1、關于消除反應第一張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 三、消除反應 1 -消除反應 2 酯的熱解（裂） 3 Cope消除反應 4 脫羧反應 第二張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月一 消除反應的定義、分類和反應機理定義：在一個分子中消去兩個基團或原子的反應稱為消除反應。分類：1,1-消除(-消除), 1,2-消除(-消除), 1,3-消除, 1,4-消除. 大多數(shù)消除反應為1,2-消除(-消除)。1,3-消除1,2-消除(-消除)1,4-消除1,1-消除(-消除)第三張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1，3消除：1,1消除:從同碳原子上消除兩個原子或基團，形成卡賓：第四張，

2、PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1. -消除反應 -消除反應有E1、E2 、E1cb三種反應機理第五張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月E1反應機理慢快進攻-H E1表示單分子消除反應。E代表消除反應，1代表單分子過程。E1反應分兩步進行。第一步是中心碳原子與離去基團的鍵異裂，產生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結合，碳正離子消除一個質子形成烯。這是快的一步。因為反應速率只與第一步有關，第一步是單分子過程，反應動力學上是一級反應。 第六張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月底物不同產物相同反應速率不同經過相同的中間體(1)(2) 重排產

3、物的生成：Wanger-Meerwein 重排按E1機理反應的底物結構特征：形成穩(wěn)定正碳離子的體系。E1反應實例第七張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月實例2 醇失水醇的失水反應總是在酸性條件下進行的 常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 酸堿反應消除反應-H+H+H+-H+-H2OH2O第八張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1 醇的失水反應總是在酸性條件下進行的。 常用的酸性催化劑是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .酸堿反應消除反應-H+H+H+-H+-H2OH2O第九張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2

4、醇失水成烯是經E1反應機制進行的。 反應是可逆的。從速控步驟看： V三級醇 V二級醇 V一級醇 第十張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月90OCH2SO4（46%）84%16%+ 當反應可能生成不同的烯烴異構體時，總是傾向于生成取代基較多的烯烴。 -符合查依采夫規(guī)則3 醇失水的區(qū)域選擇性-符合查依采夫規(guī)則第十一張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4 醇失水的立體選擇性 醇失水生成的烯烴有順反異構體時，主要生成E型產物。第十二張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月5 醇失水反應中的雙鍵移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2S

5、O4(75%)140o C雙鍵移位產物為主E型為主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排產物（30%） 重排產物（70%）當可以發(fā)生重排時，常常以穩(wěn)定的重排產物為主要產物。第十三張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月6 反應的競爭問題CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低溫利于分子間失水（取代反應）三級醇空阻太大，不易生成副產物醚。高溫利于分子內失水（消除反

6、應）第十四張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 鹵代烷和醇發(fā)生E1反應的異同點相 同 點*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH*2 有區(qū)域選擇性時，生成的產物符合查依采夫規(guī)則。*3 當可以發(fā)生重排時，主要產物往往是穩(wěn)定的重排產物。*4 若生成的烯烴有順反異構體，一般是E型為主。第十五張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月不 同 點 RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有3oRX 和空阻大的2oRX 、1oRX 醇主要發(fā)生E1反應。 能發(fā)生E1反應*3 反應要在極性溶劑或極性溶劑中加極 反應要用酸催化。 少量堿的情況下進行。第十六張，PP

7、T共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月E1cB 反應機理反應分子的共軛堿 單分子共軛堿消除反應用E1cb表示。E表示消除反應，1代表單分子過程，cb表示反應物分子的共軛堿。E1cb反應是反式共平面的消除反應。第十七張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月E1cB機理的證明同位素交換當反應進行一半時測定，產物中有(II)生成，表明H與D的交換發(fā)生，說明中間體C 的存在。第十八張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月實例 鄰二鹵代烷失鹵素*1 鄰二鹵代烷是以E1cb的機理進行消除反應的。*2 反應按反式共平面的方式進行。*3 反應條件：Zn, Mg, I-催化。KOH-2HBrI-+ BrI +

8、Br -HBrKOHI-第十九張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月雙分子消除歷程（E2） 反應一步完成，由堿EtO-進攻-H,形成過渡態(tài),-H被奪去。Br帶著一對電子離去,在與碳原子間形成雙鍵， =kCH3CH2CH2BrCH3CH2O- 二級反應第二十張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月E2反應機理進攻-H= E2表示雙分子消除反應。E代表消除反應，2代表雙分子過程。E2反應是反式共平面的消除反應。 第二十一張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應稱為鹵代烷的消除反應。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX堿實例 鹵代烷的E2消除反應第

9、二十二張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 鹵代烷E2反應的消除機理 反應機理表明*1 E2機理的反應遵循二級動力學。*2 鹵代烷E2反應必須在堿性條件下進行。*3 兩個消除基團必須處于反式共平面位置。*4 在E2反應中，不會有重排產物產生。+ ROH + X-第二十三張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 四級銨堿在加熱條件下（100200C）發(fā)生熱分解生成烯烴的反應稱為霍夫曼消除反應?；舴蚵磻裱舴蚵?guī)則。 實例 霍夫曼消除反應 RCHN+(CH3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 + (CH3)3N + H2O第二十四張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6

10、月霍夫曼軌則 四級銨堿熱消除時，若有兩個-H可以發(fā)生消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。第二十五張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月消除反應的定向 (Orientation)E1反應：熱力學控制產物遵循Saytzaff規(guī)則E1cB反應：遵循Hofmann規(guī)則第二十六張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月E2反應：似E1的E2反應，遵循Saytzaf規(guī)則；多數(shù)情況下，不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。似E1cB的E2反應，遵循Hofmann規(guī)則；底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。當L = F時，為似E1cB的E2反應，因為F具有較大電負性。當L = Cl, Br, I時， 反應為似E1的E2

11、反應。第二十七張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 從過渡態(tài)中的-氫的活性考慮，失去氫，生成伯碳負離子，失去氫，生成仲碳負離子。伯C穩(wěn)定性 仲C穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產物。優(yōu)先失去氫，因為生成穩(wěn)定的負碳離子。第二十八張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月空間效應的影響：1) 離去基團的大小當離去基團的體積大時，堿不易進攻1位的氫，而易進攻2位的氫。2) 底物結構的影響第二十九張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月E2反應的立體化學E1、E1CB不具有立體選擇性。E2按反式消除順式消除第三十張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月具有反式氫處于反式的氫在e鍵上，與OTs不在一個平

12、面上，反應按E1機理進行。第三十一張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月順式消除情況很少：氫化原菠烷基溴由于環(huán)的剛性，BrCCH不能同處一個平面，但BrCCD共平面。是順疊構象，所以進行順式消除。 Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生順式消除。第三十二張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月影響反應機理的因素：1) 底物E1機理EICB機理利于C+的生成減弱-氫的酸性穩(wěn)定C的作用除此之外均按E2機理第三十三張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2) 堿堿越強，濃度越大，利于E1cB、E2機理。反之，利于E1機理。3) 離去基團離去基團越易離去，利于E1機理。4) 溶劑極性強，

13、利于E1或E1CB機理；極性弱，利于E2機理。第三十四張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月思考題： 解釋下列實驗現(xiàn)象第三十五張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月The energy of transition state of tertiary hydrogen with bulky base t-BuO- is more than with primary hydrogen because removal of tertiary hydrogen by bulky base is sterically difficult. Due to this steric interfere

14、nce bulky base gives less substituted alkene as the major product.第三十六張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 酯在400500的高溫進行熱裂，產生烯和相應羧酸的反應 稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH + CH2=CH2400500oC2 酯的熱解（裂）其他消除反應第三十七張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月*1 消除反應是通過一個六中心過渡態(tài)完成的。CH3COOH +六中心過渡態(tài)*2 反應機理說明：消除時，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。 反應機理第三十八張

15、，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 氧化胺的-碳上有氫時，會發(fā)生熱分解反應，得羥胺和烯。這個反應稱為Cope消除反應。CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OHE型 21% 67%Z型 12%150oC3 Cope消除反應其他消除反應第三十九張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月反應機理+ R2N-OH六電子五元環(huán)狀過渡態(tài)順式消除氧化胺的制備和科普消除可以在同一體系中完成。第四十張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 羧酸失去CO2的反應稱為脫羧反應。當羧酸的-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過六元環(huán)狀過渡態(tài)機理脫羧。當羧基和一個強吸電子基團相連時

16、，按負離子機理脫羧。在特定的條件下也可以按自由基機理脫羧。4 脫羧反應A-CH2-COOHACH3 + CO2當A為吸電子基團，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時，脫羧反應極易進行。加熱 堿其他消除反應第四十一張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 一般的脫羧反應不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進行的： （1）加熱 （2）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存第四十二張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 環(huán) 狀 過 渡 態(tài) 機 理機 理當-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機理失羧。-CO2互變異構第四十三張，PPT共四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 酸性很強的酸易通過負離子機理脫羧 羧酸負離子機理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C- + CO2+