1、 微 電 子 工 藝哈爾濱工業(yè)大學(xué) 田麗tianli864134421緒論引言微電子工藝發(fā)展?fàn)顩r 微電子工藝特點(diǎn)與用途 本課程內(nèi)容2早在1830年，科學(xué)家已于實(shí)驗(yàn)室展開對(duì)半導(dǎo)體的研究。他們最初的研究對(duì)像是一些在加熱后電阻值會(huì)增加的元素和化合物。這些物質(zhì)有一共同點(diǎn)，當(dāng)它們被光線照射時(shí)，會(huì)容許電流單向通過(guò)，可藉此控制電流的方向，稱為光電導(dǎo)效應(yīng)。 在無(wú)線電接收器中，負(fù)責(zé)偵測(cè)訊息的整流器，就是一種半導(dǎo)體電子儀器的例子。 到了1874年，電報(bào)機(jī)、電話和無(wú)線電相繼發(fā)明，使電力在日常生活中所扮演的角色，不再單單是能源的一種，而是開始步入了信息傳播的領(lǐng)域，成為傳播訊息的一種媒介。而電報(bào)機(jī)、電話以及無(wú)線電等早期

2、電子儀器亦造就了一項(xiàng)新興的工業(yè)電子業(yè)的誕生。1 引言3什么是微電子工藝微電子工藝，是指用半導(dǎo)體材料制作微電子產(chǎn)品的方法、原理、技術(shù)。不同產(chǎn)品的制作工藝不同，但可將制作工藝分解為多個(gè)基本相同的小單元（工序），稱為單項(xiàng)工藝不同產(chǎn)品的制作就是將單項(xiàng)工藝按需要順序排列組合來(lái)實(shí)現(xiàn)的。5微電子工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程圖6npn-Si雙極型晶體管芯片工藝流程-硅外延平面工藝舉例舉例n+npn+ebc72 微電子工藝發(fā)展?fàn)顩r誕生:1947年12月在美國(guó)的貝爾實(shí)驗(yàn)室，發(fā)明了半導(dǎo)體點(diǎn)接觸式晶體管，采用的關(guān)鍵工藝技術(shù)是合金法制作pn結(jié)。合金法pn結(jié)示意圖加熱、降溫pn結(jié)InGeN-Ge81958年在美國(guó)的德州儀器公司和仙童公司

3、各自研制出了集成電路，采用的工藝方法是硅平面工藝。pn結(jié)SiO2Si氧化光刻擴(kuò)散摻雜誕生10仙童（Fairchild）半導(dǎo)體公司1959年7月，諾依斯提出：可以用蒸發(fā)沉積金屬的方法代替熱焊接導(dǎo)線，這是解決元件相互連接的最好途徑。1966年，基爾比和諾依斯同時(shí)被富蘭克林學(xué)會(huì)授予巴蘭丁獎(jiǎng)?wù)拢鶢柋缺蛔u(yù)為“第一塊集成電路的發(fā)明家”而諾依斯被譽(yù)為“提出了適合于工業(yè)生產(chǎn)的集成電路理論”的人。1969年，法院最后的判決下達(dá)，也從法律上實(shí)際承認(rèn)了集成電路是一項(xiàng)同時(shí)的發(fā)明。 12戈登-摩爾提出摩爾定律英特爾公司的聯(lián)合創(chuàng)始人之一-戈登-摩爾早在1965年，摩爾就曾對(duì)集成電路的未來(lái)作出預(yù)測(cè)。 “摩爾定律”： 集成

4、電路上能被集成的晶體管數(shù)目，將會(huì)以每18個(gè)月翻一番的速度穩(wěn)定增長(zhǎng)。 14DROM集成度與工藝的進(jìn)展年代1985年1988年1991年1994年1997年2000年集成度1M4M16M64M256M1G最小線寬1.250.80.60.50.350.18光刻技術(shù)光學(xué)曝光準(zhǔn)分子電子束電子束X射線（電子束）摩爾定律：每隔3年IC集成度提高4倍152002年1月：英特爾奔騰4處理器推出，高性能桌面臺(tái)式電腦由此可實(shí)現(xiàn)每秒鐘22億個(gè)周期運(yùn)算。它采用英特爾0.13微米制程技術(shù)生產(chǎn)，含有5500萬(wàn)個(gè)晶體管。2002年8月13日：英特爾透露了90納米制程技術(shù)的若干技術(shù)突破，包括高性能、低功耗晶體管，應(yīng)變硅，高速銅

5、質(zhì)接頭和新型低-k介質(zhì)材料。這是業(yè)內(nèi)首次在生產(chǎn)中采用應(yīng)變硅。2003年3月12日：針對(duì)筆記本的英特爾迅馳移動(dòng)技術(shù)平臺(tái)誕生，包括了英特爾最新的移動(dòng)處理器“英特爾奔騰M處理器”。該處理器基于全新的移動(dòng)優(yōu)化微體系架構(gòu)，采用英特爾0.13微米制程技術(shù)生產(chǎn)，包含7700萬(wàn)個(gè)晶體管。2005年5月26日：英特爾第一個(gè)主流雙核處理器“英特爾奔騰D處理器”誕生，含有2.3億個(gè)晶體管，采用英特爾領(lǐng)先的90納米制程技術(shù)生產(chǎn)。2006年7月18日：英特爾安騰2雙核處理器發(fā)布，采用世界最復(fù)雜的產(chǎn)品設(shè)計(jì)，含有17.2億個(gè)晶體管。該處理器采用英特爾90納米制程技術(shù)生產(chǎn)。2006年7月27日：英特爾酷睿2雙核處理器誕生。該

6、處理器含有2.9億多個(gè)晶體管，采用英特爾65納米制程技術(shù)在世界最先進(jìn)的幾個(gè)實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)。2007年1月8日：為擴(kuò)大四核PC向主流買家的銷售，英特爾發(fā)布了針對(duì)桌面電腦的65納米制程英特爾酷睿2四核處理器和另外兩款四核服務(wù)器處理器。英特爾酷睿2四核處理器含有5.8億多個(gè)晶體管。2007年1月29日：英特爾公布采用突破性的晶體管材料即高-k柵介質(zhì)和金屬柵極。英特爾將采用這些材料在公司下一代處理器英特爾酷睿2雙核、英特爾酷睿2四核處理器以及英特爾至強(qiáng)系列多核處理器的數(shù)以億計(jì)的45納米晶體管或微小開關(guān)中用來(lái)構(gòu)建絕緣“墻”和開關(guān)“門”。采用了這些先進(jìn)的晶體管，已經(jīng)生產(chǎn)出了英特爾45納米微處理器 。16電子產(chǎn)

7、品發(fā)展趨勢(shì)：更小，更快，更冷現(xiàn)有的工藝將更成熟、完善；新技術(shù)不斷出現(xiàn)。當(dāng)前，光刻工藝線寬已達(dá)0.045微米。由于量子尺寸效應(yīng)，集成電路線寬的物理極限約為0.035微米，即35納米。另外，硅片平整度也是影響工藝特征尺寸進(jìn)一步小型化的重要因素。微電子業(yè)的發(fā)展面臨轉(zhuǎn)折。上世紀(jì)九十年代納電子技術(shù)出現(xiàn)，并越來(lái)越受到關(guān)注。 未來(lái)17微/納電子技術(shù)1990年代以來(lái)，納米科技高速發(fā)展，微電子技術(shù)是主要推動(dòng)力?；诩{電子學(xué)、分子電子學(xué)的納分子器件，納固態(tài)電子器件等也獲得了飛速發(fā)展：?jiǎn)坞娮泳w管、分子開關(guān)等納電子器件和簡(jiǎn)單電路都已出現(xiàn)。采用的工藝除一些先進(jìn)的IC工藝，如MBE，電子束光刻外，還有自組裝等納米技術(shù)。

8、電子技術(shù)的發(fā)展 真空電子技術(shù) 微電子技術(shù) 微/納電子技術(shù)183 微電子工藝特點(diǎn)及用途高技術(shù)含量 設(shè)備先進(jìn)，技術(shù)先進(jìn)。高精度 光刻圖形的最小線條尺寸在深亞微米量級(jí)，制備的介質(zhì)薄膜厚度也在納米量級(jí)，而精度更在上述尺度之上。超純 指所用材料方面，如襯底材料Si、Ge單晶純度達(dá)11個(gè)9。超凈 環(huán)境、操作者、工藝三方面的超凈，如超凈室，ULSI在100級(jí)超凈室制作，超凈臺(tái)達(dá)10級(jí)。大批量，低成本 圖形轉(zhuǎn)移技術(shù)使之得以實(shí)現(xiàn)。2021世紀(jì)硅微電子技術(shù)的三個(gè)主要發(fā)展方向特征尺寸繼續(xù)等比例縮小集成電路(IC)將發(fā)展成為系統(tǒng)芯片(SOC)- SoC是一個(gè)通過(guò)IP設(shè)計(jì)復(fù)用達(dá)到高生產(chǎn)率的軟/硬件協(xié)同設(shè)計(jì)過(guò)程微電子技術(shù)

9、與其它領(lǐng)域相結(jié)合將產(chǎn)生新的產(chǎn)業(yè)和新的學(xué)科，例如MEMS、DNA芯片等-其核心是將電子信息系統(tǒng)中的信息獲取、信息執(zhí)行與信息處理等主要功能集成在一個(gè)芯片上，而完成信息處理處理功能。微電子技術(shù)的三個(gè)發(fā)展方向214 本課程內(nèi)容重點(diǎn)介紹單項(xiàng)工藝和其依托的科學(xué)原理。如：氧化、光刻、擴(kuò)散、離子注入、物理氣相淀積，化學(xué)氣相淀積，外延等。簡(jiǎn)單介紹典型產(chǎn)品的工藝流程，芯片的封裝、測(cè)試，以及新工藝、新技術(shù)、工藝技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。23本課程講述的主要內(nèi)容1 單晶硅及氧化2 摻雜技術(shù)（擴(kuò)散、離子注入）3 薄膜技術(shù)（物理氣相淀積、化學(xué)氣相淀積、外延）4 光刻與刻蝕工藝5 金屬化與多層互連6 工藝集成24考試與課程評(píng)定 期末

10、考試采取筆試方式，考試成績(jī)占總成績(jī)的60%；平時(shí)成績(jī)占40%， 出勤10%，小測(cè)驗(yàn)10%，作業(yè)20%。26第一章 硅的晶體結(jié)構(gòu)27第1章 單晶硅結(jié)構(gòu)、制備方法1.1 硅晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)1.2 晶向、晶面和堆積模型1.3 硅晶體缺陷1.4 硅中雜質(zhì)1.5 雜質(zhì)在硅晶體中的溶解度 1.6 硅單晶的制備28硅、鍺、砷化鎵電學(xué)特性比較鍺應(yīng)用的最早，一些分立器件采用；砷化鎵是目前應(yīng)用最多的化合物半導(dǎo)體，主要是中等集成度的高速IC，及超過(guò)GHz的模擬IC使用，以及光電器件從電學(xué)特性看硅并無(wú)多少優(yōu)勢(shì)性質(zhì)SiGeGaAs擊穿電場(chǎng)（V/m）30835禁帶類型間接間接直接禁帶寬度（eV）1.120.671.43晶格

11、遷移率Cm2/V.s電子135039008600空穴4301900250本征載流子濃度（cm-3） 1.45*1010 2.4*1018 9.0*106 30硅作為電子材料的優(yōu)點(diǎn)原料充分；硅晶體表面易于生長(zhǎng)穩(wěn)定的氧化層，這對(duì)于保護(hù)硅表面器件或電路的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)很重要；重量輕，密度只有2.33g/cm3；熱學(xué)特性好，線熱膨脹系數(shù)小，2.5*10-6/ ，熱導(dǎo)率高，1.50W/cm；單晶圓片的缺陷少，直徑大，工藝性能好；機(jī)械性能良好。31硅晶胞：金剛石結(jié)構(gòu)的立方晶胞晶格常數(shù)：=5.4305原子密度：8/a3=5*1022 cm-3原子半徑：rSi=3a/8=1.17空間利用率：321.2 硅晶向、晶

12、面和堆積模型硅的幾種常用晶向的原子分布圖晶格中原子可看作是處在一系列方向相同的平行直線系上，這種直線系稱為晶列。標(biāo)記晶列方向用晶向, 記為m1m2m3 。用表示等價(jià)的晶向.1/a1.41/a1.15/a晶向33硅晶面晶體中所有原子看作處于彼此平行的平面系上，這種平面系叫晶面。用晶面指數(shù)(h1h2 h3)標(biāo)記。如（100）晶面（又稱密勒指數(shù)）。等價(jià)晶面表示為100100晶向和(100)面是垂直的。立方晶系的幾種主要晶面34硅晶面硅常用晶面上原子分布Si面密度：2/a22.83/a22.3/a235堆積模型圖六角密積：ABAB立方密積：ABCABC36六角密積37立方密積：第三層的另一種排列方式，

13、是將球?qū)?zhǔn)第一層的 2，4，6 位，不同于 AB 兩層的位置，這是 C 層。12345612345612345638ABAB六角密積（鎂型）ABCABC立方密積（銅型）39面心立方晶格在111晶向是立方密積，(111)面是密排面40硅晶體為雙層立方密積結(jié)構(gòu)硅單晶由兩套面心立方結(jié)構(gòu)套構(gòu)而成，有雙層密排面AABBCC雙層密排面：原子距離最近，結(jié)合最為牢固，能量最低，腐蝕困難，容易暴露在表面，在晶體生長(zhǎng)中有表面成為111晶面的趨勢(shì)。兩層雙層密排面之間：原子距離最遠(yuǎn)，結(jié)合脆弱，晶格缺陷容易在這里形成和擴(kuò)展，在外力作用下，很容易沿著111晶面劈裂，這種易劈裂的晶面稱為晶體的解理面。 41解理面（111）

14、面為解理面，即為天然易破裂面。實(shí)際上由硅片破裂形狀也能判斷出硅面的晶向。（100）面與（111）面相交成矩形，（100）面硅片破裂時(shí)裂紋是呈矩形的；（111）面和其它（111）面相交呈三角形，因此（111）面硅片破裂時(shí)裂紋也是呈三角形，呈60角。硅晶體不同晶面、晶向性質(zhì)有所差異，因此，微電子工藝是基于不同產(chǎn)品特性，采用不同晶面的硅片作為襯底材料。 421.3 硅晶體缺陷在高度完美的單晶硅片中，實(shí)際也存在缺陷。有：零維-點(diǎn)缺陷、一維-線缺陷、二、三維-面缺陷和體缺陷晶體缺陷對(duì)微電子工藝有多方面的影響。43點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷有：空位 V，V+、V - 、V 2-自間（填）隙原子雜質(zhì)，替位雜質(zhì)A，填隙雜質(zhì)

15、Ai空位和自填隙的組合稱為弗倫克爾缺陷，V-I空位V稱為肖特基缺陷V+AiAIVe/21cn/%E6%9D%90%E6%96%99%E7%A7%91%E5%AD%A6%E5%9F%BA%E7%A1%80/doc/chap3/images/6.swf44五、點(diǎn)缺陷對(duì)材料性能的影響第二節(jié) 點(diǎn)缺陷原因：無(wú)論那種點(diǎn)缺陷的存在，都會(huì)使其附近的原子稍微偏離原結(jié)點(diǎn)位置才能平衡，即造成小區(qū)域的晶格畸變。 效果提高材料的電阻 定向流動(dòng)的電子在點(diǎn)缺陷處受到非平衡力(陷阱)，增加了阻力，加速運(yùn)動(dòng)提高局部溫度(發(fā)熱)。 加快原子的擴(kuò)散遷移 空位可作為原子運(yùn)動(dòng)的周轉(zhuǎn)站。 形成其他晶體缺陷 過(guò)飽和的空位可集中形成內(nèi)部的空

16、洞，集中一片的塌陷形成位錯(cuò)。 改變材料的力學(xué)性能 空位移動(dòng)到位錯(cuò)處可造成刃位錯(cuò)的攀移，間隙原子和異類原子的存在會(huì)增加位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)阻力。會(huì)使強(qiáng)度提高，塑性下降、 45線缺陷線缺陷最常見的就是位錯(cuò)。位錯(cuò)附近，原子排列偏離了嚴(yán)格的周期性，相對(duì)位置發(fā)生了錯(cuò)亂。位錯(cuò)可看成由滑移形成，滑移后兩部分晶體重新吻合。在交界處形成位錯(cuò)。用滑移矢量表征滑移量大小和方向。123BA缺陷附近共價(jià)鍵被壓縮1、拉長(zhǎng)2、懸掛3，存在應(yīng)力46刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)位錯(cuò)主要有刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)：位錯(cuò)線與滑移矢量垂直稱刃位錯(cuò)；位錯(cuò)線與滑移矢量平行，稱為螺位錯(cuò)。硅晶體的雙層密排面間原于價(jià)鍵密度最小，結(jié)合最弱，滑移常沿111面發(fā)生，位錯(cuò)線也就常在1

17、11晶面之間。該面稱為滑移面。47刃形位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)攀移滑移原位48面缺陷和體缺陷面缺陷主要是由于原子堆積排列次序發(fā)生錯(cuò)亂，稱為堆垛層錯(cuò)，簡(jiǎn)稱層錯(cuò)。 體缺陷是雜質(zhì)在晶體中沉積形成；晶體中的空隙也是一種體缺陷。 49缺陷的產(chǎn)生及結(jié)團(tuán)缺陷是存在應(yīng)力的標(biāo)志，微電子工藝過(guò)程中能夠誘導(dǎo)缺陷的應(yīng)力主要有三種：存在大的溫度梯度，發(fā)生非均勻膨脹，在晶體內(nèi)形成熱塑性應(yīng)力，誘生位錯(cuò)；晶體中存在高濃度的替位雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)和硅原子大小不同，形成內(nèi)部應(yīng)力誘生缺陷；硅晶體表面受到機(jī)械外力，如表面劃傷、或受到轟擊（離子，射線等），外力向晶體中傳遞，誘生缺陷。結(jié)團(tuán)作用 高濃度低維缺陷傾向于集聚，形成更高維缺陷，釋放能量50缺陷

18、的去除 缺陷在器件的有源區(qū)（晶體管所在位置）影應(yīng)響其性能，必須設(shè)法使之減少。單晶生長(zhǎng)時(shí)的工藝控制；非本征吸雜，在無(wú)源區(qū)引入應(yīng)變或損傷區(qū)來(lái)吸雜；本征吸雜，氧是硅片內(nèi)固有的雜質(zhì)，硅中氧沉淀，氧有吸雜作用，是一種本征吸雜。511.4 硅中雜質(zhì)半導(dǎo)體材料多以摻雜混合物狀態(tài)出現(xiàn)，雜質(zhì)有故意摻入的和無(wú)意摻入的。故意摻入Si中的雜質(zhì)有A、VA族,金。故意雜質(zhì)具有電活性，能改變硅晶體的電學(xué)特性。無(wú)意摻入Si中的雜質(zhì)有氧，碳等。1.45*101052雜質(zhì)對(duì)Si電學(xué)特性的影響A、VA族電活性雜質(zhì)主要有：硼、磷、砷，銻等淺能級(jí)雜質(zhì)金等雜質(zhì)在室溫時(shí)難以電離，多數(shù)無(wú)電活性，是復(fù)合中心，具有降低硅中載流子壽命的作用，是深

19、能級(jí)雜質(zhì)空穴 硅晶體中硼電離示意圖BB束縛電子自由電子 硅晶體中磷電離示意圖P+P施主電離能 受主電離能 53硅晶體中雜質(zhì)能級(jí)和電離能54 硅單晶電阻率與摻雜濃度關(guān)系曲線硅的電阻率-摻雜濃度曲線不同類型雜質(zhì)對(duì)導(dǎo)電能力相互抵消的現(xiàn)象叫雜質(zhì)補(bǔ)償。硅中同時(shí)存在磷和硼，若磷的濃度高于硼，那么這就是N型硅。不過(guò)導(dǎo)帶中的電子濃度并不等于磷雜質(zhì)濃度，因?yàn)殡婋x的電子首先要填充受主，余下的才能發(fā)送到導(dǎo)帶。551.5 雜質(zhì)在硅晶體中的溶解度一種元素B(溶質(zhì))引入到另一種元素A(溶劑)晶體中時(shí)，在達(dá)到一定濃度之前，不會(huì)有新相產(chǎn)生，仍保持原A晶體結(jié)構(gòu)，這樣的晶體稱為固溶體。在一定溫度和平衡態(tài)，元素B能夠溶解到晶體A內(nèi)

20、的最大濃度，稱為雜質(zhì)B在晶體A中的固溶度。56固溶體固溶體主要可分為兩類：替位式固溶體和間隙式固溶體。Si中A、VA族雜質(zhì)形成替位式有限固溶體。替位式固溶體溶劑和溶質(zhì)應(yīng)滿足必要條件：原子半徑相差小于15，稱“有利幾何因素” r：Si 1.17, B 0.89, P 1.10 ；原子外部電了殼層結(jié)構(gòu)相似；晶體結(jié)構(gòu)的相似。57硅晶體中雜質(zhì)的固溶度摻雜濃度可以超過(guò)固溶度。給含雜質(zhì)原子的硅片加熱，再快速冷卻，雜質(zhì)濃度可超出其固溶度的10倍以上。58相圖知識(shí)59二元相圖 當(dāng)存在兩個(gè)組元時(shí)，成分也是變量，但一種組元的含量為獨(dú)立，另一組元?jiǎng)t為余下部分。為在二維平面上表示，通常只考慮在常壓下，取兩個(gè)變量溫度和

21、成分。橫座標(biāo)用線段表示成分，縱座標(biāo)表示溫度。平面上以按這時(shí)平衡狀態(tài)下存在的相來(lái)分隔。60相圖用途由材料的成分和溫度預(yù)知平衡相；材料的成分一定而溫度發(fā)生變化時(shí)其他平衡相變化的規(guī)律；估算平衡相的數(shù)量。預(yù)測(cè)材料的組織和性能61二、相圖與冷卻曲線的關(guān)系： 成分一定，在冷卻過(guò)程中，不同的相熱容量不相同，如果系統(tǒng)散熱能力一樣，溫度隨時(shí)間的變化(冷卻)曲線上的斜率將不同，曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度就是某些相開始出現(xiàn)或完全小時(shí)的溫度，利用這一特點(diǎn)，由實(shí)測(cè)的冷卻曲線可以作出相圖。62相圖的構(gòu)成：由兩條曲線將相圖分為三個(gè)區(qū)。左右兩端點(diǎn)分別為組元的熔點(diǎn)。上面的一條曲線稱為液相線，液相線之上為液相的單相區(qū)，常用L表示；下面

22、的一條曲線稱為固相線，固相線之下為固溶體的單相區(qū)，常用表示；兩條曲線之間是雙相區(qū)，標(biāo)記L+表示。 兩組元在液態(tài)和固態(tài)都能無(wú)限互溶。如CuNi、AgAu形成二元合金對(duì)應(yīng)的相圖就是二元?jiǎng)蚓鄨D。63二、兩相平衡時(shí)的數(shù)量分配規(guī)律杠桿定律 如圖，合金x在溫度T1將由兩相長(zhǎng)期并存，這時(shí)兩相的成分和數(shù)量保持不變。過(guò)x點(diǎn)作水平線交液相線和固相線于a、c點(diǎn)，經(jīng)熱力學(xué)證明a、c點(diǎn)的成分分別為平衡的液體和固體的成分，設(shè)mL和m分別為兩相的數(shù)量，由物質(zhì)不滅可推導(dǎo)出：一般用占總體數(shù)量的百分比的相對(duì)值來(lái)表示。如果把線段axc當(dāng)成一杠桿，則他們滿足杠桿力的平衡原理，所以稱之為杠桿定律。用杠桿定律來(lái)分析在理解和使用都有好的

23、直觀性和方便。適用所有兩相平衡。64連續(xù)性固溶體：鍺-硅相圖硅-鍺二元相圖：可完全互溶，又稱為同晶體系，用杠桿規(guī)則計(jì)算各組分量LS1414938.3結(jié)晶區(qū)T1T2CmClCSLS65二元包晶相圖形式 兩組元在液態(tài)下無(wú)限互溶，固態(tài)下有限溶解，并且發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變。包晶轉(zhuǎn)變：由一個(gè)特定成分的固相和液相生成另一個(gè)特點(diǎn)成分固相的轉(zhuǎn)變。Peritectic Reaction 包晶相圖：具有包晶轉(zhuǎn)變特征的相圖。 相圖的構(gòu)成：ac和bc為兩液相線，與其對(duì)應(yīng)的ad和bp為兩固相線；df和pg固溶體、的溶解度隨溫度變化線；dpc為包晶轉(zhuǎn)變線。它們分隔相圖為三個(gè)單相區(qū)L、；三個(gè)雙相區(qū)L、L、； 一個(gè)三相區(qū) L，即水平

24、線dpc為包晶線。包晶轉(zhuǎn)變 L+ 66砷-硅體系相圖兩種中間化合物：SiAs和SiAs2。有三個(gè)體系，Si-SiAs，SiAs-SiAs2，SiAs2-As。有一重量比為86%As熔融體從高溫開始冷卻。在溫度達(dá)1020時(shí)，固體SiAs從熔體中結(jié)晶出來(lái)，熔體成為富砷相，直到溫度降至944，這時(shí)液相組成為90%As+10%Si。溫度繼續(xù)下降時(shí)，固體的SiAs與一些剩余的熔體結(jié)合形成液體+SiAs2相，SiAs被包在SiAs2中。當(dāng)溫度降至786，SiAs2和相都從液相析出。該體系稱包晶體系。 As-Si體系相圖（Si）671.6.1 多晶硅的制備1.6.2 單晶硅生長(zhǎng) 1.6.3 硅片制造1.6

25、硅（單晶）片制備681.6.1 多晶硅的制備制備多晶硅，是采用地球上最普遍的原料石英砂（也稱硅石），就是二氧化硅，通過(guò)冶煉獲得多晶硅，再經(jīng)一系列化學(xué)的、物理的提純工藝就制出半導(dǎo)體純度的多晶硅。電子級(jí)多晶硅純度可達(dá)11N。69半導(dǎo)體純度多晶硅制備流程冶煉 SiO2+ C Si+ CO 主要雜質(zhì)：Fe、Al、C、B、P、Cu 要進(jìn)一步提純。 酸洗 hydrochlorination Si + 3HCl SiHCl3 + H2 Si + 2Cl2 SiCl4 硅不溶于酸，所以粗硅初步提純是用HCl、 H2SO4、王水、等混酸泡洗至i含量99.7%以上。蒸餾提純 distillation 利用物質(zhì)的沸

26、點(diǎn)不同，而在精餾塔中通過(guò)精餾來(lái)對(duì)其進(jìn)行提純 先將酸洗過(guò)的硅氧化為SiHCl3或 SiCl4，常溫下SiHCl3 沸點(diǎn)31.5，與SiCl4 沸點(diǎn)57.6都是液態(tài)，蒸餾獲得高純的SiHCl3或SiCl4。分解 discomposition SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl SiHCl3 + H2 Si + 3HCl 氫氣易于凈化，且在Si中溶解度極低，因此，多用H2來(lái)還原SiHCl3和SiCl4，還原得到的硅就是半導(dǎo)體純度的多晶硅。 7071多晶硅結(jié)構(gòu)模型和性質(zhì) 多晶硅呈各向同性 多晶硅是由無(wú)數(shù)微小晶粒以不同取向無(wú)規(guī)則的堆積而成，晶粒內(nèi)部原子排列有序，晶粒的大小和取向與制備方法、工藝條

27、件有關(guān)，晶粒各向異性，在晶粒與晶粒之間是晶界，晶界處原子排列無(wú)序，多晶硅的晶粒各個(gè)取向都有多晶硅內(nèi)雜質(zhì)在晶粒與晶界之間有分凝效應(yīng) 晶粒內(nèi)雜質(zhì)濃度低，而晶界處雜質(zhì)濃度高；晶界處形成大量晶體缺陷，由此產(chǎn)生陷阱效應(yīng)，易俘獲載流子。多晶硅與單晶硅比較具有：電阻率大，且電阻的溫度系數(shù)可通過(guò)摻雜濃度選正、負(fù)、零；雜質(zhì)在其內(nèi)部擴(kuò)散速率快；少子壽命低，約比單晶硅低三個(gè)數(shù)量級(jí)。 721.6.2 單晶硅生長(zhǎng)采用熔體生長(zhǎng)法制備單晶硅棒多晶硅熔體硅單晶硅棒 按制備時(shí)有無(wú)使用坩堝又分為兩類有坩堝的：直拉法、磁控直拉法；無(wú)坩堝的：懸浮區(qū)熔法 。 73直拉法-Czochralski法(CZ法)原理物質(zhì)的本質(zhì)：原子以哪種方式

28、結(jié)合使系統(tǒng)吉布斯自由能更低。溫度高時(shí)原子活動(dòng)能力強(qiáng)，排列紊亂能量低，而低溫下按特定方式排列結(jié)合能高可降低其總能量-這是熱力學(xué)的基本原則。熔融液體的粘度：粘度表征流體中發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的阻力，隨溫度降低，粘度不斷增加，在到達(dá)結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度前。粘度增加到能阻止在重力作用物質(zhì)發(fā)生流動(dòng)時(shí)，即可以保持固定的形狀，這時(shí)物質(zhì)已經(jīng)凝固，不能發(fā)生結(jié)晶。熔融液體的冷卻速度：冷卻速度快，到達(dá)結(jié)晶溫度原子來(lái)不及重新排列就降到更低溫度，最終到室溫時(shí)難以重組合成晶體，可以將無(wú)規(guī)則排列固定下來(lái)。固體狀態(tài)下原子的排列方式有無(wú)規(guī)則排列的非晶態(tài)，也可以成為規(guī)則排列的晶體。決定因素有三方面:74結(jié)晶的熱力學(xué)條件熱力學(xué)定律指出，在等壓條件

29、下，一切自發(fā)過(guò)程都是朝著系統(tǒng)自由能（即能夠?qū)ν庾龉Φ哪遣糠帜芰浚┙档偷姆较蜻M(jìn)行。晶體生長(zhǎng)過(guò)程亦即相變過(guò)程。熔體硅晶體硅，是相界面推移過(guò)程。（1）G-T曲線 a 是下降曲線：由G-T函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)（負(fù)）確定。 dG/dT=-S b 是上凸曲線：由二次導(dǎo)數(shù)（負(fù)）確定。 d2G/d2T=-Cp/T c 液相曲線斜率大于固相： 由一次導(dǎo)數(shù)大小確定。 二曲線相交于一點(diǎn)，即材料的熔點(diǎn)。75結(jié)晶的熱力學(xué)條件 因?yàn)橐后w的熵值恒大于固體的熵，所以液體的曲線下降的趨勢(shì)更陡，兩曲線相交處的溫度Tm，當(dāng)溫度T= Tm時(shí)，液相和固相的自由能相等，處于平衡共存，所以稱Tm為臨界點(diǎn)，也就是理論凝固溫度。當(dāng)T Tm時(shí)，從固體

30、向液體的轉(zhuǎn)變使吉布斯自由能下降，是自發(fā)過(guò)程，發(fā)生熔化過(guò)程。結(jié)晶過(guò)程的熱力學(xué)條件就是溫度在理論熔點(diǎn)以下。76由結(jié)晶熱力學(xué)，在單一的組元情況下，在一定的過(guò)冷度下，液體中若出現(xiàn)一固態(tài)的晶體，該區(qū)域的能量將發(fā)生變化，一方面一定體積的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，體積自由能會(huì)下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面自由能，因此總的吉布斯自由能變化量為：為密度，為界面能（界面張力），A為表面積G0，是自發(fā)過(guò)程，Tm 為熔點(diǎn)， 定義：表述材料過(guò)冷的程度，將理論轉(zhuǎn)變溫度與實(shí)際所處在的溫度之差稱為過(guò)冷度，T=T- Tm。過(guò)冷度越大自發(fā)過(guò)程越易發(fā)生-過(guò)冷是結(jié)晶的必要條件之一77 單晶的制備 根據(jù)凝固理論，要想得到單晶體，在凝

31、固的過(guò)程中只有晶體長(zhǎng)大而不能有新的晶核形成，采取的措施就是：熔體的純度非常高，防止非均勻形核；液體的溫度控制在精確的范圍內(nèi)，過(guò)冷度很小，可以生長(zhǎng)但不足以發(fā)生自發(fā)形核；引入一個(gè)晶體(晶種)，僅讓這個(gè)晶體在此環(huán)境中長(zhǎng)大。78結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究結(jié)晶物質(zhì)的結(jié)晶形成方式和過(guò)程以及結(jié)晶速率對(duì)時(shí)間、溫度和分子結(jié)構(gòu)等影響因素的依賴關(guān)系。固液界面處，熔體硅必須釋放熱能（結(jié)晶潛能L），并在界面處產(chǎn)生一大的溫度梯度（約100/cm)。在一維分析中，令界面處單位體積內(nèi)的能流平衡-液態(tài)和固態(tài)硅在熔融溫度下的熱導(dǎo)率- 質(zhì)量傳遞速度式中79提拉速度問(wèn)題在直拉工藝條件下，兩個(gè)熱擴(kuò)散項(xiàng)都為正值，且第一項(xiàng)第二項(xiàng)，所以晶錠提升有一個(gè)最

32、大提拉速度假設(shè)向上擴(kuò)散到固體的熱量都由界面處結(jié)晶潛熱產(chǎn)生（第一項(xiàng)為0），熔體部分沒(méi)有溫度梯度，則80直拉法-Czochralski法(CZ法)在坩堝中放入多晶硅，加熱使之熔融，用一個(gè)夾頭夾住一塊適當(dāng)晶向的籽晶，將它懸浮在坩堝上，拉制時(shí)，一端插入熔體直到熔化，然后再緩慢向上提拉，這時(shí)在液-固界面經(jīng)過(guò)逐漸冷凝就形成了單晶。81單晶爐四部分組成：爐體部分，有坩堝、水冷裝置和拉桿等機(jī)械傳動(dòng)部分；加熱控溫系統(tǒng)，有光學(xué)高溫計(jì)、加熱器、隔熱裝置等；真空部分，有機(jī)械泵、擴(kuò)散泵、測(cè)真空計(jì)等?？刂撇糠郑娍叵到y(tǒng)等 西安矽美單晶硅公司單晶生產(chǎn)照片82CZ法工藝流程準(zhǔn)備腐蝕清洗多晶-籽晶準(zhǔn)備-裝爐-真空操作 開爐升溫

33、-水冷-通氣 生長(zhǎng)引晶-縮晶-放肩-等徑生長(zhǎng)-收尾 停爐降溫-停氣-停止抽真空-開爐縮頸作用示意圖83引晶 是將籽晶與熔體很好的接觸。 縮晶 在籽晶與生長(zhǎng)的單晶棒之間縮頸，晶體最細(xì)部分直徑只有2-3mm。 放肩 將晶體直徑放大至需要的尺寸。等徑生長(zhǎng) 拉桿與坩堝反向勻速轉(zhuǎn)動(dòng)拉制出等徑單晶。拉升速度、轉(zhuǎn)速，以及溫度決定晶體直徑大小，縮晶與放肩處的直徑也是由拉升速度、轉(zhuǎn)速，以及溫度控制。 收尾 結(jié)束單晶生長(zhǎng)。 生長(zhǎng)84籽晶是必不可少的，因?yàn)楫?dāng)熔體溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，在熔體中將出現(xiàn)晶體微粒，即晶核，晶核在母相內(nèi)各處出現(xiàn)的幾率相同。為了克服相當(dāng)大的表面能壘（界面勢(shì)壘） -表面張力，需要相當(dāng)大的過(guò)冷度才能形成

34、晶核。 理想工藝是在晶體生長(zhǎng)時(shí)只產(chǎn)生一個(gè)晶核，整個(gè)晶棒是完整的單晶，所以籽晶的加入就是做晶核，力圖生長(zhǎng)出完整的單晶。 籽晶的作用 85提拉速度，晶體的質(zhì)量對(duì)提拉速度很敏感，在靠近熔體處晶體的點(diǎn)缺陷濃度最高，快速冷卻能阻止這些缺陷結(jié)團(tuán)。點(diǎn)缺陷結(jié)團(tuán)后多為位錯(cuò)環(huán)，這些環(huán)相對(duì)硅棒軸中心呈漩渦狀分布，呈漩渦缺陷。溫度場(chǎng)的分布應(yīng)適當(dāng)，實(shí)際上坩堝內(nèi)熔體溫度呈一定分布。籽晶的質(zhì)量，晶格完好，表面無(wú)劃痕、無(wú)氧化物?？s頸，目的是終止籽晶位錯(cuò)和缺陷，可多次縮頸。 晶錠（棒）質(zhì)量控制86晶體生長(zhǎng)的相關(guān)理論分凝合金摻雜熔融液的對(duì)流攪拌87晶體摻雜-分凝（segregation）可直接在坩堝內(nèi)加入雜質(zhì)元素制造特定電阻率圓

35、片。對(duì)于固相-液相的界面，由于雜質(zhì)在不同相中的溶解度不一樣，所以雜質(zhì)在界面兩邊材料中分布的濃度是不同的，這就是所謂雜質(zhì)的分凝現(xiàn)象。 雜質(zhì)分凝作用的大小描述-分凝系數(shù)k，定義為雜質(zhì)在固相中的溶解度與雜質(zhì)在液相中的溶解度之比 k=Cs/Cl 蒸發(fā)常數(shù)E N=EACl雜質(zhì)濃度分布與k、E有關(guān)。N:氣相雜質(zhì)濃度A:液相面積88硅中常見雜質(zhì)的分凝系數(shù)和蒸發(fā)常數(shù) 分凝系數(shù)很小的雜質(zhì)不能用液相摻雜方法蒸發(fā)常數(shù)太大的雜質(zhì)不能用液相摻雜方法參數(shù)BAlGa In OPAsSb分凝系數(shù)0.721.8*10-37.2*10-33.6*10-40.250.320.270.02蒸發(fā)常數(shù)10-510-489分凝對(duì)雜質(zhì)分布均

36、勻性影響在CZ法長(zhǎng)晶中，若液體凝固速度極為緩慢，雜質(zhì)在熔融液中始終均勻分布，且雜質(zhì)在固態(tài)晶體內(nèi)擴(kuò)散現(xiàn)象不明顯，則晶棒內(nèi)軸向雜質(zhì)分布濃度90例題從含有0.01%磷的熔料中拉制硅棒，求：晶棒頂端磷濃度；如果晶棒長(zhǎng)1m，截面均勻，在何處磷濃度是晶棒頂端處的2倍（kP=0.35）（答:約0.67）晶棒頂端雜質(zhì)濃度為C0，x處雜質(zhì)濃度為Cx=2C091CZ法缺陷直拉法生長(zhǎng)單晶硅多是采用液相法摻雜，液相法摻雜受雜質(zhì)分凝、雜質(zhì)蒸發(fā)，以及坩堝污染影響大，因此，直拉法生長(zhǎng)的單晶硅摻雜濃度的均勻性較差。縱向 考慮雜質(zhì)分凝橫向 溫度場(chǎng) 坩堝影響，即氧的引入 SiO2Si+O2 92晶體摻雜輕摻雜（ n-Si、p-S

37、i），雜質(zhì)濃度在10141016/cm3之間，多用于大功率整流器件；中等摻雜（nSi、pSi ），雜質(zhì)濃度在10161018/cm3之間，主要用于晶體管器件； 重?fù)诫s（n+Si p+Si），雜質(zhì)濃度在10181020 /cm3之間，是外延用的單晶襯底。93液相摻雜直接摻元素母合金摻雜 氣相摻雜 中子輻照（NTD）摻雜-中子嬗變攙雜技術(shù)。摻雜方式94母合金摻雜將雜質(zhì)元素先制成硅的合金（如硅銻合金，硅硼合金），再按所需的計(jì)量摻入合金。這種方法適于制備一般濃度的摻雜。采用母合金摻雜方式的原因是：摻入雜質(zhì)劑量很小，如電阻率為1cm的n-Si，雜質(zhì)為砷時(shí)，由電阻率-摻雜濃度曲線，砷雜質(zhì)濃度6*1015/

38、cm3,硅單位體積原子數(shù)5*1022/cm3，5千克硅，只需摻入1毫克砷，計(jì)量很小，誤差難免，如果采用砷硅合金的話，就能增加摻入計(jì)量，從而減小誤差。95氣相摻雜區(qū)熔硅單晶 利用雜質(zhì)的擴(kuò)散機(jī)理，在用區(qū)熔法拉制硅單晶的過(guò)程中加入氣相雜質(zhì)氛圍，并通過(guò)控制雜質(zhì)氣體的雜質(zhì)含量和氣體流量的方法控制單晶的電阻率。在單晶爐內(nèi)通入的惰性氣體中加入一定量的含摻雜元素的雜質(zhì)氣體。在雜質(zhì)氣氛下，蒸發(fā)常數(shù)小的雜質(zhì)部分溶入熔體硅中，摻入單晶體內(nèi)。無(wú)坩堝生長(zhǎng)單晶法，一般采用氣相摻雜方法。 96NTD法是一種內(nèi)摻雜方法，所用原始硅單晶是不摻雜的本征單晶，將它放在原子反應(yīng)堆中進(jìn)行中子輻照，使硅中的天然同位素30Si俘獲中子后產(chǎn)

39、生不穩(wěn)定的31Si,經(jīng)過(guò)半衰期(2.62h)的衰變生產(chǎn)不穩(wěn)定的31P，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)硅單晶的磷(n型)摻雜硅有三種同位素：28Si 92.28% , 29Si 4.67% ,30Si 3.05%，其中30Si有中子嬗變現(xiàn)象： 30Si 31Si+ 31Si 31P+中子輻照（NTD）摻雜Neutral Transmutation Doping Silicon Monocrystal 中子半衰期2.62h97中子輻照（NTD）摻雜Neutral Transmutation Doping Silicon Monocrystal 可得到高均勻性的NTD硅單晶。最大摻雜濃度，1.53*1021/cm3 為

40、了消除硅單晶在反應(yīng)堆中受到中子輻照而產(chǎn)生的快中子轟擊位錯(cuò)、通量感生位錯(cuò)等輻照損傷缺陷，提高中照單晶的少子壽命，需要將NTDSi在HCl、O2、和Ar氣氛中進(jìn)行高溫(800950)熱處理。98CZ法熔料中環(huán)流形成熔體表面中心處溫度最低，坩堝壁面和底部溫度最高。熔體的溫度梯度帶來(lái)密度梯度，坩堝壁面和底部熔體密度最低，表面中心處熔體密度最高。地球重力場(chǎng)的存在使得坩堝上部密度高的熔體向下，而底部、壁面密度低的熔體向上流動(dòng)，形成自然對(duì)流。熔體流動(dòng)的危害： 1）引起生長(zhǎng)條紋的產(chǎn)生，有損晶體均勻性； 2）對(duì)流使坩堝中的氧進(jìn)到熔體表面，使晶體中氧量增加。 99磁控直拉法（MCZ法） 在直拉法單晶爐上附加了一個(gè)穩(wěn)定的強(qiáng)磁場(chǎng)，工藝與一般直拉法相同，能生長(zhǎng)大直徑的，無(wú)氧的，均勻的單晶硅。在C