1、關(guān)于核磁共振波譜法 (8)第一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1，歷史：1946年，由Purcell 和Bloch發(fā)現(xiàn)核磁現(xiàn)象；1950年，核磁共振與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系被發(fā)現(xiàn)；50年代初，30MHz 核磁儀出現(xiàn)；60年代，250MHz 核磁儀出現(xiàn)；70年代-目前，傅立葉變換(Fourier )與超導(dǎo)技術(shù)的應(yīng)用促進(jìn)了核磁儀質(zhì)的飛躍，目前已有950MHz，并可廣泛用于其它核的測定（如13C, 15N, 19F 等）。應(yīng)用：分子生物學(xué)，藥物化學(xué)，植物化學(xué)，醫(yī)學(xué)4.1 核磁共振基本原理第二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 1. 1944: I. Rabi 2. 1952: F.

2、 Bloch 3. 1952: E.M. Purcell 4. 1955: W.E. Lamb 5. 1955: P. Kusch 6. 1964: C.H. Townes 7. 1966: A. Kastler 8. 1977: J.H. Van Vleck 9. 1981: N. Bloembergen 10. 1983: H. Taube 11. 1989: N.F. Ramsey 12. 1991: R.R. Ernst對NMR作過貢獻(xiàn)的Nobel獎(jiǎng)得主第三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）核磁共振波譜與紫外-可見光譜及紅外光譜的區(qū)別 光譜類型 躍遷形式 UV 200

3、800nm 外層電子能級(jí)躍遷 IR 2.525m 分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷 NMR 60cm300m 原子核自旋能級(jí)躍遷 3在強(qiáng)磁場中，原子核發(fā)生自旋能級(jí)分裂(能級(jí)極小：在1.41T磁場中，磁能級(jí)差約為2510-3J)，當(dāng)吸收外來電磁輻射(109-1010nm, 4-900MHz)時(shí)，將發(fā)生核自旋能級(jí)的躍遷-產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象。射頻輻射原子核(強(qiáng)磁場下能級(jí)分裂) 吸收能級(jí)躍遷NMR第四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月質(zhì)子類型（-CH3、-CH2-、 、=CH2、 、Ar-H、-OH、-CHO）及質(zhì)子化學(xué)環(huán)境；（三）核磁共振光譜分類 1、按原子核種類可分為1H、13C、19F、31P等核

4、磁共振譜。但不能給出不含氫基團(tuán)的共振信號(hào)。 碳譜 可給出豐富碳骨架的信息，但其峰面積與碳數(shù)一般不成比例關(guān)系。因而氫譜和碳譜可互為補(bǔ)充。 19F和31P譜 只能用于含F(xiàn)含P的化合物，應(yīng)用范圍較窄。 氫譜 主要是給出三方面的結(jié)構(gòu)信息： 氫分布；核間關(guān)系。第五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 2、按照射頻率分類 照射頻率越大，核間干擾越小，圖譜的清晰度越高。照射頻率越大，圖譜越清晰，峰間的距離越拉得開。 3、按核間干擾程度分為一級(jí)光譜和高級(jí)光譜（二級(jí)以上）。 5第六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月質(zhì)量數(shù)A電荷數(shù)Z（原子序數(shù)）自旋量子數(shù)（I）例偶數(shù)偶數(shù)012C、16O、32

5、S奇數(shù)奇數(shù)1/21H、19F、31P、15N3/211B、79Br奇數(shù)偶數(shù)1/213C3/233S偶數(shù)奇數(shù)12H、14N表4-1 各種核的自旋量子數(shù)第二節(jié) 基 本 原 理 一、原子核的自旋第七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 自旋量子數(shù)I不為0的核能產(chǎn)生自旋，它具有一定的角動(dòng)量，稱為自旋角動(dòng)量（spin angular momentum): 圖4-1 質(zhì)子的自旋（a）核自旋方向與核磁矩方向（b）右手螺旋法則 2、核磁矩（） 核磁矩的大小取決于自旋角動(dòng)量P及磁旋比： 自旋將產(chǎn)生核磁矩，其方向服從右手法則。大拇指的方向?yàn)楹舜啪胤较?，其它四個(gè)指頭指向?yàn)樽孕较?。?1）（42）第八張，

6、PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 原子核在磁場中，核磁矩的取向有2I+1個(gè)，不同的取向能量不同，每一種取向用磁量子數(shù)m（magnetic quant-um number)表示。圖4-2 氫核磁矩的取向二、原子核的自旋能級(jí)和共振吸收m=I,I-1,I-2-I+1,-I （43） 如1H（I=1/2），m有兩種取向( )：m=1/2、 -1/2；又如2H（I=1），m有三個(gè)取向，m=1、0、-1。12（一）核自旋能級(jí)分裂第九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 由此可見，核磁距在外磁場空間的取向不是任意的，而是量子化的，這種現(xiàn)象稱為空間量子化。不同取向的核磁矩在磁場方向Z軸上的

7、分量取決于角動(dòng)量在Z軸上的分量（PZ）： （44）代入（42）式得：13核磁矩的能量與Z 和外磁場強(qiáng)度H0有關(guān)（45）第十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月能級(jí)的能量為：(46） 式(46）說明了I=1/2的核，兩能級(jí)差與外加磁場強(qiáng)度（H0）及磁旋比（r）或核磁距（）的關(guān)系式。第十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）原子核的共振吸收1、進(jìn)動(dòng)16 圖4-4-A 陀螺的進(jìn)動(dòng) 圖4-4-B 原子核的進(jìn)動(dòng) 第十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 進(jìn)動(dòng)頻率( )與外加磁場強(qiáng)度(H0)的關(guān)系可用Larmor方程表示： 式中為磁旋比： 質(zhì)子的磁旋比=2.67519

8、108T -1S-1 13C核的磁旋比=6.72615107T -1S-1 此式說明,核一定時(shí)，H0增大，進(jìn)動(dòng)頻率增加。在H0一定時(shí)，磁旋比小的核，進(jìn)動(dòng)頻率小。 (47）第十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2、共振吸收條件0 即照射頻率必須等于原子核進(jìn)動(dòng)頻率。 由于在能級(jí)躍遷時(shí)頻率相等（0），因而稱為共振吸收。19圖4-5 共振吸收與弛豫(48）m=1 即躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間。/: 兩個(gè)能級(jí)，m=1/2m=-1/2；: 三個(gè)能級(jí)，躍遷只能發(fā)生在m=m=或m=m=，而不能發(fā)生在m=m=。第十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 這兩種方法都是在高磁場中，用高頻

9、率對樣品進(jìn)行連續(xù)照射，這種方式稱為連續(xù)波核磁共振（continuous wave NMR），簡稱CW NMR。 如固定照射頻率，改變磁場強(qiáng)度來滿足共振條件，這種方法叫掃場（swept field)。若固定磁場強(qiáng)度，改變照射頻率來滿足共振條件，這種方法叫掃頻(swept frequency)。 核磁共振最常用的方法是掃場。5第十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月弛豫過程1、飽和現(xiàn)象根據(jù)玻爾茲曼分布定律：H=2.7927 H0=14092G ：核磁子(5.04910-31J.G-1) 298Kn0吸收電磁輻射n*當(dāng)n0= n*時(shí)，就觀察不到NMR信號(hào)，這種現(xiàn)象稱為“飽和”。三、自旋弛

10、豫第十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月弛豫過程2、弛豫n*n0非電磁輻射形式釋放能量弛豫現(xiàn)象是NMR得以保持的必要條件。由于受到核外電子云的屏蔽作用，無法通過碰撞釋放能量。弛豫現(xiàn)象：高能態(tài)的核以非輻射形式釋放能量，回到低能態(tài)，維持n0略大于n*，致使核磁共振信號(hào)存在，這種過程稱為“弛豫”。1.自旋-晶格弛豫 處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過程叫自旋-晶格弛豫，也稱縱向弛豫。弛豫過程所需的時(shí)間用半衰期T1表示，T1是高能態(tài)壽命和弛豫效率的量度，T1越小，弛豫效率越高。2) 自旋-自旋馳豫(橫向馳豫)處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳給鄰近低能

11、態(tài)同類磁性核的過程，叫自旋-自旋馳豫 ，也叫橫向馳豫。這種過程只是同類磁性核自旋狀態(tài)能量交換，不引起核磁總能量的變化。其半衰期用T2表示第十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月一、屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移 1、屏蔽效應(yīng)：理想化的、裸露的氫核，當(dāng)滿足共振條件時(shí)，產(chǎn)生單一的吸收峰；H0H0但這只是在理想情況下，實(shí)際上并不存在裸露的氫核。在有機(jī)化合物中，氫核不但受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的價(jià)電子影響，還受到相鄰原子的影響。第三節(jié) 化 學(xué) 位 移屏蔽效應(yīng)： 由于核外電子云受其他因素影響而導(dǎo)致核實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度稍有降低的現(xiàn)象 。第十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 原子核實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度

12、為： （H:感應(yīng)磁場 ：屏蔽常數(shù)核外電子云密度越大，越大，表明受到的屏蔽效應(yīng)越大）H實(shí)HHHH H（1） 零點(diǎn)-1-2-312345678910化學(xué)位移： 分子中同類核，由于所處的化學(xué)環(huán)境不同使之具有不同的共振頻率的現(xiàn)象（ ）第十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月二、化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移是核磁共振譜的定性參數(shù)，用值表示，單位為ppm。 1、值定義式（H0固定）（412） 若固定照射頻率0 ，掃場，則（413） 事實(shí)上，不論H0或0固定，都用式（412）計(jì)算值。第二十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 最常用的標(biāo)準(zhǔn)物是四甲基硅烷（TMS）。2、常用標(biāo)準(zhǔn)物 TMS的

13、優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)惰性，與大多數(shù)有機(jī)物不起反應(yīng)在大多數(shù)有機(jī)溶劑中有較大的溶解度沸點(diǎn)低，易于除去，便于回收樣品分子結(jié)構(gòu)球形堆成，12個(gè)H核的共振頻率相同，故為單峰與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定: TMS=0 其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。零點(diǎn)-1-2-312345678910第二十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月三、 氫譜中影響化學(xué)位移的因素 核外電子云密度升高，峰向高場移動(dòng)，d減小，屏蔽作用。 核外電子云密度降低，峰向低場移動(dòng)，d增大，去屏蔽作用。第二十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 取代基的電子效應(yīng)（electronegativity）誘導(dǎo)

14、效應(yīng)（Inductive Effects） 與氫核相鄰的原子或基團(tuán)電負(fù)性越強(qiáng)，則使氫核周圍電子云密度降低，去屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，值增大，氫核在低場共振。 XX的電負(fù)性（ppm）Si（CH3）31.900H2.200.13I2.652.16NH23.052.36Br2.952.68Cl3.153.05OH3.503.38F3.904.26 CH3X取代基（X）電負(fù)性與化學(xué)位移 的關(guān)系 第二十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨C-鏈的延伸減弱：取代基的數(shù)目越多，對d的影響越顯著：第二十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 2、磁各向異性（magnetic an

15、isotropy）或稱遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)（long range shielding effect)磁各向異性：質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現(xiàn)象，稱為磁各向異性。 2、磁各向異性第二十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月產(chǎn)生磁各向異性的原因：（1）芳環(huán)：+第二十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）雙鍵（C=C及C=O）第二十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）叁鍵：第二十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3、氫鍵影響 能夠形成氫鍵的氫核，電子云偏向氧，使氫周圍電子云密度降低，氫鍵是一種較強(qiáng)的去屏蔽效應(yīng)，所以共振峰向低場移動(dòng)

16、，即增大。第二十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月三、核磁共振波譜1、核磁共振波譜 /ppm H0TMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0-CH3-CH2ICH3CH2I第三十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2、核磁共振波譜圖提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息峰 的 數(shù) 目: 標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；峰的強(qiáng)度(面積)比: 每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個(gè)；峰 的 位 移 值(): 每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境、化合物中位置；峰 的 裂 分 數(shù) : 相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；偶 合 常 數(shù) (J): 確定化合物構(gòu)型。 僅能確定質(zhì)子（氫譜）；與紅外譜圖聯(lián)

17、合解析。第三十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算可用于光譜解析時(shí)確定歸屬的參考。 1、CH3氫、CH2氫、CH氫的化學(xué)位移計(jì)算 計(jì)算公式： =B+Si B為基礎(chǔ)值(標(biāo)準(zhǔn)值)：CH3為0.87，CH2為1.20， CH為1.55Si為取代基對化學(xué)位移的貢獻(xiàn)值：Si與取代基種類及位置有關(guān)。同一取代基在位比位影響大。 1. 飽和碳?xì)浠衔锏谌?，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 2、烯氫的化學(xué)

18、位移計(jì)算計(jì)算公式：C=CH =5.28+Z同+Z順+Z反 第三十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 芳香化合物 Ar-H d 6.5-8.0ppm PhCH d 2.3-2.7ppm取代苯環(huán)化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式：dH1 = 7.30 - 0.10 -0.10 = 7.10dH2 = 7.30 -0.15 -0.10 = 7.06d = 7.30 - Zi 第三十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 炔 -CC-H 1.7-3.1 ppm -CC-CH2- 1.6-2.6 ppm -CH-CN 2.1-3.0

19、ppm給電子基使炔氫移向高場(屏蔽效應(yīng)增強(qiáng))，化學(xué)位移變??；吸電子基使炔氫移向低場（屏蔽效應(yīng)減弱），化學(xué)位移變大。第三十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月5. 鹵代烷烴碘化物（CHI）：2.14.0ppm，溴化物（CHBr）：2.74.1ppm，氯化物（CHCl）：3.14.1ppm，氟化物（CHF）：4.24.8ppm。 第四十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月6. 醇 7. 醚CHOR 3.2-3.8 ppm環(huán)氧化合物 2.5-3.5 ppmCHOH 3.2-3.8 ppmCHOH 0.5-5.0 ppm第四十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月8.

20、胺CHNH2 2.2-2.9 ppmCHNH2 0.5-4.0 ppm1-丙胺的氫譜第四十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月9. 醛CHO 9-10 ppmCHCHO 2.1-2.4 ppmCHC=O 2.1-2.4 ppmCO2CH 3.8-4.2 ppmCO2CH3 3.8 ppm10. 酮和酯第四十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月11. 酸CHCO2H 2.1-2.4 ppmCO2H 11-12 ppm，寬峰，可用D2O來交換12. 酰胺CHCONH 2.1-2.5 ppmCONH 5.0-9.0 ppm，寬峰， CONH2出現(xiàn)兩個(gè)峰CONCH 2.2-2.

21、9 ppm第四十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月丁酰胺的氫譜 第四十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第四節(jié) 自旋耦合和自旋系統(tǒng)一、自旋耦合與自旋分裂第四十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 鄰近的兩個(gè)質(zhì)子自旋時(shí)，核磁矩之間相互作用產(chǎn)生自旋耦合，自旋偶合引起譜線增多，這個(gè)現(xiàn)象叫自旋分裂。 1、定義：核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋-自旋耦合，簡稱自旋耦合。由自旋耦合引起共振峰分裂的現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂，簡稱自旋分裂或自旋裂分。 兩者之間互為因果關(guān)系：分裂的原因是耦合；耦合的結(jié)果是分裂。第四十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月自旋

22、耦合第四十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月如： CH3-CH2-Cl 的核磁共振圖 Ha Hb不考慮Hb核自旋對Ha的影響：H0H0Hb Hb +1/2, +1/2 = 1 +1/2, -1/2 = 0 -1/2, +1/2 = 0 -1/2, -1/2 = -1外加磁場時(shí) Ha由于1個(gè)Hb的影響由于另1個(gè)Hb的影響 H0（1）甲基受亞甲基兩個(gè)H干擾裂分為三重峰： 對于簡單的耦合，峰裂距稱為耦合常數(shù)（J）。a與b耦合，用Jab表示。第四十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3、自旋耦合與裂分規(guī)律1) 裂分?jǐn)?shù)目 I=

23、1/2： 質(zhì)子裂分?jǐn)?shù)目 n+12) 裂分峰呈對稱關(guān)系 距離相等、峰形相似、強(qiáng)度相等3) 裂分峰的強(qiáng)度比：(a+b)n 展開的各項(xiàng)系數(shù) n = 0 1 一重峰n = 1 1 : 1 二重峰n = 2 1: 2: 1 三重峰n = 3 1: 3: 3: 1 四重峰n = 4 1:4: 6: 4: 1 五重峰n = 5 1:5:10:10:5:1 六重峰n = 6 1:6:15:20:15:6:1 七重峰 某基團(tuán)的氫與n個(gè)相鄰氫偶合時(shí)，被分裂成n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無關(guān)。 第五十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 1. n+1律只有在I=1/2，簡單耦合（v/J10）及耦合常

24、數(shù)相等時(shí)才適用。 2.同質(zhì)H一般不表現(xiàn)出裂分，例如CH4，CH3CH33.活潑質(zhì)子能快速交換，呈現(xiàn)單峰。4.耦合常數(shù)相等（裂距相等）：仍服從n+1律，分裂峰數(shù)為(n+n1+)+1。第五十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月例如CH3CH(Br)CH2COOH Jac=Jbc ,Hc(CH) 分裂為: （3+2）+1=6重峰( 1:5:10:10:5:1 )abcd5.耦合常數(shù)不等：則呈現(xiàn)（n+1)(n1+1)個(gè)子峰第五十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 活潑氫 常見的活潑氫：-OH，-NH2，-SH。在溶劑中活潑氫交換速度較快，濃度、溫度、溶劑對值影響較大。稀釋樣品

25、時(shí)活潑氫向高場位移。高溫使OH、NH等分子氫鍵程度降低, 值減小，向高場位移。識(shí)別活潑氫可采用重水交換。第五十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月活潑氫（OH，NH）的譜圖ROHa + ROHbROHb + ROHa當(dāng)體系中存在多種氫時(shí)： d觀測= Nidi一般，觀測到的是活潑氫的平均化學(xué)位移值，可通過加入D2O確認(rèn)。交換速度：OH NH SH d觀測= Nada + Nbdb Na、NbHa、Hb的摩爾分?jǐn)?shù)；da、db- Ha、Hb的化學(xué)位移活潑氫OH，NH存在快速交換反應(yīng)：第五十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月RCOOHa +HOHbRCOOHb +HOHa乙酸

26、、水以及兩者混合物（重量比11）的氫譜第五十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1）羥基（OH） 當(dāng)醇、酚和羧酸的質(zhì)子交換速度快，一般是一個(gè)尖銳的單峰； 去除樣品中對交換有催化作用的水，酸堿等，可使交換速度減緩。CH3CH2OHOHOH(A)普通乙醇(B) 超純乙醇溶劑的影響第五十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月CH3OH在不同溫度下的氫譜第五十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月酰胺的NH2在5.08.5ppm為兩個(gè)單峰。 氯代乙酰胺氫譜2）NH：第五十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 當(dāng)胺成鹽后，-NH3+的質(zhì)子交換速度降低， -NH

27、3+的質(zhì)子被耦合成三重峰。CH3NH3+CH3NH3+的酸性溶液氫譜（PH1）第六十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)） 若分子中兩個(gè)相同原子（或兩個(gè)相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的。同一組化學(xué)等同核用一個(gè)大寫英文字母來表示A, M, X1).通過對稱操作：對具有對稱性的分子，進(jìn)行某種對稱操作時(shí)，能夠互換位置的核組成一組化學(xué)等同核.等位核：繞Cn軸旋轉(zhuǎn)360/n 確定的化學(xué)等同核稱為等位核。 等位核在任何溶劑（手性和非手性）中都是化學(xué)等同的對映體核：通過其他操作確定的化學(xué)等同核稱為對映體核。對映體核在非手性溶劑中是化學(xué)等同的

28、，而在手性溶劑不再是化學(xué)等同的。二. 化學(xué)等同和磁等同第六十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月對稱軸：繞其一軸回轉(zhuǎn)而能完全復(fù)原；回轉(zhuǎn)一周中，復(fù)原幾次，就稱幾次對稱軸。有1、2、3、4及6次五種 第六十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月例1. CH3F具有一個(gè)C3軸(通過C-F的直線)FHaHcHbFHbHaHcFHcHbHa繞C3軸旋轉(zhuǎn)120繞C3軸旋轉(zhuǎn)120繞C3軸旋轉(zhuǎn)120均可使甲基上的氫互換位置，且分子面貌不變，因此，CH3上的三個(gè)H是一組化學(xué)等同核。第六十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月化學(xué)不等價(jià)例子： 對映異構(gòu)體 在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化

29、學(xué)不等價(jià) 在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià)第六十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月如：酰胺，由于CN鍵帶有雙鍵性，不能自由旋轉(zhuǎn)，因此胺基上的兩個(gè)H是不等價(jià)的。在圖譜上會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)不等價(jià)質(zhì)子的單峰信號(hào)。 2.單鍵帶有雙鍵性時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。3.與不對稱原子連接的CH2質(zhì)子是不等價(jià)的。 第六十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中其它的核相耦合，只表現(xiàn)一個(gè)耦合常數(shù)，這類核稱為磁等同的核。磁等同例子：三個(gè)H核化學(xué)等同磁等同二個(gè)H核化學(xué)等同，磁等同二個(gè)F核化學(xué)等同，磁等同六個(gè)H核化學(xué)等同磁等

30、同2. 磁等同第六十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月兩核（或基團(tuán)）磁等同條件化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移相同）對組外任一個(gè)核具有相同的偶合常數(shù)（數(shù)值和鍵數(shù)）Ha，Hb化學(xué)等價(jià)，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，F(xiàn)b化學(xué)等價(jià)，磁不等同。磁不同等例子： 必須注意：磁等價(jià)核必定化學(xué)等價(jià)，但化學(xué)等價(jià)核不一定磁等價(jià)，而化學(xué)不等價(jià)必定磁不等價(jià)，因此化學(xué)等價(jià)是磁等價(jià)的前提。 雙鍵同碳質(zhì)子具有磁不等價(jià)性。第六十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月苯環(huán)上的鄰位質(zhì)子可能是磁不等價(jià)的。 XHHHa Y Hb XHHHb Y Ha 繞C-C鍵順轉(zhuǎn)120+2X-CH2-CH2-Y,中，兩個(gè)-

31、CH2不是磁等性核。第六十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月二、自旋系統(tǒng)自旋系統(tǒng)：分子中幾個(gè)核相互發(fā)生自旋耦合作用的獨(dú)立體系稱為自旋系統(tǒng)。第六十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月按耦合核的數(shù)目可分為：二旋、三旋及四旋系統(tǒng)等。 自旋系統(tǒng)的分類：按耦合強(qiáng)弱分為：一級(jí)耦合（弱耦合）和高級(jí)耦合（或二級(jí)耦合）。/J10 一級(jí)耦合；/J10 高級(jí)耦合 1、自旋系統(tǒng)的命名原則 (1)分子中化學(xué)等價(jià)核構(gòu)成核組，相互干擾的一些核或幾個(gè)核組構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng)。自旋系統(tǒng)是獨(dú)立的，一般不與其它自旋系統(tǒng)耦合。 (2)在一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)，若一些核化學(xué)位移相近（/J10）。則這些核組分別以A、B、C

32、表示之。若核組中包含n個(gè)核（即磁等價(jià)），則在其字母右下角附標(biāo)n。 第七十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月(3)若一個(gè)自旋系統(tǒng)內(nèi)包含幾種核組，組內(nèi)核間耦合為強(qiáng)耦合(/J10)。其中一組用A、B、C表示；另一組用M、N表示，第三組用X、Y表示。各核磁等價(jià)表示同上。 (4)若一個(gè)核組內(nèi)某些核化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)。則用同一字母表示，并分別在字母右上角加單撇、雙撇等以示區(qū)別。如表示為AA、BB等。 第七十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20a、c間： (一級(jí)耦合)例如，環(huán)氧乙基苯用60MHz儀器測得：a=2.77,b=3.12,c=3.38，Jab=5.8Hz，

33、Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。 計(jì)算/Ja、b間： (高級(jí)耦合)b、c間： (一級(jí)耦合) 計(jì)算證明a、b及c三個(gè)質(zhì)子，組成兩個(gè)大組：ab與c。其中ab間強(qiáng)耦合；a與c、b與c間弱耦合，構(gòu)成ABX自旋系統(tǒng)（混合型）。第七十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 2、一級(jí)圖譜：由一級(jí)耦合產(chǎn)生的光譜為一級(jí)圖譜或稱一級(jí)光譜(first order spectrum)。即服從n+1律的圖譜為一級(jí)圖譜。 (1)特征：多重峰峰高比為二項(xiàng)式展開系數(shù)比； 多重峰的裂距為耦合常數(shù) 核間干擾弱，/J10； 該組質(zhì)子化學(xué)位移值在其多重峰的中心； (2)常見的一級(jí)偶合系統(tǒng):二旋系統(tǒng)AX；三旋系統(tǒng)AX

34、2、AMX；四旋系統(tǒng)AX3、A2X2；五旋系統(tǒng)A2X3等。例如，1,1,2-三氯乙烷為AX2系統(tǒng)；乙苯的乙基為A2X3系統(tǒng)；乙酸乙烯酯的烯氫為AMX系統(tǒng)。 第七十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月 3、二級(jí)圖譜：由高級(jí)耦合形成的光譜稱為二級(jí)圖譜或二級(jí)光譜(second order spectrum)或稱高級(jí)光譜。 特征： 不服從n+1律； 除一些簡單光譜（如AB系統(tǒng)）可由多重峰裂距求J外，多數(shù)需由計(jì)算求得。核間干擾強(qiáng)，/J NH SH重水（D2O）交換可用于判斷分子中是否存在活潑氫及活潑氫的數(shù)目.可向樣品管內(nèi)滴加1-2滴D2O,搖晃片刻后，重測1H NMR譜，比較前后譜圖峰形及積

35、分比的改變，確定活潑氫是否存在及活潑氫的數(shù)目。若某一峰消失，可認(rèn)為其為活潑氫的吸收峰。若無明顯的峰形改變，但某組峰積分比降低，可認(rèn)為其活潑氫的共振吸收隱藏在該組峰中。交換后的D2O以HOD形式存在，在4.7ppm處出現(xiàn)吸收峰（CDCl3溶劑中），在氘代丙酮或氘代二甲亞砜溶劑中，于34范圍出現(xiàn)峰。 第七十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月雙照射/雙共振（Double resonance）雙共振：就是在掃描磁場B1對圖譜進(jìn)行掃描時(shí)，再加上另一電磁波B2來照射相互耦合的某一核，即用兩個(gè)不同的磁場頻率作用于該耦合體系。 符號(hào): AX; 被檢測的核被照射的核同核雙照射: 1H1H；異核雙照

36、射13C1H雙共振實(shí)驗(yàn)的用途： 簡化譜圖； 確定一些隱藏譜線； 提高靈敏度； 確定化學(xué)位移； 確定空間位置； 第七十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月1 ) 自旋去偶（Spin decoupling）定性解釋AX：若A被一射頻1照射發(fā)生共振吸收的同時(shí)，以強(qiáng)的功率2照射X，引起X核發(fā)生共振吸收并飽和，X核在和能級(jí)間快速躍遷（X譜線消失），結(jié)果A核區(qū)分不清X核的狀態(tài)，而只看到其平均值，因此A和X核之間的耦合作用消失，A的譜線合并成單線。 B2的強(qiáng)度2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 名稱2nJAX A核譜線簡化為一單峰 自旋去耦2JAX A核譜線部分簡化 選擇性自旋去耦2 JAX /2 A核譜線小分裂 自

37、旋微擾298%； 樣品中若含有活潑H（OH、NH、SH及COOH等），要進(jìn)行重水交換。 選擇溶解度好的氘代溶劑； 樣品中若含有-OH、-CHO、-COOH，應(yīng)掃描至10以上； 第八十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）解析順序1、一般觀察 (1)內(nèi)標(biāo)物的峰位應(yīng)準(zhǔn)確，否則其它峰的化學(xué)位移就不準(zhǔn)確。 (2)內(nèi)標(biāo)物或某些峰應(yīng)有尾波，尾波應(yīng)成衰減對稱形，它可估計(jì)儀器的分辨率是否正常。 (3)積分線在無峰處應(yīng)平直，否則算出的氫分布不準(zhǔn)確。 (4)從未知物的圖譜中勾去氘代溶劑的殘留氫峰，以防混淆。 第八十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月第八十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)

38、作于2022年6月2、順序 (1)若已知分子式，計(jì)算不飽和度U。 (2)根據(jù)各峰的積分線高度，參考分子式或孤立甲基峰等，算出氫分布。 (3)先解析孤立甲基峰，通過計(jì)算或查表確定甲基類型，如CH3-O-及CH2-Ar等。 (4)解析低場共振峰:CHO10、Ar-OH 9.515、-COOH1112、烯醇1416。 (5)含有活潑H的未知物，可用重水交換觀察圖譜變化情況來確定活潑H峰位及類型。 (6)參考其它圖譜(如IR、UV、MS等)進(jìn)行綜合解析。 (7)結(jié)構(gòu)初定后要進(jìn)行核對。 第八十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20例1 .某有機(jī)化合物的元素分析結(jié)果表明其分子式

39、為：C4H8O2，經(jīng)核磁共振波譜分析得到如下數(shù)據(jù)： 化學(xué)位移 (ppm) 1.2 2.4 11.6 裂 分 峰 雙重峰 七重峰 單重峰 積分面積 6 1 1 請分別指出各波譜峰的歸屬并判斷該有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。第八十八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20解答：1.不飽和度U=1+4+（-8)/2=1所以，只含有一個(gè)雙鍵2. 峰的強(qiáng)度(面積)比：6：1：1， 共含有8個(gè)H3 . 峰的數(shù)目：3 4. 峰的化學(xué)位移： = 1.2 （-CH3） = 2.4 （-CH） = 11.6 （-OH）5. 峰的裂分?jǐn)?shù)：2:7:1第八十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2

40、022/9/20例2 譜圖解析與結(jié)構(gòu) 化合物 C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)7.3 5.211.22.35H2H2H3H第九十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20結(jié)構(gòu)確定過程 化合物 C10H12O2， =1+10+1/2(-12)=5a. 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰b. 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c. 5.21CH2上氫，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連哪個(gè)正確?正確：B為什么?a=1.25+1.3(AR)+0.7=3.25b=1.25+2.7=4.25a=1.25+2.7+1.3=5.25b=1.25+0.7=1.95第九十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2

41、022年6月2022/9/20例(3). 譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定5223化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0第九十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟正確結(jié)構(gòu)： =1+10+1/2(-12)=5 2.1單峰三個(gè)氫，CH3峰 結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有： 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代 3.0 4.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 積分面積比：3:2:2:5第九十三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20例(4)譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定9 5.30 3.38 1.37C7H

42、16O3，推斷其結(jié)構(gòu)61第九十四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20結(jié)構(gòu)(6)確定過程C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0 積分面積比9:6:1a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 b. 3.38含有OCH2 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(OCH2 )3c. 5.3CH上氫吸收峰，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連正確結(jié)構(gòu)：第九十五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20四、聯(lián)合譜圖解析 （1）C6H12O 1750cm-1, C=0, 醛,酮3000 cm-1, -C-H 飽和烴兩種質(zhì)子 1：3或3：9-CH

43、3 ：-C(CH3)9無裂分，無相鄰質(zhì)子31第九十六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20譜圖解析 （2）C8H14O4 1700cm-1, C=0, 醛,酮，排除羧酸，醇，酚3000 cm-1, -C-H 飽和烴，無芳環(huán) 1三種質(zhì)子 4：4：裂分，有相鄰質(zhì)子； =1.3(6H) 兩個(gè) CH3 裂分為3,相鄰C有2H; CH3-CH2-4. =2.5(4H) ,單峰, CO-CH2CH2-CO-5. =4.1(4H) 低場(吸電子), 兩個(gè) -O-CH2-3000第九十七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20第九十八張，PPT共一百二十二頁，

44、創(chuàng)作于2022年6月2022/9/204.8苯環(huán)1H-NMR波譜特征1. 單取代苯環(huán)（1）第一類取代基團(tuán)：對鄰、間、對位氫的d影響不大。o, p, m位氫的值差別不大，基本是一個(gè)大峰。（300MHz）乙基苯 第九十九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20（2）第二類取代基團(tuán)： 給電子取代基，鄰、對位氫的值均移向高場，但間位氫的向高場移動(dòng)較小。m位粗看三重峰o, p位復(fù)雜 苯甲醚 （300MHz）第一百張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20（3）第三類取代基團(tuán)：o 位粗看二重峰m, p位復(fù)雜吸電子取代基，鄰、間、對位氫的值均移向低場，但鄰位氫的

45、值移動(dòng)較大。苯甲醛 （300MHz）第一百零一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/202. 鄰位二取代苯環(huán) 取代基團(tuán)相同，屬于典型的AABB體系，其譜圖左右對稱。（90MHz）第一百零二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/20取代基團(tuán)不同，屬于ABCD體系，其譜圖最復(fù)雜。但若兩個(gè)取代基團(tuán)分屬第二和第三類時(shí)，或使用高頻儀器時(shí)，苯環(huán)上的每個(gè)氫都可解析。 鄰硝基苯酚部分氫譜（300MHz） 第一百零三張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/203. 對位二取代苯環(huán)屬于AABB體系，其譜圖左右對稱，粗看似AB體系。對丙烯基苯甲醚的部分

46、氫譜（300MHz） 對甲氧基苯基烯丙基醚的部分氫譜（300MHz） 第一百零四張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/201. 二旋體系：AX，AB， A2n/J6n/J1n=0 第一百零五張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/204. 間位二取代苯環(huán) 取代基團(tuán)相同，屬于AB2C體系； 取代基團(tuán)不同，屬于ABCD體系。均表現(xiàn)出復(fù)雜的多重峰。 某些情況下表現(xiàn)出單峰，但注意不是化學(xué)等同核。 第一百零六張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/9/205）多取代苯環(huán) 三取代：AMX，ABX，ABC，AB2，A3體系。 四取代：A2，AX，AB

47、體系 五取代：單峰 在分析苯環(huán)譜圖時(shí)的要點(diǎn)：（1）取代基分為三類，對鄰、間、對位氫的d影響不同。（2）苯環(huán)上的氫值相差越大，使用高頻儀器時(shí)，譜峰可以拉開，按照一級(jí)譜解析。第一百零七張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月（三）解析示例例1 一個(gè)含溴化合物分子式為C4H7BrO2核磁共振譜如圖16-22。由光譜解析確定結(jié)構(gòu)。已知：a1.78(2)、b2.95(2)、 c4.45(4) 、 d10.70(1) ；Jac=6.8Hz、Jbc=6.7Hz。解：1、不飽和度：只含一個(gè)雙鍵，為脂肪族化合物。2、氫分布：測量各峰的積分高度，a=2.0cm、b=1.0cm、c=0.5cm、d=0.6cm

48、。第一百零八張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月氫分布的兩種求算方法： (1)由每個(gè)（或每組）峰面積的積分值在總積分值中所占比例求出：如 a峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=同法求得b、c及d峰分別相當(dāng)于2H、1H及1H。 (2)依已知含氫數(shù)目峰的積分值為基準(zhǔn)，求出一個(gè)氫相當(dāng)?shù)姆e分值，而后求出氫分布。 如本題中d10.70很易認(rèn)定為羧基氫的共振峰，因而0.60cm相當(dāng)1個(gè)H，因此：注意：含活潑H的共振峰，經(jīng)常較鈍，積分高度有時(shí)量不準(zhǔn)，最好用孤立CH3或CH2等峰。第一百零九張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月3、由氫分布及化學(xué)位移，可以得知a為CH3，b為CH2，c為CH，d為COOH。4、由

49、偶合關(guān)系確定聯(lián)結(jié)方式：a為二重峰，說明與一個(gè)H相鄰，即與CH相鄰；b為二重峰，也說明與CH相鄰；c為六重峰,峰高比符合1:5:10:10:5:1,符合n+1律，說明與5個(gè)H相鄰。因?yàn)楦鞣宓牧丫嘞嗟?，所以Jac=Jbc，則5個(gè)H是三個(gè)甲基H與二個(gè)亞甲基H之和。該未知物具有-CH2-CH-CH3基團(tuán)，為偶合常數(shù)相等的A2MX3自旋系統(tǒng)。（） （）根據(jù)這些信息，未知物有兩種可能結(jié)構(gòu)：第一百一十張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月5、由次甲基的化學(xué)位移可以判斷亞甲基與羧基還是與溴相連?？砂词剑?614）及表16-4計(jì)算：:CH=1.55+1.05+0.25=2.85:CH=1.55+2.68

50、+0=4.23 4.23與c峰的值4.43接近，因此，未知物的結(jié)構(gòu)是不是 。6、核對：未知物光譜與Sadtler 6714M 3-溴丁酸的標(biāo)準(zhǔn)光譜一致。證明未知物結(jié)構(gòu)式是 。第一百一十一張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月例2 某未知物分子式為C8H12O4。a1.31(t)、b4.19(qua)、c6.71(s)；Jab=7Hz。其核磁共振譜(60MHz)如圖16-23所示，試確定其結(jié)構(gòu)式。第一百一十二張，PPT共一百二十二頁，創(chuàng)作于2022年6月解：1、2、氫分布：以c峰的積分高度為公約數(shù)，得氫分布比為a:b:c=3:2:1。分子式含氫數(shù)為12H，則氫分布為6H:4H:2H。說明未知物是具有對稱結(jié)構(gòu)的化合物。3、偶合系統(tǒng)： a、b間：4、6.71的質(zhì)子是烯氫，由于是單峰，說明兩個(gè)