1、2022年固態(tài)電池行業(yè)深度研究一、關(guān)于固態(tài)電池我們的討論起點(diǎn)是什么1、固態(tài)電池，入局者眾固態(tài)電池（指固態(tài)鋰電，下同）的研究和產(chǎn)業(yè)化事實(shí)上已經(jīng)經(jīng)過了數(shù)十年。行業(yè)先行者豐田在 2008 年開始 研究固態(tài)電池，并對(duì)固態(tài)電池車輛表示了興趣。豐田最早的固態(tài)電池原型車要追溯到 2010 年。2020 年，雖然其固態(tài)電池概念車進(jìn)行了更新，但具體技術(shù) 參數(shù)、技術(shù)成熟度、可量產(chǎn)性以及成本均未知，和豐田燃料電池車 Mirai 系列（已經(jīng)有了逾萬輛銷量，公開披 露的技術(shù)參數(shù)較詳盡）反差較大。除豐田外，法國(guó)博洛雷公司的電動(dòng)汽車“Bluecar”配備了其子公司 Batscap 生產(chǎn)的 30kwh 金屬鋰聚合物電 池(L

2、MP)。該電池采用 Li-PEO-LFP 材料體系?？梢哉J(rèn)為，博洛雷是固態(tài)電池商業(yè)化車用的先驅(qū)。而如果從 2021 年初蔚來 ET7“150 度電”混合固液電池包吸引我國(guó)二級(jí)市場(chǎng)注意以來，已有多家電池企業(yè) /創(chuàng)業(yè)公司不同程度地進(jìn)行了固態(tài)電池領(lǐng)域信息發(fā)布。2、究竟什么是固態(tài)電池“固態(tài)電池”涵蓋了一系列寬泛的概念（以電池內(nèi)部的液相占比大致區(qū)分）：準(zhǔn)固態(tài)電池、半固態(tài)電池、固 態(tài)電池和全固態(tài)電池等。在較為嚴(yán)格的語境下，固態(tài)電池的內(nèi)部完全沒有液相存在，即無機(jī)物或有機(jī)高分子固 體作為電池的電解質(zhì)；在稍微寬松的語境下，固態(tài)電池的內(nèi)部沒有“流動(dòng)的液體組分”但可以含有一部分殘留液 體而形成果凍狀的凝膠；語境繼續(xù)

3、寬松，有固體電解質(zhì)存在的電池一定程度上也可以稱為“固態(tài)電池”。和電解 液對(duì)應(yīng)，固態(tài)電池的電解質(zhì)是固體電解質(zhì)（亦稱固態(tài)電解質(zhì)）。作為一種電解質(zhì)，固體電解質(zhì)和電解液一樣，都應(yīng)考慮離子導(dǎo)通（對(duì)鋰離子電解質(zhì)而言其離子電導(dǎo)率由鋰 離子遷移率、鋰離子遷移數(shù)和活性鋰離子濃度三者共同決定）、電子絕緣、和電極的物理接觸良好、抗正極氧化、抗負(fù)極還原（對(duì)高能量密度電池來說對(duì)鋰金屬的穩(wěn)定性非常重要）、電化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定、空氣穩(wěn)定、機(jī)械穩(wěn)定、 各個(gè)指標(biāo)的對(duì)應(yīng)溫度特性好等性能需求，以及綜合成本低廉的規(guī)模推廣需求。為了獲得優(yōu)秀性能需要不同程度地對(duì)固體電解質(zhì)（也包括與之適配的電極、輔助組元）在原子尺度、納米 尺度、微米尺度、

4、宏觀尺度上的科學(xué)技術(shù)、工程技術(shù)研究取得進(jìn)步乃至突破。3、“唯合適論”之下，固態(tài)電池的發(fā)展目標(biāo)時(shí)至今日，液態(tài)鋰離子電池已經(jīng)在涵蓋移動(dòng)或固定式場(chǎng)景的消費(fèi)、動(dòng)力和儲(chǔ)能等多個(gè)領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng) 用。各類鋰電池的儲(chǔ)能對(duì)應(yīng)規(guī)模實(shí)際跨越 Wh 級(jí)別到 MWh 級(jí)別，并向 GWh 級(jí)別進(jìn)發(fā)。固態(tài)電池研究者一般認(rèn)為，固態(tài)電池的能量密度更高、安全性更強(qiáng)。對(duì)部分公開數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，固態(tài)電池 確實(shí)在一定程度上具備較高質(zhì)量能量密度。所以，以優(yōu)質(zhì)的固體電解質(zhì)（亦稱固態(tài)電解質(zhì)，下同）配合合適的正負(fù)極、輔材與電池制造工藝，提升電 池的能量、倍率、壽命、溫度特性、安全性等性能指標(biāo)并控制材料、工藝成本，最終（相比于液態(tài)鋰離子電池）

5、 更好地滿足實(shí)際需求甚至創(chuàng)造新的需求，應(yīng)該是固態(tài)電池的發(fā)展目標(biāo)。退而求其次，在部分性能指標(biāo)上取得優(yōu) 勢(shì)并且為細(xì)分需求所認(rèn)可，可以說是固態(tài)電池的應(yīng)用底線。二、供給端點(diǎn)將，固體電解質(zhì)兵器譜1、聚合物：立足于“柔”的強(qiáng)大聚合物固體電解質(zhì)的導(dǎo)鋰機(jī)理和電解液有相當(dāng)大程度的區(qū)別。鋰離子通常在聚合物的無定形區(qū)域進(jìn)行遷移， 包括鋰離子伴隨聚合物分子鏈段的局域運(yùn)動(dòng)形成的離子遷移，以及鋰離子在聚合物鏈內(nèi)或鏈間形成的離子遷移， 通常以絡(luò)合和解絡(luò)合的形式進(jìn)行。所以，降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、擴(kuò)大非晶態(tài)區(qū)域（增塑）等，是聚合 物固體電解質(zhì)性能優(yōu)化的主要手段。聚合物固體電解質(zhì)一般需要摻雜鋰鹽來獲得鋰離子電導(dǎo)。聚合物固體

6、電解 質(zhì)包括聚醚（典型的例子是聚氧化乙烯或稱聚環(huán)氧乙烷）、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯（及其 共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃）、單離子聚合物等；部分聚離子液體-鋰鹽也表現(xiàn) 為凝膠態(tài)（稱離子凝膠）。聚合物固體電解質(zhì)密度較低，和電極的物理接觸特性較好，通常也便于加工。聚氧化乙烯（PEO）是研究最充分的聚合物固體電解質(zhì)。其介電常數(shù)較高（非晶態(tài)對(duì)應(yīng)介電常數(shù) 8），可以 充分溶解鋰鹽；和電極的物理接觸特性好。但是室溫條件下其晶化程度較高、離子電導(dǎo)率偏低（10E-810E-6 S/cm， 作為參考電解液在 10E-2 S/cm 量級(jí)），所以需要多種處理手段如共混、嵌段

7、、接枝、添加增塑劑、添加填料等 方式予以改性。進(jìn)行有效處理后，聚氧化乙烯基固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可以達(dá)到室溫下 10E-4 S/cm 量級(jí)。聚硅氧烷（PS）相比于聚氧化乙烯，具有更佳的熱穩(wěn)定性、更柔順的鏈段（由硅-氧-硅鍵決定）、更低的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度和更強(qiáng)的抗正極氧化性。但是其本征極性弱，使得溶解鋰鹽的能力較差，影響鋰離子電導(dǎo)；大規(guī) 模制造的難度也較高。對(duì)聚硅氧烷進(jìn)行接枝、嵌段（比如和聚氧化乙烯嵌段）等改性后，其室溫離子電導(dǎo)率也 可以達(dá)到 10E-4 S/cm 量級(jí)。 聚碳酸酯（PC）含有強(qiáng)極性碳酸酯基團(tuán)，介電常數(shù)較高（所以當(dāng)前的電解液溶劑體系也是碳酸酯體系，鏈段柔順性較好，室溫電導(dǎo) 率在

8、10E-5 S/cm 到 10E-4 S/cm 量級(jí)。但是其抗正極氧化性一般，與鋰金屬接觸的化學(xué)穩(wěn)定性也一般，大規(guī)模制 造的難度也較高。 聚偏氟乙烯（PVDF）除了作為鋰電池電極材料的粘結(jié)劑外，也可以作為聚合物固體電解質(zhì)基體。此類材料 及其共聚物（PVDF、PVDF-HFP）的介電常數(shù)高、化學(xué)穩(wěn)定性好但離子電導(dǎo)率一般，而且其結(jié)晶度高、質(zhì)硬需 要有效增塑，對(duì)鋰金屬的界面穩(wěn)定性也需要改進(jìn)。其他聚合物固體電解質(zhì)基體，如聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等也在研究過程中，主要 問題是室溫離子電導(dǎo)率較低且質(zhì)地較脆、力學(xué)性能較差。 常規(guī)聚合物固體電解質(zhì)基體摻入鋰鹽的目的是提供鋰離子，搭配多種

9、鋰鹽的實(shí)際效果也獲得了研究。其中， 由于磺酰亞胺結(jié)構(gòu)的負(fù)電荷高度離域，基于磺酰亞胺類鋰鹽的固體電解質(zhì)表現(xiàn)出較強(qiáng)的離子導(dǎo)電能力。并且， 通過對(duì)鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步設(shè)計(jì)，引入特定的基團(tuán)，還有提高鋰離子電導(dǎo)率和調(diào)控電極/電解質(zhì)界面性能， 從而提升電池性能的空間。常規(guī)聚合物固體電解質(zhì)基體填入無機(jī)填料（此處指惰性填料）的目的包括降低結(jié)晶度、形成鋰離子輸運(yùn)通 道（在填料和基體界面處）、改善力學(xué)性能等。常用的無機(jī)填料包括二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、鈦酸鋇等， 可以是 0 維材料（粉體），也可以是 1 維材料（纖維）。無機(jī)填料在電解質(zhì)內(nèi)的均勻、穩(wěn)定分散，以及合適的用 量探索，都是聚合物固體電解質(zhì)科學(xué)研究

10、與工程化、商業(yè)應(yīng)用的重要細(xì)分領(lǐng)域。作為新興的研究方向，和常規(guī)聚合物固體電解質(zhì)不同，單離子聚合物固體電解質(zhì)（當(dāng)對(duì)應(yīng)的陽離子是鋰時(shí)） “自帶”鋰離子，鋰離子遷移數(shù)高，電場(chǎng)導(dǎo)致的陰離子極化低。同時(shí)其也面臨著離子電導(dǎo)率低（10E-5 S/cm 量級(jí) 以內(nèi)）、界面特性和循環(huán)穩(wěn)定性一般等問題。室溫熔融鹽離子液體熱穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)、電化學(xué)窗口寬（部分離子液體可耐受 5V 高壓）、不易燃、離 子電導(dǎo)高，離子液體體系本身也是高性能電解液的重要分支（但其粘度高，浸潤(rùn)電極能力一般，而且昂貴）。聚 離子液體加入鋰鹽后形成的離子凝膠也具備導(dǎo)鋰能力。該體系的鋰離子電導(dǎo)率提升、綜合性能優(yōu)化與成本降低 探索也在進(jìn)行。總之，

11、聚合物固體電解質(zhì)的共性比較明顯。如果希望將其作為全固態(tài)電池的一部分應(yīng)用，如何強(qiáng)化離子電 導(dǎo)率、不同程度改善強(qiáng)氧化/還原條件下等穩(wěn)定性等，仍有相當(dāng)多的研究工作需要進(jìn)行。2、無機(jī)物：不失于“剛”的努力無機(jī)固體電解質(zhì)的導(dǎo)鋰機(jī)理和電解液區(qū)別比較大。從優(yōu)化離子電導(dǎo)的角度出發(fā)，既需要尋找具備合適的基 本元素組成與晶體結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)基體，分析其導(dǎo)鋰機(jī)制（晶態(tài)還是非晶態(tài)，晶粒導(dǎo)鋰還是晶界導(dǎo)鋰等），也 需要考慮合適的體相、界面優(yōu)化手段。以主要的陰離子作為區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)，無機(jī)固體電解質(zhì)可以分為氧化物（晶態(tài) 的鈣鈦礦、鈉超離子導(dǎo)體（作為約定俗成的材料結(jié)構(gòu)描述，有部分非晶態(tài)）、石榴石，非晶態(tài)的 LiPON 薄膜）、 硫化

12、物（晶態(tài)的鋰超離子導(dǎo)體，比如鋰鍺磷硫，硫銀鍺礦等，以及一些非晶態(tài)硫化物）、鹵化物等類別（也有部 分研究涉及氮化物、氫化物等）。無機(jī)物固體電解質(zhì)的導(dǎo)鋰機(jī)制通常是鋰離子在以陰離子為框架的晶格間躍遷， 同時(shí)各具性能特點(diǎn)。無機(jī)物總體較硬，除塊體離子電導(dǎo)之外，電極-電解質(zhì)的界面接觸也非常重要。氧化物在電極材料中得到了廣泛應(yīng)用。如我們所知，三元正極、鐵鋰正極、錳酸鋰正極是技術(shù)相對(duì)成熟的， 兼具離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的正極；鈦酸鋰是技術(shù)相對(duì)成熟的，兼具離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的負(fù)極。很自然地，發(fā) 明并遴選鋰離子導(dǎo)通、電子絕緣的氧化物材料，是固體電解質(zhì)研究工作的重點(diǎn)。鈣鈦礦（通式 ABO3、物質(zhì) CaTiO3）結(jié)構(gòu)是經(jīng)

13、典的無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)之一。在固體電解質(zhì)領(lǐng)域，以鑭、鋰替代 鈣形成的鋰鑭鈦氧化物（LixLayTiO3，LLTO）隨合成條件、組分不同有立方、四方、正交等多種晶體結(jié)構(gòu)。LLTO 的室溫體相鋰離子電導(dǎo)率可以達(dá)到 10E-4 到 10E-3 S/cm 量級(jí)。但是 LLTO 的合成對(duì)溫度很敏感，高 溫會(huì)導(dǎo)致鋰損失；其界面電阻較高；最主要的是+4 價(jià)鈦不耐還原，使得 LLTO 對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定，形成電子絕緣 性較差的產(chǎn)物。另外，業(yè)界也有對(duì)反鈣鈦礦型鋰鹵氧化物的研究。 鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）最初是對(duì)具有 NaA2(PO4)3 通式，鈉離子導(dǎo)通能力較強(qiáng)的氧化物的統(tǒng)稱。在用鋰 取代鈉后其鋰離子電導(dǎo)率也較高。

14、進(jìn)一步的改性手段是用鋁等三價(jià)元素取代鈦，也可以同時(shí)用鍺等四價(jià)元素取 代鈦，得到經(jīng)典的固體電解質(zhì)材料 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）等。NASICON 材料一般為六方相，鋰離子電導(dǎo)可以達(dá)到 10E-4 到 10E-3 S/cm 量級(jí)。NASICON 固體電解質(zhì)既可 以呈晶態(tài)，也可以用熔融淬火的方法獲取非晶態(tài)-晶態(tài)共存的陶瓷來緩解界面電阻的問題。同樣因?yàn)橛?4 價(jià)鈦存 在，LATP 對(duì)鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性低；LAGP 有所改善。 石榴石結(jié)構(gòu)（通式 M3N2(SiO4)3 ，對(duì)應(yīng)固體電解質(zhì)通式 Li3+xA3B2O12）的固體電解

15、質(zhì)典型代表是鋰鑭鋯氧化 物（Li7La3Ti2O12，LLZO）。LLZO 可以有立方、四方相兩種晶體結(jié)構(gòu)。從 LLZO 出發(fā)，石榴石固體電解質(zhì)的改性手段是以鋁、鉭、釔、鈦等元素進(jìn)行摻雜取代，典型的離子電導(dǎo) 率也是 10E-4 到 10E-3 S/cm 量級(jí)。LLZO 的化學(xué)穩(wěn)定性總體尚可。 此外，采用磁控濺射方法得到的鋰磷氧氮（LiPON）非晶薄膜也是重要的固體電解質(zhì)。該材料的離子電導(dǎo) 率雖然不高（在 10E-6 S/cm 量級(jí)），但是厚度僅 1 微米，而且熱穩(wěn)定好、電化學(xué)窗口寬，適合作為特種應(yīng)用固 態(tài)薄膜電池的固體電解質(zhì)。 和-2 價(jià)氧不同，-2 價(jià)硫的半徑大，電子云變形程度大。在晶格中以

16、硫替代氧而得到的硫化物固體電解質(zhì)中， 鋰離子體相擴(kuò)散的通道尺寸更大，而且鋰離子受到的電束縛更小，這使得硫化物固體電解質(zhì)可以表現(xiàn)出更高的 離子電導(dǎo)（有模擬計(jì)算結(jié)果表明，晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，體心立方優(yōu)于面心立 方）；硫化物固體電解質(zhì)也比氧化物體系柔軟。但是另一方面，硫化物的穩(wěn)定性比氧化物低，需要對(duì)電池施加較 高外壓保持物相，而且對(duì)空氣中的水和氧氣敏感。另外，硫化物固體電解質(zhì)在和層狀氧化物正極搭配時(shí)在界面 上會(huì)產(chǎn)生空間電荷層，影響界面附近的鋰離子電導(dǎo)。鋰超離子導(dǎo)體（LISICON）本指由 Li4GeO4 和 Zn2GeO4 形成的固溶體，以及成分為 Li3+xXxY1-x

17、O4，具有磷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的氧化物。該類材料室溫離子電導(dǎo)偏低。研究者后來以硫取代氧，以磷取代鋅，得到了 Li4GeS4-Li3PS4 鋰鍺磷硫（LGPS）系材料。LGPS 固體電解質(zhì)及其經(jīng)硅、氯等取代的衍生物具有非常高的室溫離子電導(dǎo)，Li10GeP2S2甚至達(dá)到 10E-2 S/cm 量級(jí)，在當(dāng)今固體電解質(zhì)體系中占有重要地位。但是 LGPS 的穩(wěn)定性差，對(duì)正極鈍化、對(duì)鋰金屬負(fù)極持續(xù)發(fā)生 副反應(yīng)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。 硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì) Li7PS6 鋰離子電導(dǎo)較低，但優(yōu)化成分至 Li7P3S11 后離子電導(dǎo)率大幅提升至 10E-2 S/cm。另一方面，在以鹵素取代硫形成 Li6PS5X（X 為

18、鹵素離子，尤其以氯的效果最好，溴次之）固體電解質(zhì)后， 材料體系中的缺陷增加，離子電導(dǎo)率可以提升至 10E-3 S/cm。硅、鍺等元素取代部分磷（同時(shí)出于離子尺寸的 考慮，選用大半徑的鹵素碘與其搭配）后，離子電導(dǎo)率還會(huì)有一定程度的提升，如Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 也達(dá)到 10E-2 S/cm。硫銀鍺礦固體電解質(zhì)對(duì)正極鈍化、對(duì)鋰也鈍化。非晶態(tài)的硫化物固體電解質(zhì)是硫化鋰和其他硫化物形成的硫化物固體電解質(zhì)，如 Li2S-P2S5、Li2S-SiS2 等， 組成多樣。該類材料經(jīng)過部分硫化物、氧化物摻雜，或經(jīng)過高溫處理形成玻璃陶瓷物相，可以提升室溫離子電 導(dǎo)率至 10E-4

19、到 10E-2 S/cm 量級(jí)。非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)對(duì)正極鈍化、對(duì)鋰鈍化。 鹵化物固體電解質(zhì)的典型成分是 LiAX4 或 LixAX6，鹵離子和中心過渡金屬電負(fù)性、半徑共同決定成分和晶 體結(jié)構(gòu)。鹵化物固體電解質(zhì)的性能特征和鹵離子類型、過渡金屬中心元素類型（及固體電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)）的 關(guān)聯(lián)程度較大?？傮w而言，和-2 價(jià)氧相比，-1 價(jià)鹵素離子氯、溴、碘的半徑大，以晶格鹵離子替代晶格氧得到 的鹵化物固體電解質(zhì)對(duì)應(yīng)鋰離子體相擴(kuò)散的通道尺寸可能更大；離子極化能力更弱，鋰離子受到的電束縛可能 更小。這使得鹵化物固體電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率的潛質(zhì)。另外，鹵化物固體電解質(zhì)相比氧化物也更柔軟。但 是，其一般對(duì)

20、潮濕環(huán)境、對(duì)鋰金屬也比較敏感。 有研究工作認(rèn)為，對(duì)于氯、溴基鹵化物固體電解質(zhì)，中心過渡金屬離子選擇第三主族元素，材料抗還原性 不好；選擇第三副族元素，抗還原性有改善。近期，對(duì)鹵化物固體電解質(zhì)的優(yōu)質(zhì)研究進(jìn)展較多。如 Li2ZrCl6 固體電解質(zhì)對(duì)潮濕空氣的耐受程度相對(duì)較好 （室溫離子電導(dǎo)接近 10E-3 S/cm，可耐受 5%濕度）；Li2InxSc0.666xCl4 固體電解質(zhì)搭配高鎳三元正極后體現(xiàn)了極 佳的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（電池材料經(jīng)過高壓力復(fù)合，搭配高鎳正極、鋰-銦合金負(fù)極后循環(huán)壽命超過 3000 圈）等。鹵化物固體電解質(zhì)的中心過渡金屬元素成本可能成為另外一個(gè)潛在的問題。除釔、鋯等少數(shù)金屬外，

21、大多 數(shù)中心離子在地殼中的豐度不高。面對(duì)無機(jī)固體電解質(zhì)，我們看到了非常豐富的材料體系，和不乏亮點(diǎn)的性能表現(xiàn)。同時(shí)我們也認(rèn)為，鋰離 子電導(dǎo)的進(jìn)一步提升、電極電解質(zhì)的有效接觸，仍然是無機(jī)物固體電解質(zhì)研究者需要不懈奮斗以期實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。3、固體電解質(zhì)綜合評(píng)定：各有所長(zhǎng)及其他在分別分析了固體電解質(zhì)們的基本性能特點(diǎn)后，我們集中評(píng)定其性能指標(biāo)。 在體相的離子電導(dǎo)率方面， 部分硫化物可以和電解液媲美?；瘜W(xué)穩(wěn)定性方面，大多數(shù)固體電解質(zhì)的本征電化學(xué)窗口并不盡如人意，或者容易被高電壓正極氧化，或者 容易被鋰金屬負(fù)極還原，或者兼而有之。在考慮了動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性后，固體電解質(zhì)的實(shí)際可用電化學(xué)窗口有一定程度拓寬（在正極、負(fù)極

22、表面形成鋰離子導(dǎo)通、電子絕緣的納米層即可對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定）；而變價(jià)能力強(qiáng)的中心離子對(duì)應(yīng)的固體電解質(zhì)、中心離子對(duì) 應(yīng)金屬可以和鋰合金化的固體電解質(zhì)通常不耐鋰金屬還原。多數(shù)聚合物固體電解質(zhì)對(duì)鋰金屬鈍化但高電壓不穩(wěn) 定，也有部分體系如聚腈類高電壓穩(wěn)定但對(duì)鋰不穩(wěn)定。以無機(jī)固體電解質(zhì)的對(duì)鋰穩(wěn)定性為例：LLZO 本征較穩(wěn)定，部分形成 SEI 膜；多種硫化物雖然本征不穩(wěn)定， 但形成固體電解質(zhì)膜后穩(wěn)定；鈣鈦礦和 NASICON 本征不穩(wěn)定，成膜后還是不穩(wěn)定。固體電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性好于電解液，其中尤以氧化物體系的表現(xiàn)出色。聚合物固體電解質(zhì)和電極的物理接觸能力較好，無機(jī)固體電解質(zhì)則總體接觸能力一般。在正極側(cè)，除電解

23、質(zhì)-正極復(fù)合外常用的解決方案還包括氧化物燒結(jié)、硫化物高壓（也阻礙電解質(zhì)分解）等；在負(fù)極側(cè)，解決方案 包括表面修飾固體電解質(zhì)等。此外，電池循環(huán)過程中負(fù)極側(cè)仍有可能產(chǎn)生鋰枝晶，不同程度地對(duì)固體電解質(zhì)的 硬度、厚度、致密度和循環(huán)時(shí)的電流密度提出了要求。同時(shí)考慮固體電解質(zhì)的抗還原性、和鋰的物理接觸能力、 以及循環(huán)過程中的電化學(xué)穩(wěn)定性及鋰枝晶的產(chǎn)生與發(fā)展等等因素，相應(yīng)科學(xué)探索仍在持續(xù)進(jìn)行。各類固體電解質(zhì)的性能表現(xiàn)各有所長(zhǎng)，但是任何單一固體電解質(zhì)均無法取得令人滿意的綜合性能。和電解 液相比，固體電解質(zhì)的“傳統(tǒng)弱項(xiàng)”導(dǎo)鋰能力和電極物理接觸能力，尚未取得根本性改觀。 當(dāng)然，鋰電池是一個(gè)多相、多維度復(fù)合的材料體

24、系，除對(duì)固體電解質(zhì)自身進(jìn)行改性外，對(duì)電極材料進(jìn)行改 性以適配固體電解質(zhì)也是非常關(guān)鍵的的工作方向，如表面處理鋰金屬負(fù)極，表面處理三元正極等。此處不再進(jìn) 一步闡述。4、協(xié)助與融合，“固體電解質(zhì)+”可以發(fā)現(xiàn)，前述各類固體電解質(zhì)的性能表現(xiàn)各有所長(zhǎng)，但是任何單一固體電解質(zhì)均無法取得令人滿意的綜 合性能。基于此，固體電解質(zhì)之間的復(fù)合，固體電解質(zhì)和電解液、隔膜、電極的復(fù)合，同樣也有重要的意義。 在聚合物固體中添加填料是重要的優(yōu)化性能表現(xiàn)的手段。和惰性的無機(jī)填料相比，具備導(dǎo)鋰能力的無機(jī)固 體電解質(zhì)填料可以重新構(gòu)建導(dǎo)鋰的通路。推而廣之，在復(fù)合固體電解質(zhì)體系中，無機(jī)固體電解質(zhì)可以作為重要 的導(dǎo)鋰介質(zhì)存在。一般而言

25、，在填料濃度很低時(shí)，聚合物電解質(zhì)的無定形區(qū)導(dǎo)鋰；在濃度增加到一定程度后，聚合物-無機(jī)填 料的界面導(dǎo)鋰；填料過量，聚合物導(dǎo)鋰受到阻礙。 如有研究工作表明，在 PEO 中摻雜石榴石結(jié)構(gòu)的 LLZTO 鋰鑭鋯鈦氧固體電解質(zhì)（12.7%體積分?jǐn)?shù)），摻雜 后導(dǎo)鋰活化能顯著降低；不同的 LLZTO 粒徑效果不同，40nm 顆粒的效果最好。當(dāng)然，鑒于復(fù)合固體電解質(zhì)中的聚合物、無機(jī)物部分均會(huì)接觸電極，二者單獨(dú)的抗氧化、抗還原性能及相互作用對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性的影響都非常重要。此外，用于高電壓電池體系的多層復(fù)合固體電解質(zhì)（需要分別抗氧化、 抗還原，且各個(gè)界面相容性良好）也在研究過程中。 固體電解質(zhì)內(nèi)部可以復(fù)合，固體電解

26、質(zhì)也可以和電解液復(fù)合。 以聚合物作為電解質(zhì)的骨架網(wǎng)絡(luò)，鋰鹽和具備增塑作用的電解液分布在聚合物基體中作為主要的導(dǎo)鋰介質(zhì)， 會(huì)獲得凝膠態(tài)電解質(zhì)。此類電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率室溫下即可達(dá)到 10E-3 S/cm，組裝的電池可以薄層化，提高體 積能量密度。以聚合物作為電解質(zhì)的骨架網(wǎng)絡(luò)，搭配離子液體-鋰鹽，也可以取得凝膠態(tài)電解質(zhì)。當(dāng)然，無機(jī)固體電解質(zhì)被電解液或離子液體電解液潤(rùn)濕，其和電極的物理接觸特性可以獲得改善。也有研究工作以原位固態(tài)化技術(shù)，即加入少量電解液使電極材料和電解質(zhì)間保持良好的界面接觸，再利用 化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行原位聚合，使液體電解質(zhì)部分或全部轉(zhuǎn)化為固體電解質(zhì)的方式，試圖兼顧固體電解質(zhì)和 電解液

27、二者的優(yōu)點(diǎn)。最后，固體電解質(zhì)和傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的固相成分復(fù)合，也取得了積極效果。 有研究者以 NASICON 型固體電解質(zhì)多孔 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 為涂覆層，和聚乙烯隔膜復(fù)合，并在復(fù)合隔膜 的孔隙中及外側(cè)填充/包覆摻雜 LiTFSI 的 PEO，獲得復(fù)合固體電解質(zhì)。該固體電解質(zhì)和磷酸鐵鋰正極-鋰金屬負(fù) 極組成固態(tài)電池后，60時(shí)以 0.2C 倍率循環(huán) 200 次，容量幾乎沒有衰減；而且在折疊、剪切等操作后，電池都 非常安全。研究者認(rèn)為，這種“聚合物-陶瓷-聚合物”膜結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大，而且在電解質(zhì)-鋰負(fù)極表面會(huì)形成混合導(dǎo) 通界面，最終使得鋰枝晶的形成受到抑制、電池循環(huán)穩(wěn)定性和安

28、全性得到保證。在初步了解了固體電解質(zhì)的分類、性能特點(diǎn)、實(shí)際作用后，我們把目光投向固態(tài)電池，投向我們期待著的 性能與工藝性。三、需求側(cè)實(shí)踐檢驗(yàn)真理，固態(tài)電池的“優(yōu)”與“劣”1、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化？固態(tài)可能如何經(jīng)過多年的發(fā)展，鋰離子電池生產(chǎn)工藝已有相當(dāng)高的成熟度。其前段工序目的是制作極片，中段工序目的 是組裝電芯，后段工序目的是使電芯可用。此后可銜接電池成組等工藝。電芯生產(chǎn)工藝技術(shù)門檻高。液態(tài)電池部分工藝的創(chuàng)新性改進(jìn)（如干法電極，研究者認(rèn)為，干法以球磨替代攪拌，以壓延替代涂布，并 省去了濕法涂布后的烘干過程，可節(jié)約溶劑、縮短工時(shí)、避免溶劑殘留、降低設(shè)備復(fù)雜度）也在研究過程中。固態(tài)電池的工藝性是其工程化和

29、商業(yè)應(yīng)用的重要組成部分。有研究者分析了典型鋰離子電池、鈉離子電池、 鋰硫電池、固態(tài)電池和鋰空氣電池的生產(chǎn)工藝流程（概念有交叉但不失一般性）。 從前段工序來看，固態(tài)電池的工藝和液態(tài)電池總體區(qū)別不大，但鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用、固體電解質(zhì)混料與包覆處理需要額外的工藝流程。從中、后段環(huán)節(jié)來看，固態(tài)電池需要加壓或者燒結(jié)，不需要注液化成（固液混合 電池則和常規(guī)液態(tài)電池類似仍然要注液化成）。也有研究者將固態(tài)電解質(zhì)的生產(chǎn)工藝分為濕法、干法兩條路徑，不同路徑在不同環(huán)節(jié)（從原料到電池）各 具優(yōu)勢(shì)。我們認(rèn)為，干法制取粉體比濕法生產(chǎn)料漿更便捷，濕法涂布后卷繞/疊片比干法燒結(jié)更利于規(guī)?；?；那 么，選擇聚合物-無機(jī)物復(fù)合（視情

30、況決定是否需要溶劑），或者原位固態(tài)化的固體電解質(zhì)路線，最終成功規(guī)模 化的概率相對(duì)更高。如果固態(tài)電池所使用的固體電解質(zhì)本身需要相對(duì)復(fù)雜的合成或處理工藝，或者是各種類型的復(fù)合電解質(zhì)， 或者電極需要進(jìn)行多重改性以適配固體電解質(zhì)，或者電池需要搭配預(yù)鋰化工藝等，那么固態(tài)鋰電實(shí)際工藝復(fù)雜 度還會(huì)提升。 總體而言，固態(tài)電池的工藝性并不比液態(tài)電池簡(jiǎn)單：固體電解質(zhì)自身的性質(zhì)及其和電極的理化相容性不但 影響著電池材料體系在科學(xué)角度的構(gòu)建，也影響著其工程化進(jìn)程。2、能量密度躍升？活性物質(zhì)的雄心和輔助組元的壯志在本文固體電解質(zhì)性能評(píng)價(jià)部分我們看到，部分固體電解質(zhì)相比于常規(guī)電解液，在對(duì)鋰穩(wěn)定性、 抗氧化性方面具備一定優(yōu)

31、勢(shì)。所以，固態(tài)電池有可能兼容更強(qiáng)氧化性的正極（高鎳/高壓三元正極、硫正極）、 更強(qiáng)還原性的負(fù)極（硅碳負(fù)極、鋰金屬負(fù)極）。另外，固體電解質(zhì)的減量也直接有利于電池能量密度的提升。當(dāng) 然，電極-電解質(zhì)的界面接觸特性也是非常重要的。 有研究者論述了不同正極-鋰金屬體系下，電池的能量密度提升手段：提升電極面密度；提升正極中活性物 質(zhì)的含量；提升正極容量密度；提升 N/P（減少過剩的鋰金屬）；減薄電解質(zhì)厚度（對(duì)于較厚的，150 微米固體 電解質(zhì)，減薄至 45 微米后能量密度有顯著提升）等?？梢钥闯?，充分減薄固體電解質(zhì)，則三元正極-鋰金屬電池的體積能量密度表現(xiàn)突出，硫正極-鋰金屬電池的 質(zhì)量能量密度表現(xiàn)突出

32、，鐵鋰正極的性能指標(biāo)變化幅度略小，能量密度也較低。研究者同時(shí)歸納，具體到固體 電解質(zhì)本身，聚合物體系較薄的研究成果較多。研究者也論述，固體電解質(zhì)厚度和強(qiáng)度是一對(duì)矛盾，其他性能 指標(biāo)和工藝性的最終實(shí)現(xiàn)也都具有挑戰(zhàn)性。 另外，在電芯設(shè)計(jì)的層面，全固態(tài)電池可以實(shí)現(xiàn)雙極內(nèi)串的設(shè)計(jì)方式，這樣還能進(jìn)一步降低輔助組元的占 比，提升電池能量密度。具體到電池單體能量密度，量產(chǎn)/接近量產(chǎn)的固態(tài)電池單體大小在 100Ah 以上，質(zhì)量能量密度可實(shí)現(xiàn)性在 300Wh/kg 以上。在實(shí)驗(yàn)室水平，固態(tài)電池的能量密度可以更高。 質(zhì)量能量密度方面，有研究者制備了硫（載于碳管上）正極-LGPS-鋰鋁合金負(fù)極電池（標(biāo)準(zhǔn) 2032

33、紐扣電池， 估算在 0.3Ah 級(jí)別），其質(zhì)量能量密度達(dá)到 541Wh/kg。體積能量密度方面，三星的三元正極（包覆氧化鋰-氧化鋯納米層）-LPSCl 固體電解質(zhì)-銀碳復(fù)合負(fù)極電池 （0.6Ah 軟包電池）的體積能量密度可達(dá) 900Wh/L。隨著固體電解質(zhì)材料、工藝的優(yōu)化乃至突破，隨著電解質(zhì)-電極適配機(jī)理研究的深入和工程、商業(yè)應(yīng)用的豐 富化，能量密度也有進(jìn)一步提升的空間。 我們也認(rèn)識(shí)到，電解液體系也在適配更強(qiáng)氧化性正極、更強(qiáng)還原性負(fù)極的升級(jí)進(jìn)程中，其用量也有繼續(xù)優(yōu) 化的可能性。 固態(tài)電池能否最終取得能量密度優(yōu)勢(shì)，仍然需要不斷的實(shí)踐檢驗(yàn)真理的過程。3、安全性完備？有限的改善固態(tài)電池的安全性是其競(jìng)

34、爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的關(guān)鍵內(nèi)容，那么這種安全性究竟可以達(dá)到什么程度就是我們非常關(guān)心的 問題。在分析固態(tài)電池安全性之前，我們有必要首先簡(jiǎn)述對(duì)常規(guī)液態(tài)電池來說，其“不安全性”的原因。我們知道，正極氧化性強(qiáng)、負(fù)極還原性強(qiáng)是電池高能量密度的必要條件；外電路電子導(dǎo)通，內(nèi)電路離子導(dǎo) 通電子絕緣，是電池和外電路共同完成化學(xué)能-電能轉(zhuǎn)換的必要條件。一旦電池因?yàn)闄C(jī)械濫用、電濫用或者熱濫 用發(fā)生了正極直接或間接氧化負(fù)極（及電解液）的事件，那么化學(xué)能就不可避免地大規(guī)模轉(zhuǎn)化為熱，電池?zé)崾?控，引起嚴(yán)重的后果。給定正負(fù)極相同、只有電解質(zhì)有區(qū)別的固態(tài)電池和液態(tài)電池，固體電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性優(yōu)于、甚至大幅度優(yōu) 于電解液，部分固體電解質(zhì)甚至是

35、較完全的氧化產(chǎn)物（LLZO、LATP 等），固態(tài)電池的內(nèi)電阻可能 也較高，這使得部分固態(tài)電池的本征安全性高于液態(tài)電池（電池?zé)岱€(wěn)定溫度區(qū)間大，完全燃燒總能量少，熱失 控產(chǎn)熱功率低）。但是，如果我們要求固態(tài)電池可以完全防止外部環(huán)境加熱、鋰枝晶導(dǎo)致內(nèi)短路等條件下的熱失 控（不要求防止極限條件下的熱失控），結(jié)論可能并不令人滿意；如果要求倍率性能高、電化學(xué)體系激進(jìn)，那么安全性可能面臨附加的考驗(yàn)。 固體電解質(zhì)的致密度并非百分之百，這使得外部環(huán)境加熱溫度較高時(shí)正極釋放的氧可以擴(kuò)散至負(fù)極；一定 條件下固體電解質(zhì)中也會(huì)生長(zhǎng)鋰枝晶，這使得固態(tài)電池也面臨著鋰枝晶導(dǎo)致的內(nèi)部短路問題。有研究工作（模擬計(jì)算）表明，在使用

36、熱穩(wěn)定性較高的 LLZO 電解質(zhì)時(shí)，固體電解質(zhì)較厚、正極載量較低 的情景下固態(tài)電池在經(jīng)歷外部加熱、短路、機(jī)械破壞等濫用時(shí)表現(xiàn)好（模擬假設(shè)釋氧被完全阻擋），但減薄電解 質(zhì)、加厚電極的場(chǎng)景固態(tài)電池（搭載鋰金屬負(fù)極對(duì)安全性影響是負(fù)面的）表現(xiàn)一般。對(duì)于采用相對(duì)激進(jìn)電化學(xué)體系的固態(tài)電池（研究工作使用固態(tài)鋰硫電池，固體電解質(zhì)為 LiPSCl），熱失控 的觸發(fā)更容易，和傳統(tǒng)液態(tài)電池區(qū)別不大。綜合有效信息，我們可以認(rèn)為：固態(tài)電池相比于傳統(tǒng)液態(tài)電池，安全性有一定程度的改進(jìn)。但是這種改進(jìn) 并非沒有限制，對(duì)電池的濫用，仍然需要盡量避免。4、倍率能力取得？且行且努力如我們所知，鋰電池的倍率性能需要考慮電解質(zhì)的（體相、

37、電解質(zhì)-電極界面）離子電導(dǎo)率，也需要考慮其 他組元（比如鋰金屬負(fù)極）在高倍率條件下可能存在的問題。經(jīng)典材料體系下，液態(tài)電池的倍率性能是相當(dāng)出 色的。典型能量型液態(tài)鋰電的倍率性能在 1-4C 范圍，功率型液態(tài)鋰電的倍率性能高達(dá)幾十 C。也有部分企業(yè)宣 傳其超級(jí)快充液態(tài)鋰離子電池的倍率性能可以進(jìn)一步提升（對(duì) BEV 電池而言，向 4-8C 范圍努力）。固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率一般來說低于電解液，電解質(zhì)-電極的界面阻抗也較高，這使得固態(tài)電池（如果材 料體系是經(jīng)典的三元正極-石墨負(fù)極的話）在倍率性能上不易和液態(tài)電池競(jìng)爭(zhēng)。 在快充方面最有潛力的固體電解質(zhì)材料體系是體相離子電導(dǎo)較高的硫化物固體電解質(zhì)，但是其

38、在搭配傳統(tǒng) 氧化物類型的正極材料時(shí)，界面存在空間電荷層，導(dǎo)致界面阻抗高。這種阻抗可以一定程度上通過引入部分中 間層加以緩解。當(dāng)前已披露的公開信息中，日產(chǎn)的在量產(chǎn)規(guī)劃中的硫化物固態(tài)電池?fù)?jù)稱在較大的 SOC 范圍內(nèi)可 以具備 3C 的倍率（未提及該倍率下的實(shí)際能量保持率）。有研究者以高鎳正極、LPSCl 固體電解質(zhì)和微米硅顆粒負(fù)極搭配制得全固態(tài)電池，以此規(guī)避常規(guī)硅碳負(fù)極電解液體系循環(huán)過程中可能出現(xiàn)的化學(xué)不穩(wěn)定性。略顯遺憾的是，該電池的倍率性能表現(xiàn)一般。對(duì)于相對(duì)較新的鹵化物固體電解質(zhì)電池，有研究者合成了 Li2In1/3Sc1/3Cl4 固體電解質(zhì)，該電解質(zhì)搭配鈷酸鋰 或者高鎳正極、鋰銦合金負(fù)極后，

39、在相對(duì)高的倍率（2-3C）條件下，還保留了較高的容量，這也體現(xiàn)了鹵化物 體系的潛力。所以我們可以中性預(yù)期，在搭配常規(guī)正負(fù)極電池體系時(shí)，固態(tài)電池的倍率性能不及液態(tài)電池，但是也能夠 達(dá)到可用狀態(tài)（對(duì)常規(guī)能量型動(dòng)力電池而言）。 如果負(fù)極應(yīng)用鋰金屬，那么無論液態(tài)、固態(tài)鋰離子電池，都面臨著鋰枝晶的考驗(yàn)。對(duì)固態(tài)電池而言，提升 固體電解質(zhì)材料的鋰離子電導(dǎo)、降低電子電導(dǎo)，對(duì)固體電解質(zhì)進(jìn)行減薄、改善各個(gè)界面電接觸等等手段都是必 要的。Quantumscape 宣稱其單層固態(tài)電池在加外壓的條件下可以實(shí)現(xiàn) 4C（實(shí)際約 3C）快充，而且屬于無負(fù)極鋰 金屬電池。但是電池的關(guān)鍵性能參數(shù)能量密度、容量保持率未給出。也有研

40、究者設(shè)計(jì)了復(fù)合電解質(zhì)，對(duì)應(yīng)的高鎳三元正極（復(fù)合了約 30%固體電解質(zhì)，所以容量有攤?。?復(fù)合 硫化物（或 LPSCl-鹵化物-LPSCl）電解質(zhì)-石墨薄層-鋰金屬負(fù)極電池樣品實(shí)現(xiàn)了室溫 1C，55 度下最高 20C（電 池大幅加外壓；到 5C 時(shí)容量衰減都不太大）的倍率性能。研究者還論述，其合成的固體電解質(zhì) Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3 （稱 LSPS）作為主體電解質(zhì)對(duì)應(yīng)正極的實(shí)際容量最高，超過前述 LGPS 等固體電 解質(zhì)。研究者論述，LPSCl 層起到了電極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定作用。總之，我們中性預(yù)期，具備大規(guī)模商業(yè)化價(jià)值的固態(tài)、液態(tài)鋰金屬電池均可

41、實(shí)現(xiàn) 1C 左右的充放倍率性能。 更高倍率對(duì)電池綜合性能妥協(xié)、對(duì)成本的考驗(yàn)高。5、循環(huán)壽命改善？不滿足于可用電池循環(huán)壽命和循環(huán)的條件非常相關(guān)。液態(tài)鋰離子電池的循環(huán)壽命較長(zhǎng)。典型三元鋰離子電池的循環(huán)壽命 在 1000 次以上；磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命更長(zhǎng)，可以接近甚至超過 10000 次。前述使用 LiPSCl 固體電解質(zhì)的三星軟包固態(tài)電池在 60 度、0.5C 深度充放的條件下具備超過 1000 次的循環(huán) 壽命。該電池也施加了外壓。有研究者構(gòu)建了鐵鋰正極-PEO-LiCF3SO3-LATP 電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極的材料體系，制成電池后在 60 度、0.5C 倍率下循環(huán)，也取得了約 1000 次的循環(huán)

42、壽命。當(dāng)然另一方面，該電池的正極有效容量隨倍率性能提升衰減較明 顯。前述高鎳三元正極（復(fù)合了約 30%固體電解質(zhì)，所以容量有攤?。?復(fù)合硫化物（或 LPSCl-鹵化物-LPSCl） 電解質(zhì)-石墨薄層-鋰金屬負(fù)極電池在使用 LSPS 中心固體電解質(zhì)時(shí)，55 度 1C 倍率實(shí)現(xiàn)了 2000 次循環(huán)壽命，20C 實(shí)現(xiàn)了接近 10000 次循環(huán)壽命。前述三元正極-Li2In1/3Sc1/3Cl4 固體電解質(zhì)-鋰銦合金負(fù)極電池在 3C、較高充放深度的條件下實(shí)現(xiàn)了 3000 次 的循環(huán)壽命（低倍率條件下電池容量衰減情況和高倍率比較接近）。該電池循環(huán)過程中也需要保持較高的外壓。有研究者使用鉭摻雜 LLZO，

43、并搭配 LPSCl 摻雜的 NCM811 正極和過量鋰金屬負(fù)極得到全固態(tài)電池，中等 倍率條件下循環(huán)實(shí)現(xiàn)了約 1000 次循環(huán)壽命（固體電解質(zhì)經(jīng)過燒結(jié)，負(fù)極和電解質(zhì)經(jīng)過冷等靜壓，扣電經(jīng)過熱處 理）。前述高鎳正極-LPSCl 固體電解質(zhì)-微米硅顆粒固態(tài)電池的循環(huán)壽命約 500 次。Quantumscape 宣稱其單層固態(tài)電池在加壓條件下可以實(shí)現(xiàn)超過 1000 次循環(huán)壽命。對(duì)于無負(fù)極鋰金屬電池 而言，該壽命表現(xiàn)出色。我們認(rèn)為，接近實(shí)用狀態(tài)的固態(tài)電池的循環(huán)壽命總體上距離液態(tài)電池還有相當(dāng)差距。但是考慮應(yīng)用領(lǐng)域， 中等倍率條件下 1000 次的循環(huán)壽命可以滿足車用需求。如果將材料體系向能量密度較低但總體更

44、穩(wěn)定的方向調(diào) 整，也可能滿足一部分儲(chǔ)能場(chǎng)景的需求。 當(dāng)然，固態(tài)電池的日歷壽命通?？烧J(rèn)為較長(zhǎng)，此處也不再贅述。6、成本低廉？不懈努力不可缺少當(dāng)前各類固態(tài)電池的成本高于液態(tài)電池。相比于內(nèi)容豐富的固體電解質(zhì)、固態(tài)電池性能方面的研究工作， 成本方面的（公開）研究較少。有研究者綜述了不同類型的固態(tài)電池的成本預(yù)期研究結(jié)論：固體電解質(zhì)的單位 成本隨材料體系不同有所不同（固體電解質(zhì)成本假設(shè)的差異巨大：氧化物固體電解質(zhì)每公斤 10-100 美元不等， 硫化物固體電解質(zhì)每公斤 10-50 美元不等），用量不同也有帶來了巨大的成本區(qū)別；電極用量、處理工藝和電池 制造、成組也有不確定性。研究者認(rèn)為，硫化物固體電解質(zhì)對(duì)

45、應(yīng)的固態(tài)電池成本更低。和現(xiàn)有的液態(tài)電池體系作對(duì)比，固態(tài)電池如試圖取得單位能量的成本優(yōu)勢(shì)，需要同時(shí)在固體電解質(zhì)降本減 量、電極適配、電池制造等方面取得顯著進(jìn)展。7、合適的是最好的，挑戰(zhàn)者的純策略我們把能量、倍率、壽命、安全性和工藝性綜合考慮（物料成本暫時(shí)難以定量分析，部分體系使用昂貴的 化學(xué)元素那么前景有限，部分體系使用組成/結(jié)構(gòu)復(fù)雜的固體電解質(zhì)則對(duì)成本也有不利影響），固態(tài)電池和現(xiàn)有 液態(tài)電池各有所長(zhǎng)。雖然具體技術(shù)路線（如固體電解質(zhì)及電極材料的選擇、電池生產(chǎn)工藝等）仍難稱明朗，但是作為挑戰(zhàn)者， 固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)從業(yè)者的策略其實(shí)是明確的：發(fā)揮并強(qiáng)化安全性方面的部分優(yōu)勢(shì)，力爭(zhēng)在能量密度方面占據(jù)優(yōu)勢(shì)， 將

46、電池倍率、循環(huán)壽命和工藝性進(jìn)一步優(yōu)化，鞏固固態(tài)電池優(yōu)勢(shì)場(chǎng)景下的核心潛在客戶（對(duì)極端安全性有要求 的特種應(yīng)用；以長(zhǎng)續(xù)航、高安全性為賣點(diǎn)的高端電動(dòng)車等）。如果后續(xù)性能參數(shù)和成本控制能力取得有效進(jìn)展， 那么市場(chǎng)空間會(huì)逐步擴(kuò)大，乃至成為鋰電池的關(guān)鍵技術(shù)路線。我們估計(jì)，到 2025 年，各種類型的固態(tài)鋰離子電 池有可能實(shí)現(xiàn)幾十到上百 GWh 的年出貨量，對(duì)應(yīng)市場(chǎng)規(guī)模或達(dá)千億元。各類“固體電解質(zhì)+”材料也有可能在 各自細(xì)分市場(chǎng)開疆拓土。四、先行者謀篇，固態(tài)電池專利擷英1、固體電解質(zhì)-固態(tài)電池專利規(guī)模2010 年以來，以中文或英文申請(qǐng)的處于有效、實(shí)質(zhì)審查和公開狀態(tài)的固體電解質(zhì)-固態(tài)電池專利數(shù)共有約 8000

47、 個(gè)。主要申請(qǐng)量在中國(guó)，也有相當(dāng)數(shù)量在美、日、歐、韓、世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織。近年來，固體電解質(zhì)-固態(tài)電池的專利申請(qǐng)基本呈遞增趨勢(shì)（2020 年至今，部分專利尚處于未公開狀態(tài)）。申請(qǐng)人方面，固態(tài)電池專利的主要申請(qǐng)人包括多個(gè)車企、電池企業(yè)、科研院所。豐田領(lǐng)先固體電解質(zhì)-固態(tài) 電池專利申請(qǐng)規(guī)模。固態(tài)電池專利的主題以電解質(zhì)材料的合成和改性、電解質(zhì)和電極的適配、電池制造等為主，也有電池成組、 控制策略等內(nèi)容（本文不述及）。2、專利內(nèi)容淺析：電解質(zhì)、電極和電池豐田在固態(tài)電池領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的研究，硫化物固體電解質(zhì)是其主要方向。 專利 CN111755740A 描述了由硫化鋰、硫化磷、氯化鋰等合成硫銀鍺礦 LiP

48、SCl 固體電解質(zhì)的方法，電解質(zhì) 的離子電導(dǎo)率達(dá)到 10E-3 S/cm；專利 CN110492171 A 描述了不同熱處理溫度和熱處理時(shí)間對(duì)硫銀鍺礦固體電解 質(zhì)的離子電導(dǎo)率的影響（較高溫度 300 度、保溫 5 分鐘的離子電導(dǎo)率最高）；專利 CN 108923061B 描述了部分 氧取代硫形成的固體電解質(zhì) LiPSO（有的實(shí)施例還添加部分碘化鋰）在熱穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢(shì)；專利 CN109004267A 描述了逐步合成硫銀鍺礦 LiPSIBr 固體電解質(zhì)的方法等。豐田也布局了石榴石固體電解質(zhì)，見專利 CN112952187A、CN109428116A 等。 豐田還將硫化物、氧化物固體電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合

49、（氧化物固體電解質(zhì)還進(jìn)行了過渡金屬摻雜），硫化物固體電 解質(zhì)含量占比足夠高時(shí)樣品才體現(xiàn)出了較高的離子電導(dǎo)率，見專利 CN106848389B；在正極（實(shí)施例為鈷酸鋰） 表面包覆磷酸鋰-硅酸鋰納米層以適配不耐高電壓的固體電解質(zhì)（如硫化物固體電解質(zhì)）等。 但是另外一方面，豐田的專利工作數(shù)據(jù)公開并不十分詳盡，我們關(guān)心的固體電解質(zhì)、電池性能參數(shù)大概率 有待進(jìn)一步披露。這不能不說是一個(gè)遺憾。 松下除了以依托高鎳三元正極、硅碳負(fù)極的圓柱電池適配特斯拉若干車型在動(dòng)力電池界享譽(yù)外，在固體電 解質(zhì)領(lǐng)域也有相當(dāng)多的研究工作。 授權(quán)于 2022 年的專利 CN111316379B 研究了鹵化物固體電解質(zhì) LiYCl

50、 在鋰含量和理論化學(xué)計(jì)量比有區(qū)別的 條件下，固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系。研究工作顯示，適當(dāng)?shù)?Li 含量缺失、Y 含量增加（實(shí)施例對(duì) 應(yīng)成分是 Li2.60Y1.07Cl6）可以提升材料的室溫離子電導(dǎo)率至 10E-4 S/cm。當(dāng)然，樣品需要在加壓條件下測(cè)試；高 溫對(duì)離子電導(dǎo)率的提升也有正面作用。松下還研究了不同的苯基有機(jī)物（分別鹵代、帶有醚基、硅氧基等）和鹵化物或硫化物固體電解質(zhì)復(fù)合（作 為分散劑使用，后續(xù)減壓除去），對(duì)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響。研究工作顯示，乙基苯、二甲苯、苯甲醚等 效果較好。見于專利 CN112771626A。 公布于 2021 年的專利 CN112424974

51、A 描述了以離子液體 BMP-TFSI、鋰鹽 LiTFSI、鹵代硅氧烷、硅醇鹽等 制備混合凝膠態(tài)固體電解質(zhì)的方法。部分樣品的室溫離子電導(dǎo)率超過 10E-3 S/cm。另外，此凝膠態(tài)固體電解質(zhì) 可以和電極材料有效復(fù)合。三星是動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)的先驅(qū)之一，前述軟包硫化物固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)了 900Wh/L 的體積能量密度和 1000 次循 環(huán)壽命。其在固態(tài)電池領(lǐng)域也有相當(dāng)專利布局。 公布于 2021 年的專利 CN112777578A 描述了混合不同含量的硫化鋰、硫化鈉（如需要進(jìn)行鈉摻雜）、硫化 磷、氯化鋰、溴化鋰等材料并高能球磨，再真空熱處理獲得固體電解質(zhì)的方法。獲得固體電解質(zhì)后，和包覆有 氧化鋰-氧化鋯的

52、高鎳三元正極、鋰金屬負(fù)極疊層（固體電解質(zhì)中添加了苯乙烯-丁二烯橡膠，并使用二甲苯和二 乙苯分散劑制漿料，涂布后干燥）再高壓復(fù)合，可制得固態(tài)電池。研究工作取得的固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率在 10E-3 S/cm，且研究者認(rèn)為，高溴含量可以提升電池的綜合性能。公布于 2020 年的專利 CN111146492A 描述了含多層固體電解質(zhì)的固態(tài)電池的制造方法。從實(shí)施例看，電池 正極層使用包含 LiPSCl 固體電解質(zhì)粉末的高鎳三元材料；固體電解質(zhì)層使用 LiPSCl 材料；粘合層使用 LiPSClBr， 但粘合劑聚丙烯酸的占比更高；負(fù)極使用銀碳復(fù)合材料；輥壓或熱壓制成電池。研究者認(rèn)為，粘合層的存在降 低了電

53、池電阻，提升了電池的倍率性能。公布于2018年的專利CN108232289A描述了以強(qiáng)化顆粒對(duì)聚合物固體電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合的提升綜合性能的方 法。研究者以 3 微米平均粒徑的聚芳香烴（實(shí)施例是聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物）微球和 LiFSI 混合并 涂覆于鋰金屬負(fù)極上干燥形成保護(hù)層，復(fù)合 PEO-LiFSI 固體電解質(zhì)，還可再?gòu)?fù)合 LATP 固體電解質(zhì)，搭配高鎳 三元正極，形成固態(tài)電池。研究者認(rèn)為，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)可以發(fā)揮各種固體電解質(zhì)的性能優(yōu)勢(shì)，提升高鎳-鋰金屬這種高能量密度體系電 池的壽命表現(xiàn)。LG 化學(xué)（LG 能源解決方案，本文不做區(qū)分）在鋰電池領(lǐng)域有諸多建樹。固態(tài)電池方面其也進(jìn)行了若

54、干探 索。 公布于 2020 年的專利 US20200358085A1 比較了一系列用于硫化物固體電解質(zhì) LPS 的溶劑和粘結(jié)劑的具體 效果。固體電解質(zhì)樣品的實(shí)際厚度在 60 微米以下，搭配鋰金屬負(fù)極的循環(huán)壽命在 1000-2000 小時(shí)之間。研究工作顯示，二甲苯作為溶劑，固體電解質(zhì)活化能低；己烷作為溶劑，固體電解質(zhì)高溫離子電導(dǎo)率高。公布于 2020 年的專利 CN112055909A 描述了在電極材料之間填充聚合物固體電解質(zhì)以改善電極-電解質(zhì)材 料接觸的方法。從實(shí)施例看，正極使用高鎳三元材料，并和 PEO-LiFSI（溶劑丁腈，不同溫度-時(shí)間退火干燥） 復(fù)合，孔隙率約 10%-超過 20%；

55、固態(tài)電解質(zhì)層同樣使用 PEO-LiFSI；負(fù)極使用鋰金屬。實(shí)施例在 4V 截止電壓 下的放電比容量接近 140mAh/g，低倍率循環(huán) 30 次后容量保持率在 70%以上，優(yōu)于比較例。公布于 2021 年的專利 CN112602208A 描述了具備多層結(jié)構(gòu)的聚合物固體電解質(zhì)。其中，第一聚合物電解質(zhì) 層是脂肪族二腈化合物，用于耐正極高電壓，離子電導(dǎo)率可達(dá) 10E-4 S/cm；第二聚合物電解質(zhì)層是含離子液體、 鋰鹽的 PEO，用于耐負(fù)極低電壓，離子電導(dǎo)率可達(dá) 10E-4 S/cm；二者都可以添加填料。最后得到的復(fù)合聚合物 固體電解質(zhì)厚度約 50 微米，離子電導(dǎo)率 10E-4 S/cm。日本著名企業(yè)

56、三井在固體電解質(zhì)方面也有若干研究工作。如公布于 2020 年的專利 CN112106230A 顯示，適 量（幾百 ppm）鋁摻雜的 LiPSX 固體電解質(zhì)可以取得接近 10E-2 S/cm 的離子電導(dǎo)率；公布于 2021 年的專利 CN112203975A 顯示，少量摻雜氯溴化鋰后，LPSX 固體電解質(zhì)的耐潮濕空氣能力有所提升等。三井在聚合物固 體電解質(zhì)方面也有部分研究工作。作為人氣較高的固態(tài)電池企業(yè)，QuantamScape 也布局了若干技術(shù)專利。 公開于 2019 年的專利 WO2019236904A1 描述了具備氧化物-硫化物復(fù)合電解質(zhì)層的固態(tài)電池，其中氧化物 和負(fù)極接觸，硫化物和正極接

57、觸。 從實(shí)施例看，正極可選擇三元材料、鈷酸鋰（包覆鈮酸鋰）等，并和部分硫化物固體電解質(zhì)復(fù)合；固體電 解質(zhì)中，硫化物部分是 LSTPS（LiSiSnPS），氧化物是經(jīng)包覆的石榴石；負(fù)極為鋰金屬；電池加外壓。在 45 度、 C/3 倍率、較高的充放深度下下循環(huán)，50 圈容量保持穩(wěn)定。公布于 2020 年的專利 US20200176743A1 描述了將 NCA 正極、PVDF-HFP-EC-PC-6F 凝膠聚合物固體電解 質(zhì)、LLZO 橄欖石固體電解質(zhì)、鋰金屬負(fù)極復(fù)合制成鋰電池的方法。其中，凝膠聚合物固體電解質(zhì)的主要成分 也可以換成 PAN 等。研究者還論述，凝膠態(tài)固體電解質(zhì)的阻抗比電解液更低，可能

58、是因?yàn)槠鋵?duì)氧化物固體電解 質(zhì)的潤(rùn)濕性更好。公布于 2020 年的專利 US20200067137A1 描述了硫化物固體電解質(zhì)和部分聚合物復(fù)合，對(duì)離子電導(dǎo)率的影 響。結(jié)果顯示，聚丙烯、各類聚乙烯和硫化物固體電解質(zhì)復(fù)合的離子電導(dǎo)率相對(duì)較高。公布于 2020 年的專利 US10826115B2 描述了較高使用溫度條件下離子電導(dǎo)率達(dá)到 10E-2 S/cm 的 LPSI 固體 電解質(zhì)的合成及對(duì)應(yīng)電池的性能。該固體電解質(zhì)最佳退火溫度約 200 度，復(fù)合 PE、PP 等聚合物后可搭配三元 正極高電壓（三元正極包覆有鋯酸鋰，并摻雜硫化物電解質(zhì) LSTPS）及搭配鋰金屬，但高倍率條件下容量衰減 較大。QS 還

59、進(jìn)行了若干硫化物固體電解質(zhì)基礎(chǔ)材料體系的研究，見于專利 US20180342735A1，US20200251741A1 等。 SolidPower 公布于 2019 年的專利 WO2019051305A1 描述了一類組成為鋰硼磷的固體電解質(zhì) LBS，合成手 段是氬氣氣氛下混合硫化鋰、單質(zhì)硼、單質(zhì)硫，密閉融化反應(yīng)，成分可調(diào)。研究者認(rèn)為，該類材料中的部分例 子（Li5B7S13）室溫離子電導(dǎo)率有望高達(dá) 10E-2 S/cm。該體系的問題是電化學(xué)窗口較窄，電壓過低或過高的時(shí)候 分解產(chǎn)物不導(dǎo)鋰。公布于 2021 年的專利 US20210126281A1 描述了以硫化物固體電解質(zhì) LPSCl 分別作為正

60、極保護(hù)層和負(fù)極保 護(hù)層，再以復(fù)雜硫化物作為固體電解質(zhì)中間層，改善電池性能的方法。從實(shí)施例看，保護(hù)后的電池循環(huán)壽命得 到有效提升。上述復(fù)雜硫化物固體電解質(zhì)中間層的組成是 LPSBH，其制備手段是以不同含量的 Li3PS4 和 LiBH4 混合溶 劑并球磨，在 70 度烘干并熱處理。該類型固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率超過 10E-3 S/cm?？梢妼＠?US20210296690A1。 我國(guó)多個(gè)液態(tài)鋰電池企業(yè)、電池創(chuàng)業(yè)企業(yè)和電池材料企業(yè)在固態(tài)電池領(lǐng)域也展開了技術(shù)布局，內(nèi)容涵蓋固 態(tài)電池的多個(gè)細(xì)分方向。寧德時(shí)代獲授權(quán)于2021年的專利CN111864256B描述了Li2S-P2S5-MxS2O3玻璃陶