1、第二章 玻璃與粉末多晶第一節(jié) 前言從結(jié)構(gòu)上可把固體物質(zhì)分作三大類、晶體、非晶體、準(zhǔn)晶體。 1晶體的微觀結(jié)構(gòu)高度有序，即組成晶體的原子、分子或離子在空間規(guī)律性地呈現(xiàn)三維周期性的長程有序排列，形成周期結(jié)構(gòu)-點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。 因此可以用晶體中的基本結(jié)構(gòu)單元-晶胞來描述晶體的微觀對稱性。2 晶體格子構(gòu)造的特點(diǎn)是具有周期性、長程有序性以及平移對稱性等。 晶體平移對稱性可用14 種布拉格格子來描述。 受此限制，晶體中只能存在1、2、3、4和6次旋轉(zhuǎn)對稱軸，5次或6次以上旋轉(zhuǎn)對稱軸將破壞晶體構(gòu)造的平移對稱性。31984年在Al-Mn合金的研究中，電子衍射實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都證明了5次衍射圖的存在。 這種具有5次對稱軸

2、，并且取向有序而平移無序的物質(zhì)被稱作準(zhǔn)晶體。4正是由于這個(gè)共同的Al原子，使晶粒中所有的二十面體取向有序，但長程平移無序，出現(xiàn)所謂的準(zhǔn)周期性。由于合金中Mn與Al的原子比為1:6 (1/5*3*20=12)，故Al原子為兩個(gè)相鄰的二十面體所共有。 6 理論和實(shí)驗(yàn)都表明，二十面體原子簇從堆積密度、對稱性和能量上看，都是一種穩(wěn)定的原子組合。 準(zhǔn)晶體就是由這樣一類結(jié)構(gòu)單元非周期性連接而成的。7 非晶體與晶體的基本區(qū)別： 1、晶體中的原子排列呈現(xiàn)長程有序，而非晶體只在很小的范圍內(nèi)表現(xiàn)出短程有序，從而表現(xiàn)出與液體相似的性質(zhì)。因此，非晶態(tài)固體又稱作凝固的液體。 92、晶體是熱力學(xué)上的穩(wěn)定相，而非晶體則屬于

3、熱力學(xué)上的亞穩(wěn)相。即從熱力學(xué)角度，非晶體具有轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的傾向。 其中，非晶體包括玻璃和高分子聚合物（如橡膠、塑料等。10第二節(jié) 玻 璃 玻璃是由無機(jī)物熔體冷卻而獲得的非晶態(tài)固體，即玻璃是介于結(jié)晶態(tài)和無定型態(tài)之間的一種物質(zhì)狀態(tài)，故稱之為玻璃態(tài)物質(zhì)。廣義上的玻璃可定義為：表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象（Tg）的非晶態(tài)固體。11玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象是指加熱玻璃時(shí)，在以絕對溫標(biāo)表示的熔點(diǎn)2/3 1/2的溫度附近，熱膨脹系數(shù)和比熱發(fā)生突變的現(xiàn)象。熱膨脹系數(shù)Tg 轉(zhuǎn)變點(diǎn)；Tf 軟化點(diǎn)12玻璃的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如下： 長程無序、短程有序； 宏觀上：連續(xù)、均勻、無序； 微觀上：不連續(xù)、不均勻。13幾種玻璃的特性和用途種類特性用途普通玻璃

4、再高溫下易軟化窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等石英玻璃膨脹系數(shù)小，耐酸堿，強(qiáng)度大，濾光化學(xué)儀器，高壓水銀燈，紫外燈，光導(dǎo)纖維，壓電晶體等光學(xué)玻璃透光性能好，有折光和色散性眼鏡片，照相機(jī)，顯微鏡，望遠(yuǎn)鏡用凸凹透鏡等光學(xué)儀器玻璃纖維耐腐蝕，不怕燒，不導(dǎo)電，不吸水，隔熱，吸聲，防蛀蟲太空飛行員的衣服，玻璃鋼等鋼化玻璃耐高溫，耐腐蝕，強(qiáng)度大，質(zhì)輕，抗震裂運(yùn)動(dòng)器材，微波通訊器材，汽車，火車窗玻璃等14石英玻璃16光學(xué)玻璃17有關(guān)玻璃方面的參考期刊如下： 玻璃、玻璃與搪瓷、硅酸鹽學(xué)報(bào)、硅酸鹽通報(bào) Physics and Chemistry of Glasses Journal of Non-crystalline

5、 solids Journal of American Ceramic Society Journal of Materials Science19一、 玻璃的共性1、沒有固定的熔點(diǎn)；2、各向同性；3、內(nèi)能高；4、沒有晶界；5、無固定形態(tài)；6、性能可設(shè)計(jì)性；7、可逆性；8、連續(xù)性。201、沒有固定的熔點(diǎn)（non-fixed melting point） 當(dāng)加熱玻璃時(shí)，只有一個(gè)從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）到軟化溫度連續(xù)變化的溫度范圍。即熔融態(tài)與玻璃態(tài)之間的轉(zhuǎn)變是在一定溫度范圍內(nèi)完成的。21 冷卻速率會(huì)影響Tg大小，快冷時(shí)Tg較慢冷時(shí)高，g點(diǎn)在e點(diǎn)前。 aTgTm dCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度

6、T慢冷玻璃態(tài)過冷液體液體晶態(tài)22Fulda測出NaCaSi玻璃： (a) 加熱速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加熱時(shí)與冷卻時(shí)測定的Tg溫度應(yīng)一致。 實(shí)際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并沒有一個(gè)確定的Tg點(diǎn)，而是有一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度范圍。 結(jié)論：玻璃沒有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。23 2、各向同性 從各個(gè)方向測量材料的性質(zhì)，若所得數(shù)據(jù)相同，則稱該材料具有各向同性。 24 3、 內(nèi)能高與晶體相比，玻璃處于高能狀態(tài)，在一定條件下有自動(dòng)析晶的趨勢。玻璃晶態(tài)264、 沒有晶界 與陶瓷等多晶材料或?qū)\晶等晶體不同，玻璃中不存在晶界（晶粒間界）。多晶材料的

7、微觀結(jié)構(gòu)晶粒 晶界 阻塞電極276、性能可設(shè)計(jì)性玻璃的膨脹系數(shù)、黏度、電導(dǎo)、電阻、介電損耗、離子擴(kuò)散速度及化學(xué)穩(wěn)定性等性能通常符合加和法則，可通過調(diào)整成分及提純、摻雜、表面處理及微晶化等技術(shù)獲得所要求的高強(qiáng)、耐高溫、半導(dǎo)體、激光、光學(xué)等性能。29 7、 可逆性由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的，這與熔體的 結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。 玻璃制品的熱加工玻璃 熔體 碎玻璃的回收利用308、 連續(xù)性即，由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化具有連續(xù)性性質(zhì)溫度TgTf 第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等; 第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等; 第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等

8、31 Tg ：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個(gè)溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。 Tf ：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。32轉(zhuǎn)變溫度范圍 Tg，Tf 及其確定熱膨脹系數(shù)Tg 轉(zhuǎn)變點(diǎn)；Tf 軟化點(diǎn)33二、 玻璃的結(jié)構(gòu)（一）玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說（二）玻璃的構(gòu)造模型34（一）玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說不同科學(xué)家對玻璃的認(rèn)識： 門捷列夫：玻璃是一個(gè)無定形物質(zhì)，沒有固定化學(xué)組成，與合金類似; Sockman ：玻璃的結(jié)構(gòu)單元是具有一定化學(xué)組成的分子聚合體; Tamman ：玻璃是一種過冷液體。35玻璃結(jié)構(gòu)

9、學(xué)說有兩個(gè)：1、 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說 2、晶子學(xué)說361、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說1932年，查哈里阿森發(fā)表 J.Am.Ceram.Soc 基于：離子結(jié)晶化學(xué)原理； 玻璃的某些性能與相應(yīng)的晶體相似。37學(xué)說的四個(gè)要點(diǎn)：(1) 形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。 (2)三維空間網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。38(3) 電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布，對于每一個(gè)變價(jià)離子則有一定的配位數(shù)。39(4) 氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件：、每個(gè)O最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。 、多面體中陽離子的配位數(shù) 4。 、多面體

10、共點(diǎn)而不共棱或共面。 、多面體至少有3個(gè)角與其它相鄰多面體共用。40無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說的評價(jià)成功之處：說明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的，解釋了結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程無序性，揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。不足之處：對分相研究不利，不能圓滿地解釋玻璃的微觀不均勻性和分相現(xiàn)象。412、晶子學(xué)說1921年，列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573時(shí)，其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573發(fā)生 型的轉(zhuǎn)變。42因此，他提出玻璃是高分散晶子的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善。 上述現(xiàn)象對不同玻璃，有一定普遍性。400600 為玻璃的Tg、Tf溫度。43（1）晶子學(xué)說的要點(diǎn)玻璃是由晶子和無定形物質(zhì)組成； 晶子是帶有晶格變形的

11、有序區(qū)而非微晶； 晶子分散在無定型介質(zhì)中，二者之間是逐漸過渡的。44（2）晶子學(xué)說意義及評價(jià)：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結(jié)構(gòu)近程有序的特點(diǎn)。（3）晶子學(xué)說的不足之處：晶子尺寸太小，無法用射線檢測，晶子的含量、組成也無法得知。 45玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說總結(jié)：無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說與晶子學(xué)說各具優(yōu)缺點(diǎn)，兩種觀點(diǎn)正在逐步靠近。 兩種學(xué)說統(tǒng)一的看法是玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序這樣一個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無定形物質(zhì)。46兩種學(xué)說的側(cè)重點(diǎn)不同：無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計(jì)性。晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說與晶子學(xué)說都能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律。47（二）玻璃的構(gòu)造模型1

12、、無規(guī)密堆積模型2、微晶模型3、拓?fù)錈o序模型4、共價(jià)玻璃的連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型481、無規(guī)密堆積模型該模型較好地解釋了金屬玻璃的結(jié)構(gòu)。它假設(shè)原子是不可壓縮的硬球，這些硬球無規(guī)則地堆垛，以使其總體密度達(dá)到最大值。49無規(guī)密堆結(jié)構(gòu)由五種多面體組成(a) 四面體(b) 八面體這兩種多面體也存在于具有密堆積構(gòu)造的晶體結(jié)構(gòu)中。50(c) 具有三個(gè)半八面體圍繞的三角棱柱(e) 四角十二面體(d) 具有二個(gè)半八面體的阿基米德反棱柱上面這三種多面體為非晶態(tài)固體所特有的結(jié)構(gòu)單元。51模型要點(diǎn)：1、玻璃是由微晶組成；2、微晶晶粒大小為十幾埃到幾十埃；3、晶粒內(nèi)短程有序，而長程無序。2、微晶模型微晶模型圖52微晶模型的

13、評價(jià)：1、此模型可定性地說明非晶態(tài)材料的XRD結(jié)果；2、利用此模型計(jì)算出的徑向分布函數(shù)和對偶分布函數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致。533、拓?fù)錈o序模型拓?fù)錈o序： 指模型中原子的相對位置是隨機(jī)地、無序地排布著。拓?fù)錈o序模型示意圖54拓?fù)錈o序模型要點(diǎn)：(1)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中原子的排列是混亂和無序的；(2)非晶態(tài)固體中的短程有序是無規(guī)堆積的附帶結(jié)果。55拓?fù)錈o序模型的評價(jià)：(1)此模型可模擬非晶態(tài)合金（即金屬玻璃）的硬球無規(guī)密堆積；(2)此模型可模擬共價(jià)鍵結(jié)合的非晶態(tài)固體的連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型。564、共價(jià)玻璃的連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型 連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型是描述以共價(jià)鍵結(jié)合的非晶固體結(jié)構(gòu)的模型，它強(qiáng)調(diào)非晶態(tài)固體中的鍵合特點(diǎn)、配位

14、數(shù)及近程有序和長程無序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如下圖a和圖b所示。57 從右圖(a)可看出：（1）每一個(gè)原子的配位數(shù)均為3；（2）鍵長是常數(shù)或近似為常數(shù)；三重配位元素玻璃結(jié)構(gòu)模型58（3）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)二維無限延伸，沒有懸空鍵；（4）連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型的特征是具有明顯的分散；（5）在連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型中不存在長程有序。三重配位元素玻璃結(jié)構(gòu)模型59A2B3玻璃的結(jié)構(gòu)模型示意圖圖（b）的特征相似于（a）。 二者之間的主要區(qū)別是： 橋原子B與A原子之間的鍵角可在一個(gè)較大的范圍內(nèi)變化。60三、 玻璃形成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) 玻璃形成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)主要是研究什么樣的物質(zhì)，在怎樣的條件下，對玻璃形成有利! 61（一）、玻璃形成的熱

15、力學(xué)觀點(diǎn)熔體依據(jù)釋放的能量大小,可有兩種冷卻途徑： 1、結(jié)晶化；2、過冷后在 Tg 溫度下“凍結(jié)”為玻璃。因此，玻璃的形成實(shí)際上是防止發(fā)生結(jié)晶的過程。62另一方面，從相變的角度看，從熔體中形成玻璃的過程，是從過熱熔體（穩(wěn)定相）至過冷熔體（亞穩(wěn)相）再到玻璃（亞穩(wěn)相）的相變過程。從過冷熔體中結(jié)晶是一個(gè)從亞穩(wěn)相到穩(wěn)定相的相變過程。63從熱力學(xué)上講，玻璃是不穩(wěn)定態(tài)，它具有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢。 因此，同組成的玻璃體與相應(yīng)晶體的內(nèi)能差(Gv ) 愈小，玻璃越容易形成。如下圖所示：64玻璃晶體GaGvGv越大析晶動(dòng)力越大，越不容易形成玻璃。SiO2 Gv=2.5; PbSiO4 Gv=3.7 ?；芰?/p>

16、： SiO2 PbSiO465aTgTm dCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度 T慢冷玻璃態(tài)過冷液體液體晶態(tài)過熱熔體在冷卻過程中形成晶體與形成玻璃時(shí)摩爾體積隨溫度的變化情況如圖所示： abef 代表熔體形成玻璃的過程。在e點(diǎn)（Tg）曲線斜率發(fā)生變化，但曲線仍是連續(xù)的。be對應(yīng)過冷液體(亞穩(wěn)態(tài))到玻璃(另一種亞穩(wěn)態(tài))的轉(zhuǎn)變過程。66過程abef的特點(diǎn)是，液體的黏度漸漸增大，直到e點(diǎn)（Tg），液體內(nèi)部的原子開始被“凍結(jié)”，并漸漸地形成了玻璃。aTgTm dCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度 T慢冷玻璃態(tài)過冷液體液體晶態(tài)67 abcd代表結(jié)晶過程，在TM處體積變化出現(xiàn)不連續(xù)性，說明物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，

17、即從長程無序的液體到長程有序的晶體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。 aTgTm dCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度 T慢冷玻璃態(tài)過冷液體液體晶態(tài)68另一方面，冷卻速率會(huì)影響Tg大小。緩慢冷卻abgh得到的Tg要比快速冷卻abef時(shí)得到的Tg低一些。aTgTm dCbegfh快冷摩爾體積Vm溫度 T慢冷玻璃態(tài)過冷液體液體晶態(tài)69總結(jié)(1)玻璃的一個(gè)重要參數(shù)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，只有當(dāng)熔體冷到Tg時(shí)位形熵值趨近于零，非晶態(tài)才趨于穩(wěn)定。因此，為了防止在冷卻過程中出現(xiàn)結(jié)晶，通常希望熔體的過冷度Tg（Tg = TM-Tg)要小。70（2）熔點(diǎn)時(shí)的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力較大，TM時(shí)的粘度是形成玻璃的主要標(biāo)志。（3）Tg

18、/TM接近“ 2/3”時(shí)，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。71三分之二規(guī)則 由Tg與TM作圖知，易生成玻璃的組成在直線的上方。 此規(guī)則反映形成玻璃所需冷卻速率大小。SiO272如當(dāng)Tg / TM = 2/3 時(shí)，此時(shí)形成非晶態(tài)所需要的冷卻速率相當(dāng)于10-2 oC/s。而當(dāng)Tg / TM = 0.5 時(shí)，形成玻璃體的臨界冷卻速率約為103 105 oC/s。73（二）形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段從動(dòng)力學(xué)角度研究各類不同組成的熔體以多快的速率冷卻才能避免產(chǎn)生可以探測到的晶體而形成玻璃，這在實(shí)際應(yīng)用中很有意義。74近代研究證實(shí)，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成玻璃。Tamman 認(rèn)為影響析晶因素: 成核

19、速率Iv和晶體生長速率u 需要適當(dāng)?shù)倪^冷度：75(1)過冷度增大，熔體粘度增加，使質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)困難，難于從熔體中擴(kuò)散到晶核表面，不利于晶核長大；(2)過冷度增大，熔體質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能降低，有利于質(zhì)點(diǎn)相互吸引而聚結(jié)和吸附在晶核表面，有利于成核。過冷度與成核速率Iv和晶體生長速率u必有一個(gè)極值。76Iv= P * D其中：P臨界核坯的生長速率 D相鄰原子的躍遷速率DPIvT速率一方面： T 粘度 質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)困難，難于擴(kuò)散到晶核表面，不利于成核和長大。另一方面： T 質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能 質(zhì)點(diǎn)間引力 容易聚集吸附在晶核表面，對成核有利。 結(jié)論Iv呈極值變化過冷度T = TMTg77U=Bexp(-Ga/kT) * 1- Be

20、xp(-Gv/kT) 其中： 項(xiàng)質(zhì)點(diǎn)長程遷移的影響； 項(xiàng)與Gv有關(guān)，晶體態(tài)和玻璃態(tài)兩項(xiàng)自由能差。項(xiàng)項(xiàng)結(jié)論U呈極值變化TU速率78IV和 u兩曲線峰值大小及相對位置，都由系統(tǒng)本性所決定。TU速率DPIvT速率79總析晶速率1、過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和u 。析晶區(qū)IVuIV(B)(A)uIVuIV802、IV和 u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和 u都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長。析晶區(qū)IVuIV(B)(A)uIVuIV813、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)T 太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè) T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)無法

21、形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實(shí)際不能析晶區(qū)。析晶區(qū)IVuIV(B)(A)uIVuIV824、如果 IV和 u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶區(qū)IVuIV(B)(A)uIVuIV83總結(jié):、過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和u 。、IV和 u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和u都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長。 84、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)T太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè) T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實(shí)際不能析晶區(qū)。 、如果IV和u的極大值所處的溫度范圍很靠

22、近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。85四、 氧化物玻璃玻璃按照組成分可分為：元素玻璃、氧化物玻璃、氮氧玻璃、硫?qū)俨ＡУ取?其中，氧化物玻璃是一種常見的玻璃類型。86氧化物玻璃：通過橋氧形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃。形成玻璃的典型氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2，利用它們來制取的玻璃，在實(shí)際應(yīng)用和理論研究上均很重要。871、玻璃態(tài)氧化硅玻璃態(tài)氧化硅是SiO2基玻璃中最簡單的玻璃， 對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究有助于硅酸鹽玻璃研究。88玻璃態(tài)氧化硅的結(jié)構(gòu)是由共角的硅氧四面體所構(gòu)成，它們連接起來形成三維無限網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，見圖所示。玻璃態(tài)氧化硅無規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)89玻璃態(tài)氧化硅的結(jié)構(gòu)特

23、點(diǎn)缺少對稱性或長程有序性。為了保持電中性，每個(gè)頂角氧原子僅在兩個(gè)四面體之間共用，因而它是一種敞開式結(jié)構(gòu)。玻璃態(tài)氧化硅無規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)方石英晶體的結(jié)構(gòu)90 2、硅酸鹽玻璃 這是實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃，由于SiO2等原料資源豐富，成本低，對常見的試劑和氣體有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，硬度高，生產(chǎn)方法簡單等優(yōu)點(diǎn)而成為工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)用價(jià)值最大的一類玻璃。91當(dāng)R2O、RO等氧化物引入SiO2，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時(shí)，由于O/Si比增加三維骨架破壞玻璃性能發(fā)生改變。92參見表中 O/Si 比對硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響。(Si(OSi(Si(Si(OOSi(OSiO(O 222.5 2.52.53.0硅氧結(jié)

24、構(gòu)網(wǎng)絡(luò)(SiO2)網(wǎng) 絡(luò)網(wǎng) 絡(luò)網(wǎng)絡(luò)和鏈或環(huán)四面體 SiO4 狀態(tài)O/Si93OSiO(OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧結(jié)構(gòu)鏈或環(huán)群狀硅酸鹽離子團(tuán)島狀硅酸鹽四面體 SiO4 狀態(tài)OSiOOO94硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體在結(jié)構(gòu)上的差別：(1)晶體中SiO骨架按一定對稱性作周期重復(fù)排列，是嚴(yán)格有序的，在玻璃中則是無序排列的。晶體是一種結(jié)構(gòu)貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內(nèi)往往是幾種結(jié)構(gòu)的混合。95(2) 晶體中R或R2陽離子占據(jù)點(diǎn)陣的位置；在玻璃中，它們統(tǒng)計(jì)地分布在空腔內(nèi)。(3) 在晶體中一般組成固定，并且符合化學(xué)計(jì)量比, 在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計(jì)量任意比例混合。96(4

25、) 晶體中，只有半徑相近的陽離子能發(fā)生互相置換；玻璃中，因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應(yīng)不同大小的離子互換，所以只要遵守電價(jià)守恒規(guī)則，不論離子半徑如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。97 由于玻璃的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)比晶體有更大的可變動(dòng)性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調(diào)整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。結(jié)論98 3、玻璃態(tài)B2O3和硼酸鹽玻璃 B2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成體，B2O3也能單獨(dú)形成氧化硼玻璃。 B：2s22p1 O：2s22p4 BO之間形成sp2三角形雜化軌道，還有空軌道，所以B 除了具有3個(gè)鍵 外，還有鍵成分。99 氧化硼玻璃的結(jié)構(gòu)： (1) B2O3玻璃體中含有BO3 三

26、角形單元。100(2) 玻璃態(tài)B2O3是由交替的硼原子和氧原子所組成的硼氧基團(tuán)（它是由兩個(gè)BO3 三角形單元所組成的一個(gè)平面狀六元環(huán)）通過成橋氧原子連接起來成為三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。101 BO鍵能498kJ/mol，比SiO鍵能444kJ/mol大，但因?yàn)锽2O3玻璃的層狀或鏈狀結(jié)構(gòu)的特性，任何 BO3附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于SiO4。 102B2O3玻璃的層之間是分子力，是一種弱鍵，所以B2O3玻璃軟化溫度低(450)，表面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)，熱膨脹系數(shù)高。103一般來說，純B2O3玻璃實(shí)用價(jià)值小。但B2O3是唯一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它

27、材料不可取代的。B2O3與R2O、RO等配合才能制成穩(wěn)定的有實(shí)用價(jià)值的硼酸鹽玻璃。104硼酸鹽玻璃依組成的不同而含有BO3三角和BO4四面體的混合物。當(dāng)B2O3中加入R2O、RO時(shí)會(huì)出現(xiàn)“氧化硼反?！钡默F(xiàn)象。105 BO3變成BO4，多面體之間的連結(jié)點(diǎn)由 3變4，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)部分轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的架狀結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)，并使玻璃的各種物理性質(zhì)變好。與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，硼酸鹽玻璃的性質(zhì)隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律相反，所以稱為“ 氧化硼反?！?。106 下圖表示二元鈉硼酸鹽玻璃中熱膨脹系數(shù) 和Tg溫度與Na2O含量mol% 的變化。Na2O%Tg硼反?，F(xiàn)象107結(jié)論 硼反常使性質(zhì)組成變化曲

28、線上出現(xiàn)極大值或極小值，其實(shí)質(zhì)是硼氧配位體中四面體與三角體相對含量變化所產(chǎn)生的，CN4 的B原子數(shù)目不能超過由玻璃組成所決定的某一限度。108硼酸鹽玻璃的實(shí)際用途(1) 在氧化硼玻璃中引入輕元素氧化物(BeO、Li2O)可使快中子減慢；若引入CdO和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力劇增。在核工業(yè)中有重要用途。109(2) 硼酐對于堿金屬(Na、Cs)蒸汽穩(wěn)定，所以含Na和Cs的放電燈外殼用含2055 wtB2O3的玻璃制造。放電燈內(nèi)表面還可覆蓋一層含87 wt的B2O3玻璃。110(3) 特種硼酸鹽玻璃的另一特性是x射線透過率高，以B2O3為基礎(chǔ)配方再加輕元素氧化物(BeO、Li2O、MgO

29、、Al2O3)所制得的玻璃，是制造x射線管小窗的最適宜材料。111(4) 硼酸鹽玻璃電絕緣性能好，而且易熔，常作為玻璃焊劑或粘結(jié)劑。(5)含硼的稀土金屬玻璃在光學(xué)方面也有重要應(yīng)用。112 4、其它氧化物玻璃 除了傳統(tǒng)的硅酸鹽玻璃外，后來又出現(xiàn)了硼酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃和鋁硅酸鹽玻璃等。如下表113 五、半導(dǎo)體玻璃半導(dǎo)體玻璃又稱非晶半導(dǎo)體，其主要類型如下所示： 1、四面體結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體 如非晶態(tài)的Si、Ga、GaAs、GaP、GaSb1142、硫系半導(dǎo)體 如S、Se、Te、As2S3、As2Te3、Sb2S33、氧化物半導(dǎo)體 如GeO2、B2O3、SiO2、TiO2 其中，非晶態(tài)的Si 和Se的研究

30、相當(dāng)成熟。115 1、非晶態(tài)硅和鍺結(jié)構(gòu)中存在一種結(jié)構(gòu)缺陷，稱之為懸鍵（它是指正常配位數(shù)未達(dá)到飽和時(shí)的一種成鍵狀態(tài)）。非晶態(tài)硅（鍺）和晶態(tài)硅（鍺）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)1162、硅和鍺均有四個(gè)價(jià)電子，按照8隅體規(guī)則(8-N規(guī)則，N為原子外層電子的數(shù)目)，則其正常配位數(shù)為四。但在非晶態(tài)硅（鍺）中仍有少部分原子的周圍只有三個(gè)可與之進(jìn)行共價(jià)結(jié)合的近鄰，從而產(chǎn)生一個(gè)懸鍵，即在該原子周圍有一個(gè)沒有參與成鍵的成單電子。117 當(dāng)晶體鍺中摻雜砷時(shí)，有五個(gè)價(jià)電子的砷原子進(jìn)入一個(gè)四配位的位置代替一個(gè)鍺原子，并與相鄰的四個(gè)鍺原子形成四個(gè)共價(jià)鍵。118由于As有5個(gè)價(jià)電子，所以在Ge晶體中摻As以后，As原子的第五個(gè)價(jià)電子能進(jìn)入導(dǎo)

31、帶，從而使晶體鍺成為n型半導(dǎo)體。 如圖（a）所示。119 在有懸鍵存在的非晶態(tài)硅（鍺）中，當(dāng)摻雜砷時(shí)，砷原子較易進(jìn)入三配位結(jié)構(gòu)。從而使砷原子外層的五個(gè)價(jià)電子中只有三個(gè)用于形成共價(jià)鍵，剩下的兩個(gè)價(jià)電子形成 一個(gè)孤電子對。120由于此時(shí)砷原子是電中性的，沒有進(jìn)入導(dǎo)帶參與導(dǎo)電的自由電子。因此，取代式摻雜對于半導(dǎo)體玻璃的電導(dǎo)率影響不大。如圖（b）所示。121 如何摻雜硅、鍺玻璃使其成為半導(dǎo)體？ 在非晶態(tài)硅、鍺的無規(guī)網(wǎng)絡(luò)中引入重配位的原子（H、F）可用來補(bǔ)償懸鍵，從而可有效地降低懸鍵密度，進(jìn)而使摻雜其它元素（如P、B）的硅、鍺玻璃形成p型或n型半導(dǎo)體非晶薄膜。122 半導(dǎo)體玻璃的應(yīng)用 半導(dǎo)體玻璃除了應(yīng)用

32、于太陽能電池外，還廣泛應(yīng)用于其他光敏器件、發(fā)光器件、場效應(yīng)器件、熱敏器件、電子開關(guān)與光盤等方面。 另外，應(yīng)用最多的半導(dǎo)體玻璃是非晶態(tài)薄膜，如光電復(fù)印機(jī)中的硒鼓等。123六、金屬玻璃1、金屬玻璃的分類1242、金屬玻璃的制備形成金屬玻璃的內(nèi)因：材料的非晶態(tài)形成能力； 形成金屬玻璃的外因：金屬熔體要有足夠快的冷卻速率，從而使熔體在達(dá)到凝固溫度時(shí)，其內(nèi)部原子還未來得及按晶格規(guī)律排列就被凍結(jié)在其所在的位置附近。125不同成分的金屬或合金熔體形成金屬玻璃所要求的冷卻速率不同。實(shí)驗(yàn)表明，合金比純金屬容易形成玻璃體。制備金屬玻璃的方法：真空蒸鍍法、濺射法、化學(xué)氣相反應(yīng)法和電鍍法等。1263、金屬玻璃的特性和

33、應(yīng)用 與傳統(tǒng)的晶態(tài)金屬相比，金屬玻璃具有許多奇異的特點(diǎn)：金屬玻璃具有比普通金屬更高的強(qiáng)度； 金屬玻璃比普通金屬具有更強(qiáng)的耐化學(xué)侵蝕能力； 有些金屬玻璃表現(xiàn)出極好的軟磁特性。 127 由于金屬玻璃具有許多優(yōu)異的特性，從而使其在多種領(lǐng)域得以應(yīng)用，例如配電變壓器、開關(guān)型電源、漏電開關(guān)、磁頭及磁分離中得到廣泛的應(yīng)用。128此外，金屬玻璃在磁屏蔽、聲表波器件、電流互感器、張力傳感器、釬焊不銹鋼和耐熱合金部件的焊料、熱敏磁性材料、磁光材料等方面都已接近或達(dá)到了實(shí)際應(yīng)用階段。129 第三節(jié) 超微粉末和納米粒子 無機(jī)固體材料按其狀態(tài)可分為塊體(單晶、玻璃、陶瓷)和粉體。 實(shí)際應(yīng)用中的粉體材料有發(fā)光材料（熒光粉

34、）、磁性材料、電子材料、陶瓷基原料、建筑材料等。 其中，超微粉末和納米粒子是粉體材料的重要內(nèi)容。130納米存儲(chǔ)器存儲(chǔ)密度可達(dá)每平方厘米10萬億字節(jié)有關(guān)納米材料的感性認(rèn)識圖片131 利用DNA自我組合原理，制造出分子大小的電子 電路，使未來的計(jì)算機(jī)體積更小、運(yùn)算速度更快。DNA開關(guān)132 用掃描隧道顯微鏡的針尖在銅表面上搬運(yùn)和操縱48個(gè)原子，使其排成圓形，圓形上原子的某些電子向外傳播，逐漸減小，同時(shí)與相內(nèi)傳播的電子相互干涉形成干涉波。133納米陶瓷134利用AFM 探針，在Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的詩句，每字大小約為1.5 m。納米雕刻135 一、納米粒子特性 粒徑為 1100nm的微細(xì)

35、粒子稱為超微粒子，也稱作納米粒子。超微粒子的集合體稱為超微粉末（Ultrafine Powder）。136納米粒子是由大量處于亞穩(wěn)態(tài)的原子或分子群組成，故在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。它處于宏觀物質(zhì)和微觀原子、分子之間的介觀領(lǐng)域。最小的納米粒子相比于原子或分子的大小只差一個(gè)數(shù)量級。因此對納米粒子的研究有助于認(rèn)識微觀世界。137納米粒子多為單晶，在較大的納米粒子中可看到孿晶界、層錯(cuò)、位錯(cuò)及介穩(wěn)相的存在，故納米粒子也稱作納米晶。 納米粒子是納米材料的一部分，現(xiàn)在有關(guān)納米材料的研究仍然很火熱。138納米材料的定義 廣義上是指，在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍，或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。 納米材料

36、是指納米顆粒和由它構(gòu)成的納米薄膜和固體。1100 nm范圍139納米材料的發(fā)展第一階段（1990年以前）：在實(shí)驗(yàn)室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體（包括薄膜），研究評估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的性能。140第二階段（1994年以前）： 如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料。第三階段（1994至現(xiàn)在）： 納米組裝體系。141 納米材料的分類 A、按照維數(shù)劃分 零維納米體： 指在空間三維方向均為納米尺度的顆粒、原子團(tuán)簇等。142一維納米體：指在空間有二維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等。143二維納米體：指在空間中有一維在納

37、米尺度，即所謂的量子線，如超薄膜、多層膜等。144三維納米體：指在空間中有零維處于納米尺度。145 其中納米粉末開發(fā)時(shí)間最長、技術(shù)最為成熟，是生產(chǎn)其它三類的基礎(chǔ)。、按照形狀劃分納米材料納米粉末納米纖維納米膜納米塊體146 總之，不論以何種方式對納米材料進(jìn)行分類，其中的納米粒子都是核心內(nèi)容。 對納米材料的研究離不開納米粒子的研究，因此，納米粒子是納米材料研究的基礎(chǔ)。147 納米科技 微小 單原子內(nèi)存的技術(shù)，可以使全球100億年份的書籍（每年以100萬冊計(jì)，相當(dāng)于1萬兆冊），儲(chǔ)存于一顆方糖般大小的內(nèi)存內(nèi)。超薄DNA電子電路的技術(shù)，將于10年后促成如紙般薄的電子顯示器。速度 量子計(jì)算機(jī)只要數(shù)十分鐘，

38、即可完成目前計(jì)算機(jī)要花費(fèi)數(shù)百年才能完成的計(jì)算。 148納米碳管149 Carbon Nanotube 質(zhì)輕、高韌性，并具有類似鉆石的楊氏模量，以及特殊的電子傳輸特性，被認(rèn)為是最佳的納米組件材料之一。 此外，由于其尖端直徑可達(dá)到1nm，因此也是最佳的納米探針材料。150納米粒子的奇異特性 納米粒子的電子能級結(jié)構(gòu)與大塊固體不同，是由于電中性和電子運(yùn)動(dòng)受束縛等原因所致。 當(dāng)小顆粒尺寸進(jìn)入納米數(shù)量級的時(shí)候，其本身和由它構(gòu)成的納米固體具有一些獨(dú)特的效應(yīng)。 151（1）比表面特別大 平均粒徑為10100nm 的納米粒子的比表面積為1070 m2/g。由于比表面特別大，表面張力也很大，對其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生很高的壓

39、力，從而使微粒內(nèi)部的原子間距比塊材小。152（2）熔點(diǎn)降低 由于顆粒小，納米微粒表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，造成活性較大，以及納米微粒體積遠(yuǎn)小于大塊材料，因此納米粒子熔化時(shí)所增加的內(nèi)能小得多。153因此，宏觀上最終導(dǎo)致納米微粒熔點(diǎn)急劇下降，從而顯現(xiàn)出納米粒子可在較低的溫度發(fā)生燒結(jié)和融熔。其中，表面原子近鄰配位不全可示意如下：154 如A原子缺少三個(gè)近鄰，B、C、D原子各缺少兩個(gè)近鄰，E原子缺少一個(gè)近鄰，它們均處于不穩(wěn)定狀態(tài)， 近鄰缺位越多越容易與其他原子結(jié)合，說明處于表面的原子(A、B、C、D和E)比處于內(nèi)部的原子的有效配位明顯的減少。 155 例如，以銀的熔點(diǎn)和銀粒子

40、的尺度作圖，則當(dāng)粒子尺度大于 150 nm時(shí)，為960.3 oC (通常的熔點(diǎn))。當(dāng)粒子尺度小于 150 nm時(shí)，熔點(diǎn)隨尺度變小而下降，到 5 nm時(shí)熔點(diǎn)僅為100 oC。156熔解度oC粒徑nm納米金粒子的熔解溫度與粒徑的關(guān)系又如，金的熔點(diǎn)為1063 oC ，納米金的融化溫度卻降至330 oC，如下圖所示：157（3）磁性變化 納米粒子通常處于單磁疇結(jié)構(gòu)，抗磁力Hc增大，即使不磁化也是永久磁體。 當(dāng)抗磁性物質(zhì)納米化后可變?yōu)轫槾判浴?58另外，當(dāng)納米顆粒達(dá)到足夠小時(shí)，物質(zhì)則呈現(xiàn)出超順磁性， 磁性超細(xì)微顆粒具有高的矯頑力。如Fe-Co合金，氧化鐵作為高貯存密度的磁記錄材料。159 超順磁狀態(tài)的原

41、因： 由于在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能可相比擬時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向，磁化方向?qū)⒊尸F(xiàn)超起伏，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。 不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁的臨界尺寸是不相同的。160 （4）光學(xué)性質(zhì)寬頻帶強(qiáng)吸收：納米金屬粉末通常呈現(xiàn)黑色，而且粒徑愈小，顏色愈深，吸光能力愈強(qiáng)。161藍(lán)移現(xiàn)象：當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當(dāng)時(shí)，它的光吸收就發(fā)生各種各樣的“藍(lán)移”現(xiàn)象。因此，改變微粒的尺寸可以改變吸收光譜的波長。162新譜帶的產(chǎn)生：納米微粒通常會(huì)出現(xiàn)了常規(guī)材料不易出現(xiàn)的新譜帶。例如，研究納米晶金紅石時(shí)，Raman光譜出現(xiàn)新的譜帶。163（5

42、）超導(dǎo)性隨著粒徑的納米化，超導(dǎo)臨界溫度Tc逐漸提高。 例如，Al、In、Pb等納米晶金屬粉末隨著粒徑的減小，臨界溫度Tc顯著地提高。Al, In,Pb等粒徑與超導(dǎo)性的關(guān)系Tc / TcbD / 164（6）離子導(dǎo)電性一方面，研究發(fā)現(xiàn)，典型的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的SiN、SiO2等，當(dāng)尺寸達(dá)到15 20 nm時(shí)，電阻大大降低。例如，用掃描隧道顯微鏡觀察納米SiN、SiO2時(shí)，不需要在其表面鍍導(dǎo)電材料就能觀察到其表面的形貌。165納米化的CaF2的離子電導(dǎo)率比多晶粉末CaF2高0.81個(gè)數(shù)量級，比單晶CaF2高2個(gè)數(shù)量級。 另一方面，銀是優(yōu)良的良導(dǎo)體，1015 nm的銀微粒電阻突然升高，失去了金屬的特征，變

43、成了非導(dǎo)體。166（7）低溫下熱導(dǎo)性好 納米粒子在低溫下或超低溫條件下，幾乎沒有熱阻，導(dǎo)熱性很好，已成為新型低溫?zé)峤粨Q材料。 例如，采用70 nm 銀粉作為交換材料，可使工作溫度達(dá)到 3*10-3 10-2 K 。167（8）比熱容增加當(dāng)溫度不變時(shí)，比熱容隨著晶粒減小而線性增大。例如：13 nm 的 Ru 比熱容比塊體增加1520%。納米銅線的比熱容是傳統(tǒng)純銅的2倍。168（9）化學(xué)反應(yīng)性能提高隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加，表面能增加的同時(shí)，表面原子配位不足，從而導(dǎo)致表面原子有很高的化學(xué)活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，從而進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)。169例如，剛剛制備的金屬超微粉末接觸空氣時(shí)

44、，能進(jìn)行劇烈的氧化反應(yīng)，甚至在空氣中會(huì)自燃，即使耐熱、耐腐蝕的氧化物超微粉末也會(huì)變得不穩(wěn)定。粒徑為45 nm 的TiN納米粒子，在空氣中加熱，立即燃燒成為白色的TiO2超微粒子(光催化劑)。170（10）催化性能納米粒子的比表面積大，表面活化中心多，故催化效率高。 例如，化學(xué)惰性的Pt制成納米微粒Pt后成為活性極好的催化劑，從而化工中發(fā)揮了很重要的作用。 白色的TiO2超微粒子可用作光催化劑。171 一方面，顆粒尺寸小于50 nm的軟金屬，位錯(cuò)源在通常應(yīng)力下難以起作用，從而使得金屬強(qiáng)度增大。另一方面，由于納米粒子具有很大的界面，而界面的原子序列是相當(dāng)混亂的，這就導(dǎo)致了原子在外力作用下容易遷移，

45、從而使其表現(xiàn)出很強(qiáng)的韌性及延展性。（11）力學(xué)性能172 造成納米粒子呈現(xiàn)出上述這些奇異特性的原因，可歸結(jié)于以下四個(gè)方面的納米效應(yīng)：（1）表面與界面效應(yīng)；（2）小尺寸效應(yīng)；（3）量子尺寸效應(yīng)；（4）宏觀量子隧道效應(yīng)。173 納米效應(yīng)在宏觀世界中的表現(xiàn)： 蜜蜂體內(nèi)因存在磁性的“納米”粒子而具有羅盤的作用，可以為蜜蜂的活動(dòng)導(dǎo)航。174蓮花之出污泥而不染，水滴滴在蓮花葉片上，形成晶瑩剔透的圓形水珠，而不會(huì)攤平在葉片上的現(xiàn)象，是蓮花葉片表面的“納米”結(jié)構(gòu)造成。由于蓮花表面不沾水滴，污垢自然隨著水滴從表面滑落，此納米結(jié)構(gòu)所造成的蓮花效應(yīng)(Lotus Effect)已被開發(fā)并商品化為環(huán)保涂料。175 （1

46、）表面與界面效應(yīng) 納米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。隨著粒徑減小，表面急劇變大，引起表面原子數(shù)迅速增加。 表面粒子活性高的原因在于，它缺少近鄰配位的表面原子，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸送和結(jié)構(gòu)的變化，同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。176 如A原子缺少三個(gè)近鄰，B、C、D原子各缺少兩個(gè)近鄰，E原子缺少一個(gè)近鄰，它們均處于不穩(wěn)定狀態(tài)， 近鄰缺位越多越容易與其他原子結(jié)合，說明處于表面的原子(A、B、C、D和E)比處于內(nèi)部的原子的有效配位明顯的減少。 177 (2) 小尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米粒子尺寸不斷減小，在一定條件下，引

47、起材料宏觀上的物理、化學(xué)性質(zhì)變化的現(xiàn)象。 當(dāng)超微粒子的尺寸與光波波長、 德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，周期性的邊界條件將被破壞，聲、光、電磁、熱力學(xué)等特性均會(huì)呈現(xiàn)新的尺寸效應(yīng)。 178 (3) 量子尺寸效應(yīng) 日本科學(xué)家久保給量子尺寸效應(yīng)下定義： 當(dāng)粒子尺寸下降到最低值時(shí)，費(fèi)米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級現(xiàn)象。 塊狀金屬的電子能譜為準(zhǔn)連續(xù)能帶，而當(dāng)能級間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)的凝聚態(tài)能時(shí)，必須考慮量子效應(yīng)，這就導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性的顯著不同，稱為量子尺寸效應(yīng)。179 (4) 宏觀量子隧道效

48、應(yīng) 隧道效應(yīng)是量子力學(xué)中的微觀離子所有的特性，即在電子能量低于它要穿過的勢壘高度的時(shí)候，由于電子具有波動(dòng)性而具有穿過勢壘的幾率。 宏觀物理量，例如微粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量及電荷等也顯示隧道效應(yīng)。它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的熱壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀量子隧道效應(yīng) 。180稀土超微粉末的應(yīng)用納米粒子所具有的奇異特性及其主要應(yīng)用領(lǐng)域見下表所示：181 稀土納米粉末的研究國內(nèi)外正在積極地進(jìn)行，其應(yīng)用也正在開拓，在多個(gè)方面的應(yīng)用已顯示出它的優(yōu)異性能。 1、高溫下穩(wěn)定的Y2O3納米粉末，均勻地彌散到合金中，能獲得強(qiáng)化的超耐熱合金。可用于火焰噴射器噴口。 2、利用納米粉末熔點(diǎn)和相轉(zhuǎn)變溫度降低、反應(yīng)速

49、度增加的特點(diǎn)，將可能在低溫下合成SmCo永磁材料,并改善其加工性能。182 3、采用納米粉末可制得質(zhì)地均勻的高溫超導(dǎo)體，如YBaCuO。 4、在催化反應(yīng)中，利用稀土納米粉末（如LaFeO3、LaMnO3）可提高催化性能。 5、納米粉末Y2O3和ZrO2能在較低溫度下燒結(jié)成氧化鋯陶瓷，它具有很高的強(qiáng)度和韌性。183 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所，將納米稀土氧化物成功地應(yīng)用于： 1、發(fā)光材料 2、灌漿材料 3、橡膠添加劑 4、催化劑等方面的制備。 現(xiàn)在已取得了明顯的效果。184 （一）用于制備細(xì)顆粒Y2O3:Eu紅色熒光粉 Y2O3:Eu紅色熒光粉是彩電和燈用稀土三基熒光粉主要成份，它的質(zhì)量決定彩

50、電和稀土三基色節(jié)能燈的質(zhì)量。 傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的Y2O3:Eu熒光粉的粒度較粗（710um），與燈用稀土三基色綠粉、藍(lán)粉顆粒度不匹配，影響制燈的質(zhì)量。 當(dāng)采用納米Y2O3- Eu2O3為原料制備出細(xì)顆粒的Y2O3:Eu熒光粉，顆粒度在6 um以下的占90%，所制備的細(xì)顆粒Y2O3:Eu的亮度也稍優(yōu)于國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。185 Y2O3:Eu細(xì)紅粉二次特性也較好，用其配制稀土三基色熒光粉時(shí)發(fā)現(xiàn)： 1）能與綠粉、藍(lán)粉很好地均勻混合； 2）涂復(fù)性能好； 3）由于紅粉粒度小，比表面增大，發(fā)光顆粒數(shù)增加，從而可以減少稀土三基色熒光粉中紅粉的用量，致使成本降低。186（二）用于橡膠的改性下表中列出納米稀土氧化物粉末

51、對硫化膠性能的影響。從中可看出，加入少量的納米氧化物對橡膠有一定的改性作用，其中以CeO2和Nd2O3最為明顯。187 （三）用于化學(xué)灌漿材料 利用混合稀土納米粉末，作為催化劑配制的灌漿材料，實(shí)際應(yīng)用效果較好，其特點(diǎn)是加速了凝固速度，增加強(qiáng)度和粘合力。188 （四）用于汽車尾氣凈化催化劑 可通過采用納米La2O3和CeO2粉末作為汽車尾氣凈化催化劑涂層的添加劑。 通過比較納米涂層和非納米涂層，在浸漬相同活性組分時(shí)的溫度轉(zhuǎn)化率曲線數(shù)據(jù)表明，用于納米粉末一次涂層的量比非納米一次涂層量高近一倍，從而催化活性有所提高，CO轉(zhuǎn)化50% 時(shí)的溫度降低了近40oC。其主要原因是納米涂層的比表面大，活性組分在

52、其表面上分散得好。189 二、固相法制備納米粒子 制備納米粒子的基本原理： A、將大塊的固體分裂成納米粒子 B、在形成顆粒時(shí)控制粒子的生長，使其維持在納米尺寸。 納米粒子的制備方法分類： A、干法和濕法 B、粉碎法和造粒法 C、物理方法和化學(xué)方法190 塊狀固體物質(zhì)制成粉末是將固體粉碎的過程，常用的粉碎方法所得到的平均粒徑難以小于0.1um,而只有采用強(qiáng)化或某些化學(xué)、物理手段，才能獲得納米粒子。 用粉碎方法操作比較簡單、安全，但容易引入雜質(zhì)，純度低，容易使金屬氧化，且存在顆粒不均勻和難以控制形態(tài)等弊端。191 1、低溫粉碎法： 將某些脆性材料如TiC、SiC、ZrB2等在液氮溫度下，進(jìn)行粉碎制

53、備納米粒子。 此法的缺點(diǎn)是：粉碎時(shí)雜質(zhì)容易混入，難以控制粒子的形狀，粒子也容易團(tuán)聚，通常需要預(yù)先制成粗粉作為原料，這將不能適應(yīng)大多數(shù)應(yīng)用的要求。192 2、超聲波粉碎法： 將40 um的細(xì)粉裝入盛有酒精的不銹鋼容器內(nèi)，使容器內(nèi)壓保持45 atm左右（氣氛為氮?dú)猓?，以頻率為19.420kHz、25kW的超聲波進(jìn)行粉碎。 該法操作簡單、安全，對脆性金屬化合物比較有效，可以制取粒度為0.5um的W、MoSi2、SiC、TiC、ZrC、(Ti, Zr)B4等納米粉末。193 3、機(jī)械合金化法（高能球磨法）： 高能球磨法為納米粉末的制備提供了一個(gè)新途徑。由于該法不需要昂貴設(shè)備，工藝簡單，被認(rèn)為有較好的工

54、業(yè)前景，近年來發(fā)展較快，并已用于制備多種納米金屬和合金。 高熔點(diǎn)金屬碳化物TaC、NbC、WC是用該法制備的。用純度優(yōu)于99%的粉狀石墨和粉狀金屬鉭鈮或鎢等，配成原子比為M50C50(M=Ta、Nb、W)的混合粉末，在氬氣保護(hù)下置于容積為120ml的鋼罐中。選用球與粉質(zhì)量比為18:1的WC球(d=12mm)然后在行星式球磨機(jī)上高能球磨，經(jīng)過110 h后，得到粒徑約為10 nm的 TaC、NbC、WC。194 4、爆炸法： 將金屬或化合物與火藥混在一起，放入容器內(nèi)，經(jīng)過高壓電點(diǎn)火使之爆炸，在瞬間的高溫高壓下形成微粒，已報(bào)道制備出0.05 0.5 um的Cu、Mo、Ti、W、Fe、Ni納米粉末。

55、利用此法成功地合成出了納米晶金剛石。195 5、固相熱分解法 此法是把鹽類或氫氧化物加熱，使之分解，得到各種氧化物納米粉末。如將Si(NH)2在9001200 oC之間熱分解生成無定形Si3N4，然后在 12001500 oC 晶化處理，制得高純納米Si3N4粉末，平均粒徑為0.1um。又如用稀土草酸鹽，在水蒸氣下，熱分解制得14個(gè)稀土氧化物納米粉末，其粒徑在1050nm之間，比表面積在50 120m2/g 之間。 利用熱分解稀土檸檬酸或酒石酸配合物，可獲得一系列稀土氧化物納米粒子。196 三、液相法制備納米粒子 由溶液制備納米粉末的特點(diǎn)是容易控制成核，添加的微量成分和組成均勻，并可得到高純度

56、的納米粉末。此法現(xiàn)在已被廣泛地加以應(yīng)用。197 液相法制備納米粒子主要有以下幾種：1、沉淀法 2、絡(luò)合沉淀法3、水解法 4、水熱法5、溶劑熱合成法 6、醇鹽法7、溶膠凝膠法（Sol-Gel 法） 8、微乳液法9、溶劑蒸發(fā)法 10、噴霧熱分解法11、冷凍干燥法 12、還原法13、射線輻照法 14、模板合成法198 四、氣相法制備納米粒子 氣相法制備納米粒子的方法主要有以下兩大類： 1、不伴隨化學(xué)反應(yīng)的蒸發(fā)凝結(jié)法（PVD） 2、氣相化學(xué)反應(yīng)法（CVD） 其中，蒸發(fā)凝結(jié)法是用電弧、高頻或等離子體將原料加熱，使之氣化或形成蒸氣，然后驟冷，使之凝結(jié)成納米粒子?？刹扇⊥ㄈ攵栊詺怏w，改變壓力的方法來控制微粒

57、大小。199 氣相法制備納米粒子主要有以下幾種： 1、真空蒸發(fā)法； 2、等離子體法； 3、化學(xué)氣相沉積法（CVD）； 4、激光氣相合成法。200五、無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料1、概述 納米復(fù)合材料 納米復(fù)合材料是指其中任一相的任一維尺寸在100 nm 以下的多相復(fù)合材料。 納米復(fù)合材料是當(dāng)前復(fù)合材料的新生長點(diǎn)之一。由于納米粉的巨大相互作用力，因此極易團(tuán)聚而成大顆粒，需要將它分散在某一基體中構(gòu)成復(fù)合材料才能阻斷它的團(tuán)聚傾向，進(jìn)而保持其納米尺寸狀態(tài)而發(fā)揮其納米效應(yīng)。201 納米復(fù)合材料是將制備好的納米顆粒以分散在基體材料中的狀態(tài)存在的。 因此除了納米顆粒之間的相互作用外，還有顆粒與基體間的作用； 同時(shí)

58、復(fù)合材料內(nèi)除了其中的納米本體具有特殊的納米效應(yīng)外，還與基體相一起，憑借顆粒周圍局部場效應(yīng)而發(fā)揮協(xié)同作用。202 縱觀科技發(fā)展史可知，自20世紀(jì)60年代中期，曾經(jīng)利用“溶膠凝膠”方法制備大量的有機(jī)物-層狀硅酸鹽復(fù)合材料，并因此形成一門膠體化學(xué)的交叉學(xué)科，即“插層化學(xué)”（Intercalation Chemistry）。 今天，為了解決納米復(fù)合中的納米顆粒分散問題，正是利用了這一插層聚合或者復(fù)合技術(shù)的特點(diǎn)，將納米顆粒的分散與復(fù)合材料的制備完美地結(jié)合起來。203 在納米復(fù)合材料方面，早期的工作主要集中在無機(jī)納米復(fù)合材料的制備方面；近期又發(fā)現(xiàn)有機(jī)無機(jī)納米復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)和功能兩方面都具有很好的應(yīng)用前景，

59、而且有些品種有工業(yè)化發(fā)展的可能性。204 無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料 無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料綜合無機(jī)、有機(jī)和納米材料的優(yōu)良特性（如有機(jī)材料的可加工性和無機(jī)材料的功能性與結(jié)構(gòu)特性），已成為重要的新型多功能材料，具有廣闊的應(yīng)用前景，并成為現(xiàn)今世界的研究熱點(diǎn)。 無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料并非無機(jī)物與有機(jī)物的簡單加合，而是無機(jī)相和有機(jī)相在納米范圍內(nèi)結(jié)合而形成的，兩相界面間存在著較強(qiáng)或較弱的化學(xué)鍵。205 在無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料中，納米材料還提供了定向性的特征。有些復(fù)合材料是各向異性的，在設(shè)計(jì)的過程中可利用其與方向性有關(guān)的特性，其中包括耦合特性。 由于各向異性和耦合特性的存在，可根據(jù)結(jié)構(gòu)受力特點(diǎn)和使用功能上的

60、需要，對鋪層方向和次序進(jìn)行設(shè)計(jì)和剪裁。 納米復(fù)合材料存在的界面相具有雙重性，調(diào)整界面相的作用，可以使納米材料更為均勻地分散于基質(zhì)之中。 納米晶須，納米棒、納米線、納米束的介入，不但提供了定向增強(qiáng)的可能，同時(shí)保持了宏觀粒子填充增強(qiáng)時(shí)的加工便利。206 在無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合材料中，不同界面間還會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用。 為最大限度地發(fā)揮納米復(fù)合材料中不同界面間的有利影響因素和協(xié)同效應(yīng)，通常要對其表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男曰蛱幚?，使之能與基體材料形成某種聯(lián)系（例如共價(jià)鍵、氫鍵、分子間作用力等），從而在它們中間達(dá)到最大限度的均勻分散和適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合。 有些則利用表/界面現(xiàn)象，增加表/界面或提供特殊結(jié)構(gòu)和形態(tài)來加快反應(yīng)，使催