH、NHR、X等)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸

10、收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)。max=162nm第二十張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/283. 紅移與藍(lán)移有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基使最大吸收波長(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱(chēng)為紅移，向短波方向移動(dòng)稱(chēng)為藍(lán)移 (或紫移)。第二十一張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有兩種類(lèi)型：1.配位體場(chǎng) 躍遷摩爾吸收系數(shù)很小，對(duì)定量分析意義不大。第二十二

11、張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/282.電荷遷移吸收光譜 電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電子轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱(chēng)為荷移光譜。Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+電子給予體電子接受體分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)；第二十三張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28四. 溶劑對(duì)吸收光譜的影響非極性 極性 n n p npn *躍遷：蘭移； ； *躍遷：紅移； ；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n3293153093

12、05第二十四張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28溶劑的影響極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；A /nmHCN NN NCH對(duì)稱(chēng)四嗪水中環(huán)己烷中蒸汽中500555第二十五張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28溶劑的選擇在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)：（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無(wú)明顯吸收。第二十六張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28光源單色器狹縫樣品室檢測(cè)器5-5 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)光源樣品

13、池單色器檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理儀器控制結(jié)構(gòu)組成1 單光束分光光度計(jì)第二十七張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,操作方便,適于一般常規(guī)定量分析光源不穩(wěn)定或電子檢測(cè)系統(tǒng)的波動(dòng)影響 測(cè)量精密度和準(zhǔn)確度。第二十八張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28參比池差值A(chǔ)光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示光束分裂器2 單波長(zhǎng)雙光束分光光度計(jì)第二十九張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月雙光束儀器的特點(diǎn)和不足： 測(cè)量方便，不需要更換吸收池 補(bǔ)償了儀器不穩(wěn)定性的影響 實(shí)現(xiàn)了快速自動(dòng)吸收光譜掃描 不能消除試液的背景成分吸收干擾第三十張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2

14、8/nmA0200 300 400待測(cè)成分干擾成分1 2第三十一張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28Y 的存在不干擾 X 的測(cè)定光源單色器單色器檢測(cè)器切光器吸收池動(dòng)畫(huà)/nmA0200 300 400待測(cè)成分干擾成分2 13.雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)第三十二張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一. 定性分析定性分析的依據(jù)5.3 紫外-可見(jiàn)吸收光譜法的應(yīng)用定性分析、結(jié)構(gòu)分析、定量分析物理化學(xué)參數(shù)的測(cè)定：配合物的配合比與穩(wěn)定參數(shù)、酸堿離解常數(shù)等.定性分析方法吸收光譜的形狀 吸收峰的數(shù)目 max() max定性分析方法缺陷：帶光譜,無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)。第三十三張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于

15、2022年6月 1. 初步判斷紫外可見(jiàn)吸收光譜中有機(jī)物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是： 若在220800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物等。 若在270350nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰(10100Lmol-1cm-1),（n* 躍遷），則可能含有一個(gè)簡(jiǎn)單非共軛且含有n電子的基團(tuán)，如羰基。 第三十四張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28 若在20300nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收峰且顯示有精細(xì)結(jié)構(gòu)的話，可能含苯環(huán)。 若在210250nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵；若在260350nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說(shuō)明該有機(jī)物含

16、有3個(gè)或3個(gè)以上共軛雙鍵。 若該有機(jī)物的吸收峰延伸至可見(jiàn)光區(qū)，則該有機(jī)物可能是長(zhǎng)鏈共軛或稠環(huán)化合物。第三十五張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/282 比較法 max ,max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；結(jié)構(gòu)確定的輔助工具； max ， max都相同，可能是一個(gè)化合物； 標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet 與標(biāo)準(zhǔn)吸收光譜譜圖的比較時(shí)注意：相同測(cè)量條件第三十六張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/283 伍德沃德菲澤 規(guī)則第三十七張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作

17、于2022年6月2022/8/28例 有一化合物C10H16由紅外光譜證明可能為下列結(jié)構(gòu).其紫外光譜 max=231 nm（ 9000）.確定其結(jié)構(gòu)。解： max =母體（214）+2 烷基取代+環(huán)外雙鍵 =214+25+5=229（231）第三十八張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28二 結(jié)構(gòu)分析 立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：max=280nm； max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)， max大互變異構(gòu)： 酮式：max=204 nm；無(wú)共軛 烯醇式：max=243 nm 第三十九張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022

18、年6月2022/8/28三 .純度檢查 如果一化合物在紫外區(qū)沒(méi)有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強(qiáng)吸收，就可方便地檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。例如：要檢定甲醇或乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在254nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長(zhǎng)處幾乎沒(méi)有吸收。第四十張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28三. 定量分析 依據(jù)：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 第四十一張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/281 單組分2 多組分A 各組分光譜信息互不重疊第四十二張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28B. 光譜信息重疊解聯(lián)立方程式:根據(jù)吸光度所具有的加和性:1MAX2MAXab第四十三張，PPT共四十七頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3 雙波長(zhǎng)分光光度法:A1= Aa1+ Ab1A2= Aa2+ Ab2A= A1- A2=