1、鈦酸鋇粉體制備方法鈦酸鋇粉體制備方法第1頁(yè)2高純BaTi03生產(chǎn)現(xiàn)實(shí)狀況 我國(guó)外已產(chǎn)業(yè)化高純BaTi03生產(chǎn)方法有：固相法，草酸共沉淀法及水熱合成法。 一、固相法 將等摩爾高純BaC03(99.8以上)與TiO2(99.9以上)，經(jīng)球磨、混合、壓濾、干燥，再經(jīng)10501150煅燒而得： BaC03+Ti02BaTi03+C02鈦酸鋇粉體制備方法第2頁(yè)3(1)工藝流程以下：鈦酸鋇粉體制備方法第3頁(yè)4(2)工藝說(shuō)明 入廠檢驗(yàn)包含：化學(xué)特征，即主含量，雜質(zhì)(Fe，Na，Mg，Ca，A1，Sr，Cl等)；物理特征：粒子形狀、粒度分布(PSD)、比表面積(SSA)、晶型等。 稱量，應(yīng)依據(jù)料重，選擇不一樣

2、感量電子秤，一次混合與二次球磨，分別采取攪拌磨與滾動(dòng)球磨，其內(nèi)襯是聚氨酯，磨介分別是鋯球與瑪瑙球。 鈦酸鋇粉體制備方法第4頁(yè)5 兩次球磨后漿料，先經(jīng)振動(dòng)篩，再用濕式除鐵器除鐵，進(jìn)壓濾機(jī)前，應(yīng)用分析漿料中BaC03與Ti02含量。 煅燒用隧道爐。 噴霧干燥出來(lái)BaTi03粉，要經(jīng)過(guò)振動(dòng)篩、干式除鐵器，并按技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)合格后方能包裝、入庫(kù)。 鈦酸鋇粉體制備方法第5頁(yè)6 (3)固相法所處地位 在全部BaTi03生產(chǎn)方法中，迄今仍居支配地位。如日本富士鈦工業(yè)(株)生產(chǎn)7個(gè)BaTi03品種中，固相法占5個(gè)，東邦鈦(株)則全用固相法生產(chǎn)BaTi03。美國(guó)TAM企業(yè)生產(chǎn)12個(gè)品種中，有11個(gè)用固相法生產(chǎn)。日

3、本村田，TDK，松下；我國(guó)成都宏明，武漢高理，宜昌京都，宜昌新京都，丹東國(guó)通等，均用固相法生產(chǎn)高純BaTi03。鈦酸鋇粉體制備方法第6頁(yè)7(4)固相法機(jī)理 固相法機(jī)理: Ba2+半徑(0134nm)與O2-半徑(0132nm)十分相近，高溫時(shí)產(chǎn)生氧空位為Ba2+擴(kuò)散提供了通道，從而加緊了Ba2+擴(kuò)散，且Ba空位也較易產(chǎn)生，使Ba2+更易擴(kuò)散。Ti02又有足夠結(jié)構(gòu)間隙容納Ba2+。鈦酸鋇粉體制備方法第7頁(yè)8 若從化學(xué)計(jì)量及電價(jià)平衡角度看，當(dāng)Ti4+與Ba2+等量相互擴(kuò)散時(shí)，因?yàn)槠潆妰r(jià)差異，造成BaCO3區(qū)正電荷過(guò)剩，Ti02區(qū)負(fù)電荷偏多，這么便形成一個(gè)內(nèi)電場(chǎng)，從而加緊了Ba2+擴(kuò)散，直至TiBa

4、為12時(shí)，內(nèi)電場(chǎng)才消失，故BaTi03是以Ti02為子晶，經(jīng)過(guò)BaC03由周圍向其內(nèi)部擴(kuò)散而形成。 鈦酸鋇粉體制備方法第8頁(yè)9 所以，BaTi03晶粒形狀、大小，主要由高純Ti02形狀和大小決定，試驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了以上理論分析。 故用固相法合成BaTi03時(shí)，Ti02質(zhì)量至關(guān)主要，不然做不出合格BaTi03粉體。 鈦酸鋇粉體制備方法第9頁(yè)10二、共沉淀法 共沉淀法屬液相法，將等摩爾可溶性Ba2+、Ti4+混合，在偏堿條件下，加入沉淀劑中，使Ba、Ti共沉淀。然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒后得到BaTi03粉體。沉淀劑有碳酸鹽，含H202堿溶液及草酸。其中以草酸共沉淀法應(yīng)用最廣。 鈦酸鋇粉體制備方法

5、第10頁(yè)11 制備工藝為：在四氯化鈦水溶液中加入草酸溶液，使鈦與草酸摩爾比為1.0：2.2，然后用氨水調(diào)整混合液pH值為2.53.0，生成澄清透明草酸合氧鈦酸氨溶液。鈦酸鋇粉體制備方法第11頁(yè)12 將上述溶液與氯化鋇溶液在攪拌下同時(shí)滴加到反應(yīng)溫度為85反應(yīng)器中，馬上生成草酸合氧鈦酸鋇沉淀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)半小時(shí)，過(guò)濾洗滌直至無(wú)氯離子，得到鈦酸鋇前驅(qū)體，經(jīng)干燥、煅燒得高純超細(xì)鈦酸鋇粉末。工藝流程圖見圖：鈦酸鋇粉體制備方法第12頁(yè)13圖1 共沉淀法制備鈦酸鋇超細(xì)粉末工藝流程圖鈦酸鋇粉體制備方法第13頁(yè)14 當(dāng)前,草酸鹽共沉淀法還不能制備納米晶鈦酸鋇。此方法有一定不足，尤其是pH值對(duì)草酸氧鈦粒子影響較大

6、，假如控制不好，結(jié)果可能就有較大誤差。同時(shí)，反應(yīng)溫度較高，易引發(fā)粉末聚集，使鈦酸鋇粉燒結(jié)性能降低。 鈦酸鋇粉體制備方法第14頁(yè)15 研究進(jìn)展 當(dāng)前草酸共沉淀法研究，主要集中在降低成本與提升BaTi03產(chǎn)品質(zhì)量上： 降低成本：朱啟安等采取硫酸法鈦白中間產(chǎn)品H2Ti03代替TiCl4，(NH4)2C03代替 H2C204，即H2Ti03經(jīng)打漿后，加入BaCl2溶液，在攪拌下，加入(NH4)2C03，使生成BaC03與 H2Ti03共沉淀，煅燒此沉淀可得BaTi03粉體。 鈦酸鋇粉體制備方法第15頁(yè)16三、水熱合成法 (1)定義 水熱合成法系指在密閉高壓釜中，經(jīng)過(guò)將反應(yīng)體系水溶液加熱至臨界溫度，從而

7、產(chǎn)生高壓環(huán)境并進(jìn)行無(wú)機(jī)合成一個(gè)方法。 (2)水熱合成BaTi03反應(yīng)機(jī)理。鈦酸鋇粉體制備方法第16頁(yè)17 其機(jī)理有二：一為原位轉(zhuǎn)變機(jī)理。它假設(shè)鈦前驅(qū)物溶解度較小，在反應(yīng)體系中不能完全溶解；而鋇前驅(qū)物則溶解度較大，能以Ba2+形式參加反應(yīng)。反應(yīng)開始時(shí)， Ba2+與未溶解Ti02反應(yīng)，在其表面形成一BaTi03薄層。為使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，其它Ba2+必須擴(kuò)散穿過(guò)這一薄層，才能與Ti02反應(yīng)，直至Ti02全部耗盡。顯然， Ba2+擴(kuò)散，與Ba2+和Ti02反應(yīng)，是控制合成反應(yīng)速度兩大要素。 鈦酸鋇粉體制備方法第17頁(yè)18 二為溶解沉淀反應(yīng)機(jī)理。系指前驅(qū)物溶解生成水合離子，或其它絡(luò)離子，隨即在溶解離子之間

8、反應(yīng)生成BaTi03晶核，而剩下前驅(qū)物則供其長(zhǎng)大或形成新晶核。 有些人認(rèn)為，原位轉(zhuǎn)變與溶解沉淀兩種機(jī)理是相互競(jìng)爭(zhēng)。在BaTi03形成早期，是溶解沉淀占優(yōu)勢(shì)；而在反應(yīng)中后期，則原位轉(zhuǎn)變占上風(fēng)。多年，大家對(duì)水熱合成BaTi03反應(yīng)機(jī)理研究，仍十分活躍。 鈦酸鋇粉體制備方法第18頁(yè)19 水熱合成法是把含有鋇和鈦前體(普通是氫氧化鋇和水合氧化鈦)水漿體，置于較高溫度和壓力下(相對(duì)于常溫、常壓)，使它們發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，鈦酸鋇粉體就在這種熱水介質(zhì)中直接生成。該法制備晶粒發(fā)育完整，粒度分布均勻，顆粒之間極少團(tuán)聚。 鈦酸鋇粉體制備方法第19頁(yè)20 采取氫氧化鋇和偏鈦酸為原料合成鈦酸鋇，在反應(yīng)過(guò)程

9、中會(huì)生成少許BaCO3，但在其后煅燒階段少許碳酸鋇會(huì)深入與偏鈦酸反應(yīng),還有少許碳酸鋇用醋酸洗滌，再水洗即可除掉；煅燒溫度600700，降低了煅燒溫度；分析結(jié)果顯示，所得產(chǎn)品純度高，粒徑小，能滿足電子工業(yè)對(duì)高質(zhì)量鈦酸鋇粉體需求。鈦酸鋇粉體制備方法第20頁(yè)21 該法工藝原理是：偏鈦酸(H2TiO3)與BaCO3溶液在沸騰狀態(tài)條件下反應(yīng)，反應(yīng)式以下：鈦酸鋇粉體制備方法第21頁(yè)22 待絕大個(gè)別H2TiO3反應(yīng)完后，再將產(chǎn)品過(guò)濾、干燥，在一定條件下煅燒。產(chǎn)品中含有少許BaCO3（ Ba（OH）2吸收空氣中CO2生成）用稀醋酸洗滌。再水洗、干燥，即可得BaTiO3粉體。此法制得得粉體小于1m。鈦酸鋇粉體制

10、備方法第22頁(yè)23(3)研究進(jìn)展 當(dāng)前，大家對(duì)水熱合成BaTi03研究集中在合成工藝優(yōu)化，即縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度，晶相轉(zhuǎn)變等以及降低成本上。 A)縮短反應(yīng)時(shí)間 若采取微波水熱合成，可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，提升生產(chǎn)效率。鈦酸鋇粉體制備方法第23頁(yè)24B)降低反應(yīng)溫度 水熱合成溫度普通為120400，李小兵等選取乙酰丙酮改性鈦酸四丁酯作鈦源，乙酸鋇作鋇源，可將水熱合成BaTi03溫度降低至50，但因?yàn)椴扇∮袡C(jī)鈦?zhàn)麾佋矗仍黾恿顺杀?，又不利于環(huán)境保護(hù)，故此方法難于產(chǎn)業(yè)化。鈦酸鋇粉體制備方法第24頁(yè)25C)四方相BaTi03制備 水熱合成BaTi03中，決定其晶型主要原因是H+取代Ba2+，造成H+

11、缺點(diǎn)與鈣鈦礦型生長(zhǎng)基元參加晶體生長(zhǎng)，堵塞了Ba2+賴以遷移軸向孔道。提升反應(yīng)堿度，和原料中鋇百分比，可克服此弊。而提升反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，則可抑制鈣鈦礦型生長(zhǎng)基元形成，及已形成此基元破壞，這既利于四方相直接生成，又利于立方相向四方相轉(zhuǎn)變。鈦酸鋇粉體制備方法第25頁(yè)26鈦酸鋇粉體制備方法第26頁(yè)27 其它方法 納米材料與粗晶材料相比在物理和機(jī)械性能方面有極大區(qū)分。因?yàn)榧{米材料尺寸減小而引發(fā)材料物理性能改變主要表現(xiàn)在：熔點(diǎn)降低、開始燒結(jié)溫度降低、熒光譜峰向低波長(zhǎng)移動(dòng)、鐵電和鐵磁性能消失及電導(dǎo)增強(qiáng)等。 當(dāng)代科技要求電子陶瓷原料粉體含有高純、超細(xì)、粒徑分布窄等特征。 鈦酸鋇粉體制備方法第27頁(yè)28

12、 我國(guó)外關(guān)于亞微米晶鈦酸鋇制備方法主要是液相法,大致分為:化學(xué)沉淀法、水熱合成法和溶膠凝膠法?；瘜W(xué)沉淀法是在金屬鹽類水溶液中控制適當(dāng)條件使沉淀劑與金屬離子反應(yīng)，產(chǎn)生水合氧化物或難溶化合物，使溶質(zhì)轉(zhuǎn)化為沉淀，然后經(jīng)分離、干燥或熱分解而得到納米超微粒?；瘜W(xué)沉淀法又有草酸共沉淀法,碳酸鹽共沉淀法，雙氧水共沉淀法和醇鹽水解法等。 鈦酸鋇粉體制備方法第28頁(yè)29四、溶膠凝膠法(sol-gel)和溶膠-沉淀法(sol-precipitation) 溶膠凝膠法基礎(chǔ)原理是：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解形成溶液，使溶膠凝膠化，再將凝膠干燥焙燒，最終得到納米超微粒。鈦酸鋇粉體制備方法第29頁(yè)30 詳細(xì)制備過(guò)程為在完全

13、溶解氫氧化鋇乙二醇甲醚溶液中，加入鈦酸丁酯乙醇溶液，形成均勻溶膠，并使鋇、鈦摩爾比為1:1。往溶膠中遲緩加入乙二醇甲醚水溶液，放置一段時(shí)間即有均勻凝膠析出，將凝膠干燥，研磨后進(jìn)行熱處理，最終得到粉料。 鈦酸鋇粉體制備方法第30頁(yè)31 粉料中含少許碳酸鋇。若制備過(guò)程在惰性氣氛中進(jìn)行，則碳酸鋇含量降低，但不能完全消除。因?yàn)楦稍镞^(guò)程中，粉體與空氣中二氧化碳反應(yīng)也能形成少許碳酸鋇，隨煅燒溫度提升到1000時(shí)，碳酸鋇全個(gè)別解，粉體為純鈦酸鋇相。 該方法優(yōu)缺點(diǎn)為：制備顆粒團(tuán)聚較少，顆粒分散性好，粒徑分布也較均勻，但含少許碳酸鋇。 鈦酸鋇粉體制備方法第31頁(yè)32溶膠-沉淀法制備過(guò)程：將鈦酸丁酯溶入過(guò)量冰醋酸

14、中，加入少許水形成白色沉淀，繼續(xù)加入水并攪拌，直到形成透明溶液，此時(shí)往溶液中加入與鈦酸丁酯等摩爾量碳酸鋇，從而形成Ba：Ti比為1：1透明溶液。另外配置濃縮NaOH溶液，將混合Ba-Ti前驅(qū)體遲緩加入到強(qiáng)力攪拌NaOH溶液中，溫度保持在90左右。鈦酸鋇粉體制備方法第32頁(yè)33 得到沉淀經(jīng)水洗，冷凍干燥后作熱處理，得到了純鈦酸鋇粉，但其粒徑比溶膠凝膠法稍大，也存在個(gè)別團(tuán)聚現(xiàn)象。另外這兩種方法都需在較高溫度下煅燒，極易形成團(tuán)聚粒子，工藝復(fù)雜，成本太高。 鈦酸鋇粉體制備方法第33頁(yè)34五、碳酸鹽法鈦酸鋇研制 以四氯化鈦、氯化鋇為原料，碳酸鹽為沉淀劑，反應(yīng)溫度60 80，反應(yīng)時(shí)間為30 90min，制

15、備得到碳酸鋇和膠體二氧化鈦相互包裹沉淀前驅(qū)體，再經(jīng)洗滌、干燥，于750 950下煅燒2小時(shí)得到鈦酸鋇粉體。 鈦酸鋇粉體制備方法第34頁(yè)35 工藝流程及原理為：將等摩爾氯化鋇溶液及四氯化鈦水溶液混合后,與六摩爾當(dāng)量碳酸氫銨反應(yīng),得到膠體二氧化鈦和碳酸鋇沉淀相互包裹沉淀,經(jīng)分離洗滌、烘干、煅燒后得到鈦酸鋇粉體。 鈦酸鋇粉體制備方法第35頁(yè)36 該方法工藝簡(jiǎn)單,但氯根極難洗凈，輕易帶入雜質(zhì)，尤其是鈣離子，純度偏低。還有一問(wèn)題是加料速度過(guò)快，會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，反應(yīng)難以于控制，同時(shí)前驅(qū)體過(guò)濾也較困難。鈦酸鋇粉體制備方法第36頁(yè)37六、醇鹽水解法 該法利用金屬醇鹽遇水易分解成醇和氧化物或其水合物而本身含有揮

16、發(fā)性等特點(diǎn)，制備粒徑為幾十納米鈦酸鋇晶體。先將異丙醇鋇 Ba(OC3H7)2和叔戊醇鈦 Ti(OC5H11)4溶于異丙醇或苯中，加水分解，然后再煅燒，可得到粒徑為15150nm、純度為99.99%鈦酸鋇超微粒。鈦酸鋇粉體制備方法第37頁(yè)38其反應(yīng)方程式為: Ba(OC3H7)2+Ti(OC5H11)4+4H2O BaTiO3H2O+2C3H7OH+4C5H11OH BaTiO3H2O BaTiO3+H2O鈦酸鋇粉體制備方法第38頁(yè)39 該方法所制得產(chǎn)品質(zhì)量很好，不過(guò)原料昂貴，產(chǎn)品成本較高，且易引入有機(jī)雜質(zhì)，尤其是金屬醇鹽對(duì)水和CO2 很敏感，給制備帶來(lái)一定困難。鈦酸鋇粉體制備方法第39頁(yè)40七

17、、雙氧水共沉淀法 該法主要是以偏鈦酸為鈦原料，用雙氧水、氨水及硝酸鋇為添加劑，經(jīng)轉(zhuǎn)化共沉淀得到納米晶或亞微米鈦酸鋇前驅(qū)體，再經(jīng)熱分解制備納米或亞微米鈦酸鋇。鈦酸鋇粉體制備方法第40頁(yè)41其反應(yīng)方程式為：H2TiO3+H2O2+2NH3(NH4)2Ti4O4+H2O (NH4)2Ti4O4+Ba(NO3)2BaTiO4 +2NH4NO3 2BaTiO42BaTiO3+O2 鈦酸鋇粉體制備方法第41頁(yè)42 它是以偏鈦酸為鈦源，將雙氧水，氨水和鈦酸物料放入反應(yīng)器中，在冰浴磁力攪拌下反應(yīng)，然后再加入硝酸鋇溶液得到鈦酸鋇沉淀，先烘干，再研磨成粉體在400600左右熱分解，可得到粒徑在50100nm之間納

18、米晶鈦酸鋇。鈦酸鋇粉體制備方法第42頁(yè)43 采取雙氧水共沉淀法，該方法原料易得，產(chǎn)品質(zhì)量好，工藝比較輕易實(shí)現(xiàn)，是一個(gè)較為理想工藝選擇。 鈦酸鋇粉體制備方法第43頁(yè)44 八、微乳液法 利用有機(jī)溶劑和水溶液，在一定條件下(添加表面活性劑或助表面活性劑)混合形成WO(油包水)或OW(水包油)型乳濁液。反應(yīng)在微小液滴(幾nm一幾十nm)中進(jìn)行，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)，使每個(gè)液滴中前驅(qū)體形成固相沉淀。鈦酸鋇粉體制備方法第44頁(yè)45 其優(yōu)點(diǎn)為所得納米粉體粒徑可控制，分散性、界面性、穩(wěn)定性均好。但此法產(chǎn)率很低，加上有機(jī)溶劑用量大，造成成本高，環(huán)境保護(hù)問(wèn)題突出，且微乳液配制也很困難。顯然，更難產(chǎn)業(yè)化。鈦酸鋇粉體制備方法

19、第45頁(yè)46九、高能球磨法 多年來(lái)，用高能球磨法制備BaTi03粉，引發(fā)大家濃厚興趣。究其原因是工藝簡(jiǎn)單，流程短，還可借控制煅燒溫度，制備不一樣晶相BaTi03 。用此法生產(chǎn)BaTi03系nm級(jí)，但對(duì)所用原料純度，雜質(zhì)，粒度及磨介質(zhì)量要求很嚴(yán)，其生產(chǎn)摻雜BaTi03粉體質(zhì)量，不如固相法。鈦酸鋇粉體制備方法第46頁(yè)47十、自蔓延高溫合成(SHS)法 SHS法，又叫燃燒合成法。它利用反應(yīng)物本身反應(yīng)放熱，一經(jīng)點(diǎn)燃，燃燒反應(yīng)逐層蔓延，無(wú)需外界再補(bǔ)充能量。故此法含有燃燒溫度高，普通為3000，最高可到達(dá)4500左右。燃燒波傳輸速度快，通常為0.120cms；合成時(shí)間短；耗能少及無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。鈦酸鋇粉體制

20、備方法第47頁(yè)48 王昭群等人采取Ti02TiBa02反應(yīng)體系，用SHS法合成了高純四方相BaTi03，但此法對(duì)設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜，粒徑較粗，產(chǎn)品批次間一次性、重復(fù)性較差。 鑒于SHS法點(diǎn)火溫度高達(dá)1500以上，故為克服此弊自蔓延低溫合成（SLS）法便應(yīng)運(yùn)而生，它以推進(jìn)劑化學(xué)理論為基礎(chǔ)。鈦酸鋇粉體制備方法第48頁(yè)49 胡芳仁等以Ba(N03)Ti02檸檬酸為原料，于600進(jìn)行了自蔓延低溫合成（SLS )，得到了粒度為1.21.4m四方相BaTi03粉體。他們還詳細(xì)研究了Ba(N03)2與檸檬酸摩爾比對(duì)SLS BaTi03影響，即當(dāng)n(Ba(N03)2)n(C6H708H2O)=2.5:1時(shí)，才能使反應(yīng)體系燃燒完全。 羅紹華等人則以Ba(N03) 2TiO(N03)2檸檬酸NH4N03為原料，于250左右點(diǎn)火，低溫自蔓延合成了蓬松多孔，0.1m以下四方相BaTi03。他們還研究了反應(yīng)物之間摩爾比、水溶液pH值等影響。 鈦酸鋇粉體制備方法第49頁(yè)50 與SHS法相比，SLS法點(diǎn)火溫度低，所得BaTi03可達(dá)nm級(jí)，但其制造成本高，產(chǎn)出率很低。 不論是SHS法還是SLS法，我國(guó)尚處于試驗(yàn)室研究階段，研究重點(diǎn)：對(duì)燃燒反應(yīng)機(jī)理，