1、2020高中化學(xué)競(jìng)賽(決賽版)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-10-單分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)(共54張PPT)2020高中化學(xué)競(jìng)賽(決賽版)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-10-單分子10.1 富能分子的形成單分子反應(yīng)可表示為： A* 產(chǎn)物A*：具有大于單分子分解的活化能的富能分子。分子獲得能量的途徑有：1、雙分子碰撞的能量轉(zhuǎn)移2、化學(xué)活化10.1 富能分子的形成單分子反應(yīng)可表示為：2、化學(xué)活化3、電磁輻射的吸收 如：分子吸收可見(jiàn)或紫外輻射產(chǎn)生電子激發(fā) 態(tài)分子。 吸收紅外光子獲得振動(dòng)能等。10.2 Lindemann-Hinshelwood 理論一、Lindemann 理論基本思想：反應(yīng)物分子間碰撞導(dǎo)致部分分子獲得能量而活化，這種活

2、化分子具有一定壽命，可以發(fā)生化學(xué)變化進(jìn)行單分子反應(yīng)，但也可能由于碰撞失去所得高能而去活化。3、電磁輻射的吸收10.2 Lindemann-Hinsh1、 Lindemann 歷程k1k-1kdk-1 k1單分子反應(yīng)速率：（1）1、 Lindemann 歷程k1k-1kdk-1 k12、單分子反應(yīng)速率常數(shù)的推導(dǎo)對(duì)A*進(jìn)行穩(wěn)態(tài)近似：得：(2)將 (2) 式代入 (1) 式，整理后可得：(3)2、單分子反應(yīng)速率常數(shù)的推導(dǎo)對(duì)A*進(jìn)行穩(wěn)態(tài)近似：得：(2)將令：ku：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)速率常數(shù)。若用壓力代替濃度，并用理想氣體狀態(tài)方程：則：k1、k-1為用壓力表示的速率常數(shù)，p為總壓。 令：ku：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)速率常數(shù)

3、。若用壓力代替濃度，并用理想氣體3、討論（1）若 k-1 P kd（即壓力或濃度很高時(shí)）： k：高壓極限的單分子反應(yīng)速率常數(shù)。 單分子反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。3、討論（1）若 k-1 P kd（即壓力或濃度很高時(shí)（2）若 k-1 P kd （即壓力或濃度很低的極限情況下）ku 與總壓力成正比。 單分子反應(yīng)表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)。（3）在高壓和低壓極限之間無(wú)簡(jiǎn)單反應(yīng)級(jí)數(shù)。（2）若 k-1 P c )(2) 單分子反應(yīng)步的速率常數(shù) kd 應(yīng)與這幾率 成正比：A:與 無(wú)關(guān)的常數(shù)( 活化絡(luò)合物通過(guò)位壘的速率常數(shù) )。其數(shù)量級(jí)與振動(dòng)頻率的平均值 ( 1013 秒-1) 相近。P( 在特定振子中 c )(2) 單分子

4、反應(yīng)步的速因 kd 與 有關(guān)，故Lindemann歷程改寫(xiě)為：（強(qiáng)碰撞假設(shè)）由穩(wěn)態(tài)近似，得：因 kd 與 有關(guān)，故Lindemann歷程改寫(xiě)為：（強(qiáng)設(shè)具有能量為 到 +d 的活化分子形成的微分速率常數(shù)為dk1，在高壓下，活化與去活化的平衡能維持，即：得：A()/A：具有能量為 到 +d 的活化分子分率。設(shè)具有能量為 到 +d 的活化分子形成的微分速率常數(shù)由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可得：由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可得：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)速率常數(shù)：對(duì) s 的各種選擇可以從數(shù)值上計(jì)算這個(gè)積分。單分子反應(yīng)速率常數(shù)：對(duì) s 的各種選擇可以從數(shù)值上計(jì)算這個(gè)積二、RRK理論的應(yīng)用和評(píng)價(jià)1、優(yōu)點(diǎn)RRK理論可以解釋1/ku對(duì)1/M作圖在高壓范圍內(nèi)是曲

5、線這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)。即：二、RRK理論的應(yīng)用和評(píng)價(jià)1、優(yōu)點(diǎn)即：圖為依RRK理論，kd/A 對(duì) s 和 / c 的依賴。圖為依RRK理論，kd/A 對(duì) s 和 / c 的依賴。（a）（b）（c）分子能量分布示意圖（a）無(wú)反應(yīng)。（b）低壓離解。（c）高壓離解。（a）（b）（c）分子能量分布示意圖（a）無(wú)反應(yīng)。（b）低2、RRK理論的不足之處（1）RRK理論假設(shè)構(gòu)成分子的諧振子具有相同的頻率是不符合實(shí)際的。 如：SO2三個(gè)振動(dòng)的波數(shù)為： 1362 cm-1，1151 cm-1，518 cm-1。（2）RRK理論假定A值約為1013秒-1，不能解釋單分子反應(yīng)指數(shù)前因子“反?！钡默F(xiàn)象。（3）RRK理論中的

6、s 值的確定也是通過(guò)與實(shí)驗(yàn)值的擬合實(shí)現(xiàn)的，而對(duì)s的取值不能給予理論說(shuō)明。2、RRK理論的不足之處（1）RRK理論假設(shè)構(gòu)成分子的諧振子10.4 RRKM理論( Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus Theory )一、狀態(tài)數(shù)和態(tài)密度及其基本表達(dá)式1、總狀態(tài)數(shù)、狀態(tài)數(shù)和態(tài)密度總狀態(tài)數(shù)：能量在0- 之間狀態(tài)的總數(shù)。從量子的觀點(diǎn)考慮：g()：能量為 的狀態(tài)數(shù)，即簡(jiǎn)并度。用W( ) 表示。10.4 RRKM理論總狀態(tài)數(shù)：能量在0- 之間狀態(tài)的從經(jīng)典的觀點(diǎn)考慮：不能說(shuō)能量為的狀態(tài)數(shù)，而只能說(shuō)能量為 到 +d之間的狀態(tài)數(shù)，可用N() 表示。N()：稱(chēng)為態(tài)密度，即：它表示能態(tài)分布的疏密程

7、度(能量-1)。從經(jīng)典的觀點(diǎn)考慮：N()：稱(chēng)為態(tài)密度，即：它表示能態(tài)分布的按上述關(guān)系，量子配分函數(shù)Qq和經(jīng)典配分函數(shù)Qc分別為：按上述關(guān)系，量子配分函數(shù)Qq和經(jīng)典配分函數(shù)Qc分別為：2、簡(jiǎn)單體系的態(tài)密度計(jì)算（1）一維平動(dòng)n：能量 對(duì)應(yīng)的量子數(shù)， n = 1, 2, 3, l：平動(dòng)區(qū)間的長(zhǎng)度。總狀態(tài)數(shù)：狀態(tài)密度：2、簡(jiǎn)單體系的態(tài)密度計(jì)算n：能量 對(duì)應(yīng)的量子數(shù)，總狀態(tài)數(shù)（2）單一諧振子振動(dòng)能：V：振動(dòng)量子數(shù)。 V = 0, 1, 2, 3, 因振動(dòng)能級(jí)為非簡(jiǎn)并，故：則：（2）單一諧振子振動(dòng)能：V：振動(dòng)量子數(shù)。因振動(dòng)能級(jí)為非簡(jiǎn)并，二、RRKM理論基本觀點(diǎn)1、RRKM理論中的單分子反應(yīng)歷程A P其中：

8、A、A*、A 分別為反應(yīng)物的一般分子，富能的活化分子和過(guò)渡態(tài)活化絡(luò)合物。P為產(chǎn)物。二、RRKM理論基本觀點(diǎn)A P其中：A、A*、A2、相應(yīng)能量非固定能：固定能：能量不傳遞，對(duì)反應(yīng)無(wú)貢獻(xiàn)或貢獻(xiàn)很小。通常包括分子整體運(yùn)動(dòng)的三個(gè)平動(dòng)自由度、某些轉(zhuǎn)動(dòng)自由度、零點(diǎn)能。能量可相互傳遞，對(duì)反應(yīng)有貢獻(xiàn)。通常包括振動(dòng)能和內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)能及部分外轉(zhuǎn)動(dòng)能。RRKM理論將分子的各種自由度按其在能量傳遞中的作用，分為活性的（或非絕熱的）和非活性的（或絕熱的）。2、相應(yīng)能量非固定能：固定能：能量不傳遞，對(duì)反應(yīng)無(wú)貢獻(xiàn)或貢獻(xiàn)RRKM理論中富能分子A*與活化絡(luò)合物分子A的能量圖。*： r* + V*r*：富能分子轉(zhuǎn)動(dòng)能。V*：富能分子

9、振動(dòng)能。r：活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)動(dòng)能。： t + vrt：活化絡(luò)合物沿反應(yīng) 坐標(biāo)方向平動(dòng)能。vr：活化絡(luò)合物振轉(zhuǎn)能。0：量子能壘。0：活化絡(luò)合物零點(diǎn)能。0：富能分子零點(diǎn)能。RRKM理論中富能分子A*與活化絡(luò)合物分子A的能量圖。*三、RRKM理論對(duì)單分子反應(yīng)速率常數(shù)的推導(dǎo)A P將速率常數(shù)kd與k1看成是富能分子能量的函數(shù)，適用于小能量區(qū)間的一級(jí)速率常數(shù)由下式給出：三、RRKM理論對(duì)單分子反應(yīng)速率常數(shù)的推導(dǎo)A P將速率故單分子速率常數(shù)：其中：據(jù)Boltzmann分布可得：dk1/k-1 為能量在 * 到 *+d* 之間富能分子平衡分布時(shí)所占的分子分?jǐn)?shù)。 故單分子速率常數(shù)：其中：據(jù)Boltzmann分布可得

10、：dk1即：注：此式已將絕熱模式的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度除外。kd = ？即：注：此式已將絕熱模式的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度除外。kd = ？若用 dA 表示平動(dòng)能處于t 到 t + dt 和振動(dòng)能處于 - t 到 - t - dt 之間的活化絡(luò)合物濃度，則：若用 dA 表示平動(dòng)能處于t 到 t + 活化絡(luò)合物向著產(chǎn)物方向運(yùn)動(dòng)的濃度為：設(shè)：沿反應(yīng)坐標(biāo)方向的平動(dòng)速率為：過(guò)渡區(qū)的寬度為 據(jù)：得：活化絡(luò)合物向著產(chǎn)物方向運(yùn)動(dòng)的濃度為：設(shè)：沿反應(yīng)坐標(biāo)方向的平動(dòng)則活化絡(luò)合物越過(guò)位壘所需時(shí)間：故，活化絡(luò)合物向著產(chǎn)物的速率為：則活化絡(luò)合物越過(guò)位壘所需時(shí)間：故，活化絡(luò)合物向著產(chǎn)物的速率為故 kd 為：（1）Nt(t ) 為一維平動(dòng)的態(tài)密

11、度。據(jù)“一、2”已得到的表達(dá)式，可得：（2）故 kd 為：（1）Nt(t ) 為一維平動(dòng)的態(tài)密度。將（2）式代入（1）式，整理后，得：考慮到活化絡(luò)合物與活化分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量不同，由此產(chǎn)生的誤差用它們的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)之比校正。校正后：將（2）式代入（1）式，整理后，得：考慮到活化絡(luò)合物與活化分下面作變量的變換：據(jù) t = - vr 得：當(dāng) t = 0 時(shí)， vr = （5）當(dāng) t = 時(shí)， vr = 0 （6）將（4）、（5）、（6）代入（3）式，得：dt = -dvr （4）此式即為RRKM理論對(duì)于指定能量下的微正則速率常數(shù)表達(dá)式。下面作變量的變換：據(jù) t = - vr 得：2020高中化學(xué)競(jìng)賽(決賽版)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-10-單分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)(共54張PPT)將dk1/k-1表達(dá)式和（7）式代入ku表達(dá)式，得：（8）將dk1/k-1表達(dá)式和（7）式代入ku表達(dá)式，得：