1、第六章 烯 烴（ alkenes） al一、結(jié)構(gòu)、異構(gòu)和命名1.結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：(1) C=C（,鍵）； (2) 5個(gè)鍵在同一個(gè)平面上,平面分子; (3) C=C不能自由旋轉(zhuǎn)，順反異構(gòu)； （4）電子云分布在面的上下方，流動(dòng)性大。2. 異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)碳架異構(gòu)雙鍵位置比烷烴復(fù)雜立體異構(gòu)沸點(diǎn) 4 1順反異構(gòu) 由于環(huán)或雙鍵的剛性，致使環(huán)上或雙鍵的兩個(gè)基團(tuán)處于同側(cè)或異側(cè)產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。條件：當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳均帶有不同的基團(tuán)就可產(chǎn)生順反異構(gòu)。3.命名(1)普通命名法（與烷烴相似）CH3CH=CH2 丙烯 propylene(CH3)2C=CH2 異丁烯， isobutyleneCH3CH2CH2CH=CH2 戊烯 a

2、mylene英文命名-ane -ylene普通命名法僅適應(yīng)于碳數(shù)少的烯烴（2）系統(tǒng)命名法1）選擇含雙鍵最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈； 2）近雙鍵端開始編號(hào);3）取代基和雙鍵位號(hào)依次寫在母體名稱之前。3-乙基-1-己烯4-乙基環(huán)己烯 乙烯 丙烯 丁烯 戊烯普通法 ethylene propylene butylene amylene系統(tǒng)法 ethene propene butene pentene英文命名烷 -ane烯 -ene（3） 順反異構(gòu)體的命名和 Z、E標(biāo)記法 順式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。 反式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。Z式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原

3、子處于雙鍵同側(cè)。E式：雙鍵碳原子上兩個(gè)較優(yōu)基團(tuán)或原子處于雙鍵異側(cè)。(Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-異丙基-3-庚烯順-2-丁烯反-2-丁烯（4）烯基 烯烴去掉一個(gè)氫原子的部分。中文乙烯基 丙烯基 烯丙基 異丙烯基英文vinyl propenyl allyl isopropenyl在IUPAC命名中，將烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)橄┗鵨ne -enyl討論(7R,3Z)-4-甲基3，7二氯-3-辛烯順、反與Z、E在命名時(shí)不完全一致二、物理性質(zhì)順反異構(gòu)之間差異=0.33D =0 bp 3.7oC bp 0.9oC，mp -138.9 mp -105.6 m 狀態(tài)：C2-4:g 5-18:l異構(gòu)

4、體的相對(duì)穩(wěn)定性氫化熱 /kJmol-1 -119 -114雙鍵碳上烷基越多的烯烴越穩(wěn)定：沸點(diǎn)和熔點(diǎn)異構(gòu)體碳鏈： 支鏈小于直鏈順反異構(gòu)：順沸點(diǎn)較高，反熔點(diǎn)較高三、化學(xué)反應(yīng)（一）加成反應(yīng) 電子的流動(dòng)性，與缺電子試劑結(jié)合，進(jìn)行親電加成和自由基加成 等。1.親電加成a. 與鹵素加成反應(yīng)特點(diǎn)A. 加成是親電的B.反式加成不同烯烴的加成活性C.反應(yīng)分步進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理環(huán)溴鎓離子舉例(2S,3S) (2R,3R)內(nèi)消旋體外消旋體C6, C1, C2, C3 同一平面在，C5和C4在平面上面和下面。 構(gòu)象改變最小原理b. 與鹵化氫加成 加成活性:底物同加鹵素;鹵化氫 HI HBr HCl(1)反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)分兩步

5、進(jìn)行：第一步形成碳正離子，是決定反應(yīng)速度的；第二步正負(fù)離子結(jié)合為鹵代烴。（2）立體化學(xué)反式加成（3）加成的區(qū)域選擇性Markovnikov（馬氏）規(guī)律： 在不對(duì)稱烯烴的加成中, 氫主要加在含氫較多的雙鍵碳原子上。加成取向與中間體碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)。穩(wěn)定性： （B）（C） 吸電子基，使正電荷更集中,碳正離子不穩(wěn)定.給電子基，使正電荷分散，碳正離子穩(wěn)定;（4）碳正離子的穩(wěn)定性碳sp2雜化，含6個(gè)電子，帶正電荷，鍵角120o ，平面型結(jié)構(gòu)。 碳正離子穩(wěn)定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+兩種情形：？烷基為給電子基,越多越穩(wěn)定.給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)與超共軛效應(yīng) C-H電子的離域?qū)μ颊x子

6、穩(wěn)定性的影響 -p 超共軛 六個(gè)C-H鍵參與 -p 超共軛 結(jié)果：正電荷分散，體系穩(wěn)定。超共軛-p 超共軛：C-H鍵與相鄰原子上的P軌道 之間的電子離域。 -超共軛： C-H鍵與相鄰軌道之間的 電子離域。 -超共軛 3個(gè)C-H鍵參與 -超共軛超共軛效應(yīng)：電子的位移。用 表示電子的轉(zhuǎn)移。超共軛效應(yīng)大小，與P軌道或軌道相鄰的C-H鍵多少有關(guān)。-C-H鍵數(shù)目愈多，超共軛效應(yīng)愈大。 超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。（鍵與鍵或P軌道部分 重疊） (2) 試靜態(tài)分析烯烴雙鍵碳原子上電子云密度的大小。 電子云密度大的雙鍵碳，是親電加成的位點(diǎn)。討論 (1) 試比較下列分子或離子的超共軛效應(yīng)大小。烯烴加成的三種情況

7、思考題 上述三種情況，在加成反應(yīng)的速率方面與乙烯有何不同？請(qǐng)給予理論上的解釋。反馬氏加成 5.重排反應(yīng) 分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子上的重排，稱碳正離子重排。 反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體。1,2-甲基遷移、1,2-負(fù)氫遷移,重排為更穩(wěn)定的碳正離子。c.與水加成（直接水合成醇）在硫酸、磷酸等催化，烯烴與水直接加成生成醇。馬氏加成反應(yīng)機(jī)理 d.與硫酸加成（間接制備醇）硫酸氫酯，溶于濃硫酸特點(diǎn):（a）馬氏加成（b）碳正離子(可能重排) （c）可用于提純例：烷烴或鹵代烴中含有烯烴的提純方法粗品濃硫酸上層：烷烴下層：硫酸（回收）上層液水洗干燥蒸餾純品 烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生

8、成 -鹵代醇。 馬氏加成 正電部分的鹵素加到含氫較多的雙鍵碳原子上. 反式加成（環(huán)鎓離子）HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+HO- X+e. 與次鹵酸加成2.自由基加成反應(yīng)在過氧化物存在下,烯烴與溴化氫發(fā)生反馬氏加成. 反馬氏加成原因: 以自由基機(jī)理進(jìn)行.鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)注意： 只有溴化氫才能進(jìn)行自由基加成反應(yīng) ！由過氧化物存在而引起烯烴加成取向的改變, 稱過氧化物效應(yīng)。3.硼氫化反應(yīng)（hydroboration)反應(yīng)用的是乙硼烷Brown(美), 1956年報(bào)道硼氫化反應(yīng)，1979年獲諾貝爾獎(jiǎng).反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)經(jīng)歷一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，順式加成。硼原子與位阻小的雙鍵碳相連，氫原

9、子與位阻大的雙鍵碳相連，所以為反馬氏加成。反應(yīng)特點(diǎn)：(a)區(qū)域選擇性 反馬氏加成 (b)立體化學(xué) 順式加成 (c)不發(fā)生重排應(yīng)用: 由烯烴合成醇 無重排 ！(4)催化加氫催化劑 異相催化劑：Ni, Pd, Pt,均相催化劑：過渡金屬絡(luò)合物順式加成，定量完成；從位阻小的一面進(jìn)行。反應(yīng)機(jī)理（自學(xué)）（二 ）氧化反應(yīng)1. 環(huán)氧化環(huán)氧乙烷過酸氧化，順式加成，產(chǎn)物 1，2- 環(huán)氧化合物。稀酸開環(huán)得反式鄰二醇關(guān)于環(huán)氧化反應(yīng)的幾個(gè)問題：順式加成，保持原烯烴構(gòu)型控制過酸用量，給電子基團(tuán)多的烯烴反應(yīng)快位阻小的一側(cè)進(jìn)攻2.臭氧化1，3-偶極分子分子臭氧化合物臭氧化合物形成2分子羰基化合物和1分子過氧化氫。合成醛酮和

10、推測(cè)結(jié)構(gòu)推測(cè)結(jié)構(gòu)：3，3-二甲基-1-丁烯與HI起親電加成反應(yīng)，生成分子式為C6H13I的兩異構(gòu)體A和B，A經(jīng)醇-氫氧化鉀處理得到原料，B經(jīng)同樣條件處理后，再經(jīng)臭氧化和還原劑水解后，得到丙酮，是推測(cè)A、B結(jié)構(gòu)，并用反應(yīng)式表示各步反應(yīng)。3.高錳酸鉀氧化低溫，稀中性條件下，產(chǎn)物：順式鄰二醇加熱、酸性或堿性條件下, 碳-碳雙鍵斷裂, 生成羧酸或酮。四氧化鋨在醚類溶劑中氧化烯烴成順式二醇：定量氧化，但毒性大，價(jià)格貴，一般用于難得烯烴的氧化(三)、聚合反應(yīng)自由基聚合絡(luò)合聚合齊格勒納塔催化劑：Et3Al-TiCl41953年，Ziegler(Ger.), Et3Al；1955年，Natta(Ita.),

11、Et3Al-TiCl4(3)；1963年，共同獲得Nobel獎(jiǎng)高壓聚乙烯低壓聚乙烯異丁烯的二聚 在酸催化下，異丁烯可發(fā)生分子間加成，二聚體：（四）、烯烴氫的鹵代烯烴在光照、高溫條件下，與鹵素發(fā)生氫的鹵代。自由基穩(wěn)定性：烯丙基自由基 2oC自由基 工業(yè)合成3-氯丙烯低溫實(shí)驗(yàn)室條件下-鹵代四、烯烴的制備1.鹵代烷脫鹵化氫(主要是二級(jí)、三級(jí)）反應(yīng)條件：強(qiáng)堿，EtOH-Na(K)OH, NaOR, NaNH2消去方向：查依切夫規(guī)律底物活性：叔鹵代烷 仲鹵代烷 伯鹵代烷2.醇的脫水反應(yīng)條件：酸性；消去方向：查依切夫規(guī)律底物活性：叔醇 仲醇 伯醇3.鄰二鹵代烷脫鹵反式消除反式共平面消除五、消去反應(yīng)（Eli

12、mination）機(jī)理雙分子消去反應(yīng)和單分子消去反應(yīng)（E2， E1）1. E2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理2C-H鍵和C-X鍵的斷裂、鍵的形成協(xié)同進(jìn)行，經(jīng)過渡態(tài)一步完成。底物與試劑參與形成過渡態(tài)。雙分子消除。 反應(yīng)速率=RXB-a.區(qū)域選擇性1過渡態(tài)已有雙鍵性質(zhì),1較2穩(wěn)定,故遵循saytZeff(查依切夫)規(guī)則.自學(xué)第二十三章 p552b.立體化學(xué)（反式消去）原因： 消除時(shí)C-H和C-X 兩個(gè)鍵的SP3轉(zhuǎn)化為p,兩個(gè)P軌道成鍵，須H-CC-X 共平面. 反式共平面消除 （能量低） 順式共平面消除交叉式重疊式舉例k1 : k2 = 500 : 1反式消除與順式消除其過渡態(tài)能量比較： 對(duì)位交叉構(gòu)象 重疊構(gòu)象

13、（1）（2）c.立體選擇性反式為主要產(chǎn)物?d. E2 與 SN2 競(jìng)爭(zhēng)（1）鹵原子周圍空間位阻大,有利于消除;E2反應(yīng)的活性: 叔鹵代烷 仲鹵代烷 伯鹵代烷（2）試劑堿性強(qiáng)、濃度大，有利于消除；（3）試劑體積大，有利于消除;（4）溫度高有利于消除2. E1反應(yīng)機(jī)制 SN1 和 E1 反應(yīng)的中間體相同，SN1 和 E1 存在競(jìng)爭(zhēng)；能形成穩(wěn)定碳正離子鹵代烷，可進(jìn)行E1；強(qiáng)堿性下進(jìn)行E2.反應(yīng)速率=RX因?yàn)樾纬芍虚g碳正離子，故伴隨重排。高溫有利于E1極性溶劑及無強(qiáng)堿有利于SN1本章小結(jié) 烯烴,存在順反異構(gòu),用Z/E或順反表示, 其英文名稱“ene”.1.親電 (1)加成機(jī)理共性: 均形成正離子; 加成:(2)加成活性:雙鍵碳上烷基越多越活潑; (3)反式加成;(4)區(qū)域選擇性 馬氏加成;(5)重排反應(yīng) 2.溴化氫的自由基加成: 反馬氏