1、配合物化學(xué)鍵理論1.價(jià)鍵理論2.晶體場理論第1頁第1頁一、價(jià)鍵理論LPauling等人在二十世紀(jì)30年代初提出了雜化軌道理論，首先用此理論來處理配合物形成（配位數(shù)）、配合物幾何構(gòu)型、配合物磁性等問題，建立了配合物價(jià)鍵理論，在配合物化學(xué)鍵理論領(lǐng)域內(nèi)占統(tǒng)治地位達(dá)二十多年之久。第2頁第2頁1.價(jià)鍵理論基本內(nèi)容配合物中心體M與配體L之間結(jié)合，普通是靠配體單方面提供孤對(duì)電子對(duì)與M共用，形成配鍵M L，這種鍵本質(zhì)是共價(jià)性質(zhì)，稱為配鍵。形成配位鍵必要條件是：配體L至少含有一對(duì)孤對(duì)電子對(duì)，而中心體M必須有空價(jià)軌道。第3頁第3頁在形成配合物（或配離子）時(shí)，中心體所提供空軌道(s、p，d、s、p或s、p、d)必須

2、首先進(jìn)行雜化，形成能量相同與配位原子數(shù)目相等新雜化軌道。中心離子M含有空（雜化）軌道，配位體提供孤電子對(duì)，形成配鍵(ML)，如Co(NH3)63+。配離子空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)及穩(wěn)定性等主要決定于中心離子雜化軌道數(shù)目和類型。第4頁第4頁配位數(shù)空間構(gòu)型雜化軌道類型實(shí)例2直線形sp Ag(NH3)2 + Ag(CN)2 3平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四周體sp3Ni(NH3)42+ Cd(CN)42 4四方形dsp2Ni(CN)42 5三角雙錐dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方錐d4sTiF52 6八面體Sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-6d

3、2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)63+雜化軌道與空間結(jié)構(gòu)關(guān)系第5頁第5頁2.內(nèi)軌、外軌型配合物FeF63 sp3d2雜化， 八面體構(gòu)型， 外軌型配合物6個(gè) 鍵第6頁第6頁(1)外軌型配合物中心離子用外層ns，np，nd雜化軌道與電負(fù)性很大配位原子，如X-、O等形成外軌型配合物。比如，F(xiàn)eF63-配離子，F(xiàn)e采用sp3d2外軌型雜化軌道，配合物鍵能小，不穩(wěn)定，在水中易離解。第7頁第7頁d2sp3雜化, 八面體構(gòu)型，內(nèi)軌型配合物 。6個(gè) 鍵第8頁第8頁(2)內(nèi)軌型配合物中心離子用外層(n-1)d，ns，np雜化軌道與電負(fù)性較小配位原子，如CN-、NO2-等形成內(nèi)軌型配合物。比如Fe(CN

4、)63-配離子，F(xiàn)e采用d2sp3內(nèi)軌型雜化軌道，配合物鍵能大，穩(wěn)定，在水中不易離解。第9頁第9頁(3)內(nèi)、外軌型配合物測定-磁矩由磁矩可判斷內(nèi)軌或外軌型配合物n分子中未成對(duì)電子數(shù)第10頁第10頁配位體場(主要原因)，中心原子構(gòu)型(次要原因)(a) 強(qiáng)場配體,如CN CO NO2 等,易形成內(nèi)軌型，弱場配體，如 X 、H2O易形成外軌型(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d軌道，(n-1)d2 ns np3易形成內(nèi)軌型；中心原子d8 d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ ，無空(n-1)d軌道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外軌型 (4)內(nèi)

5、軌、外軌影響原因第11頁第11頁配位鍵鍵能： 內(nèi)軌型 外軌型配合物穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 外軌型穩(wěn)定常數(shù)： 內(nèi)軌型 外軌型 (5)內(nèi)、外軌型配合物差別第12頁第12頁 外軌型配合物，中心原子電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多， 較大，普通為高自旋配合物 內(nèi)軌型配合物，中心原子電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少， 較小，普通為低自旋配合物第13頁第13頁3.配合物中化學(xué)鍵主鍵：鍵副鍵：反饋*鍵第14頁第14頁反饋*鍵在-配合物中，配位體中沒有孤電子對(duì)，而是提供電子形成配鍵，同時(shí)金屬離子(或原子)也提供電子，由配位體反鍵空*軌道容納這類電子形成反饋鍵，如1825年發(fā)覺蔡斯鹽KPt(C2H4)Cl3。 C

6、2H4電子與Pt2配位：第15頁第15頁第16頁第16頁配離子雜化軌道類型,闡明了配離子空間構(gòu)型和配位數(shù)，以及配合物之間穩(wěn)定性差別。(1)能夠解釋Co(CN)64- 易被氧化Co(CN)63- 但無法解釋Cu(NH3)42+結(jié)構(gòu)穩(wěn)定事實(shí)。(2)對(duì)配合物產(chǎn)生高下自旋解釋過于牽強(qiáng)。(3)無法解釋配離子穩(wěn)定性與中心離子電子構(gòu)型之間關(guān)系，未考慮配體對(duì)中心離子影響。4.價(jià)鍵理論不足第17頁第17頁二、 晶體場理論晶體場理論關(guān)鍵點(diǎn)：在配合物中，中心離子M處于帶電配位體L形成靜電場中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起。 配位體對(duì)中心離子影響（a）中心離子M與配位體L成鍵時(shí)，配體靜電場對(duì)中心離子d 軌道電子不同排

7、 斥作用力，使d 軌道能級(jí)發(fā)生了分裂。第18頁第18頁(b)過渡金屬中心離子5個(gè)d軌道在假想球形場(均勻電場) 中能量是簡并， 受到配位體負(fù)電場作用時(shí)，會(huì)發(fā)生d 軌道能級(jí)分裂。晶體場理論關(guān)鍵是配位體靜電場與中心離子作用引起d軌道分裂和d電子進(jìn)入低能軌道時(shí)所產(chǎn)生穩(wěn)定化能。分裂類型與空間構(gòu)型相關(guān)。第19頁第19頁第20頁第20頁1.分裂能（1）分裂能與配合物幾何構(gòu)型關(guān)系 八面體型配合物在八面體型配合物中，6個(gè)配位體分別占據(jù)八面體6個(gè)頂點(diǎn)，由此產(chǎn)生靜電場叫做八面體場。第21頁第21頁(1)八面體場第22頁第22頁第23頁第23頁八面體場中d軌道能級(jí)分裂自由離子簡并軌道 球形對(duì)稱靜電場在八面體場中d軌

8、道能級(jí)分裂dz2 , dx2-y2, 軌道能量升高較多 (eg 或 dr)dxy, dyz, dxz軌道能量升高較少 (t2g 或 d)第24頁第24頁(2)正四周體場dx2-y2dxy第25頁第25頁四周體場中d軌道能級(jí)分裂自由離子簡并軌道 球形對(duì)稱靜電場在四周體場中d軌道能級(jí)分裂dz2 , dx2-y2, 軌道能量升高較少(e 或d)dxy, dyz, dxz軌道能量升高較多(t2或dr)第26頁第26頁(3)平面正方形配位場dx2-y2dxy第27頁第27頁平面正方形中d軌道能級(jí)分裂第28頁第28頁d軌道分裂后，最高d軌道能量與最低d軌道能量差，稱為分裂能（）o：(O: octahedr

9、al)八面體場d軌道能級(jí)分裂能 o = 10 Dqt: (t: tetrahedral) 四周體場d軌道能級(jí)分裂能 t = 4 / 9o= 4.45 Dq第29頁第29頁（a）八面體場 eg軌道 能量為Eeg , t2g軌道能量為E t2g E eg E t2g = 10 Dq = o (1) 2E eg + 3E t2g = 0 (2) 解得： E eg = 6 Dq E t2g = 4 Dq （要求記?。?4)軌道能量計(jì)算第30頁第30頁( b ) 四周體場 試驗(yàn)測得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t2 E e = t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2)

10、解得： E t2 = 1.78 Dq E e = 2.67 Dq （記住）( c ) 正方形場： s = 17.42 Dq第31頁第31頁四周體場八面體場四方形場在不同場中分裂情況:正方形八面體四周體第32頁第32頁比如： Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O)62+o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200分裂能與中心離子關(guān)系電荷Z增大，增大；主量子數(shù)n增大， o增大，3d 4d 5d。第33頁第33頁分裂能與配位體關(guān)系：光譜化學(xué)序列 CoF63-

11、 Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000 I- Br- (0.76) Cl- (0.80) SCN- F- (0.90) 尿素 OH- 亞硝酸根 C2O42-(0.98) H2O(1.00) NCS- EDTA4- 吡啶 NH3 (1.25) en bipy phen SO32-NO2- P弱場：o P弱場o o，高自旋，成單電子多，磁矩高，不夠穩(wěn)定；對(duì)強(qiáng)配位場，P 正八面體 正四周體。 第48頁第48頁正八面體配離子更常見。這是由于正八面體配離子能夠形成6個(gè)配位鍵。只有兩者穩(wěn)定化能差值最大時(shí)，才有也許形成正方

12、形配離子，弱場中d4，d9型離子以及強(qiáng)場下d8型離子，差值最大。第49頁第49頁比較正八面體和正四周體穩(wěn)定化能，只有d0，d10及d5（弱場）時(shí)兩者相等，因此這三種組態(tài)配離子在適合條件下才干形成四周體。比如d0型TiCl4，d10型Zn(NH3)42+和Cd(CN)42-及弱場d5型FeCl4-等。第50頁第50頁含d1d9過渡金屬離子配合物普通有顏色。這是由于發(fā)生d-d躍遷，即：E(d) - E(d) = h = h c/ 配離子吸取光能量，普通在1000030000-1范圍內(nèi)，它包括可見光(14286 25000-1)，因而能顯顏色。（3） 解釋配合物顏色第51頁第51頁依據(jù)d-d 躍遷解

13、釋配合物顏色 d - d 躍遷使配合物產(chǎn)生顏色，IA, IIA, IIIA d0結(jié)構(gòu)， IIIA(Ga3+)無色離子, d10結(jié)構(gòu) IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不產(chǎn)生 d-d 躍遷, 無色d19 產(chǎn)生d - d躍遷，配合物有顏色。 Mn2+: 3d5 在弱場時(shí) t2g3 eg2 d-d 躍遷，自旋方向發(fā)生改變，自旋禁 阻 顏色淺第52頁第52頁 所吸取光子頻率與分裂能大小相關(guān)。 顏色深淺與躍遷電子數(shù)目相關(guān)。例：Ti(H2O)63+，最大吸取 20400 -1 ，顯紫紅色（圖19-9）；Cu(H2O)42+ 最大吸取在12600 -1處，顯藍(lán)色，

14、Cu(NH3)42+最大吸取在15100 -1，顯很深藍(lán)紫色。這是由于(NH3) (H2O)。第53頁第53頁三、配位化合物穩(wěn)定性配位化合物穩(wěn)定常數(shù)影響配合物穩(wěn)定性原因配位平衡移動(dòng)第54頁第54頁1.配位化合物穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)溶液中既存在M+離子和配位體L配合反應(yīng)，又存在MLn+離解反應(yīng)，配合和離解最后達(dá)到平衡，這種平衡稱為配合（絡(luò)合）平衡：M+ + nL MLn+依據(jù)化學(xué)平衡原理，平衡常數(shù)為：K穩(wěn) = MLn+/M+LnK不穩(wěn) = M+Ln /MLn+第55頁第55頁 1）穩(wěn)定常數(shù)Kf值越大，配離子越穩(wěn)定 。 2）不穩(wěn)定常數(shù)(解離常數(shù))Cu(NH3)42+ Cu2+ +4NH3K

15、d 值越大表示配離子越容易解離，即越不穩(wěn)定。 Cu2+ +4NH3 Cu(NH3)42+第56頁第56頁2.影響配合物穩(wěn)定性原因 (1) 內(nèi)因：中心體與配體本身性質(zhì) (2) 外因：溶液酸度、濃度、溫度、壓強(qiáng)等原因第57頁第57頁1）中心離子（原子）影響(1) 類（2e-或8e-）陽離子：屬于硬酸，與硬堿易配位（硬親硬），結(jié)合力主要為靜電引力。其離子勢(shì) = Z/r越大，生成配合物越穩(wěn)定。(2) 類（18e-或18+2e-）陽離子：屬于軟酸和靠近軟酸交界酸。它們和軟堿易生成穩(wěn)定共價(jià)配合物（軟親軟），其配合物穩(wěn)定性不小于(1)類。 (1)和(2)類陽離子都只能用外層軌道雜化，生成外軌型配合物。 第5

16、8頁第58頁(3) 類（917e-）陽離子：屬于交界酸，其電荷越高，d電子數(shù)越少，愈靠近硬酸；而電荷越低，d電子數(shù)越多，愈靠近軟酸。(3)類d1d9型過渡金屬離子配合物比(1)類離子配合物穩(wěn)定。原因：離子極化概念和價(jià)鍵理論，晶體場理論。第59頁第59頁(1) 配位原子電負(fù)性：對(duì)(1)類陽離子，配位原子電負(fù)性越大，則配合物越穩(wěn)定(即硬親硬)；對(duì)(2)類陽離子，電負(fù)性越小，配合物越穩(wěn)定(即軟親軟)。(2) 配位體堿性：當(dāng)配位原子相同時(shí)，配位體堿性越強(qiáng)，即對(duì)H+和Mn+離子結(jié)合力越強(qiáng)，配合物K穩(wěn)也越大。2）配位體影響第60頁第60頁(3) 螯合效應(yīng)：由于螯環(huán)形成使螯合物含有特殊穩(wěn)定作用，稱螯合效應(yīng)。

17、熵值增大之故。在螯合物中形成環(huán)數(shù)目越多，穩(wěn)定性越高。含有6個(gè)配位原子EDTA是一個(gè)較好螯合劑（如圖）。在大多數(shù)情況下，五、六元環(huán)最穩(wěn)定。第61頁第61頁(4) 空間位阻和鄰位效應(yīng)：在螯合劑配位原子附近，假如有體積較大基團(tuán)，會(huì)阻礙和金屬離子配位，減少配合物穩(wěn)定性，此現(xiàn)象叫空間位阻，簡稱位阻。配位原子鄰位上尤其明顯，稱為鄰位效應(yīng)。如8-羥基喹啉能和Al3+形成內(nèi)絡(luò)鹽，而在鄰位引入甲基后，就不形成內(nèi)絡(luò)鹽。第62頁第62頁3.配位平衡移動(dòng)1）配位平衡和沉淀平衡： 例：假如1升氨水中溶解了0.1mol AgCl(s)，試計(jì)算該氨水最初濃度。結(jié)論：從K = Kf Ksp可知，Kf越大，則該沉淀越易溶解，因

18、此該平衡是Kf與Ksp競爭。 第63頁第63頁Mn+ + xL- MLx(n-x)+(1) 酸效應(yīng)：當(dāng)H+增長，減少L，配合物穩(wěn)定性減小，離解程度增大。稱為配合劑酸效應(yīng)。如EDTA(H4Y)與金屬離子Mn+配合。 (2) 水解效應(yīng)：過渡金屬離子在水溶液中有明顯水解作用。溶液pH增大，金屬離子發(fā)生水解反應(yīng)，使配合物穩(wěn)定性減少。如CuCl42- + 2H2O Cu(OH)2+ 2H+ + 4Cl- 2）配位平衡與酸、堿平衡： 第64頁第64頁正反應(yīng)：形成配合物，溶液酸性增大；逆反應(yīng)：平衡向配合物解離方向移動(dòng)配合物酸效應(yīng)。 越小，生成配合物穩(wěn)定性越??； 越小，生成酸越弱，故得到平衡常數(shù) K 越小，即轉(zhuǎn)化為 FeF63- 越少。第65頁第65頁3）配位平衡與氧化還原平衡 配合物形成對(duì)還原電位影響a電對(duì)中Ox型上物質(zhì)生成配離子時(shí)，若Kf越大，則越?。籦電對(duì)中Red型上物質(zhì)生成配離子時(shí)，若Kf越大，則越大；c電對(duì)中Ox型和Red型上物質(zhì)都形成配離子，要從Ox型、Red型配離子穩(wěn)定性來判第66頁第66頁由于配合物形成，將大大減少金屬離子濃度，從而使其電極電勢(shì)減少，即氧化性（能力）減小。（p