1、多吡啶釕配合物與離子識(shí)別研究 導(dǎo)師：巢 暉 姓名：黃懷義 專業(yè)：材料化學(xué) 畢業(yè)論文主要涉及以下幾個(gè)方面：離子識(shí)別研究概述配合物的合成與表征配合物與磷酸鹽識(shí)別研究配合物與陽(yáng)離子識(shí)別研究研究展望與總結(jié)致謝本文架構(gòu)Lehn Pedersen Cram now1995now首先報(bào)道冠醚的合成，以及陽(yáng)離子與冠醚的選擇性配位的作用。 在穴醚化合物與陽(yáng)離子的選擇性配位的的基礎(chǔ)上提出超分子組裝的概念。 提出主客體化學(xué)這一概念 ，由此拉開(kāi)超分子化學(xué)研究的序幕 。分子識(shí)別研究，在生物、化學(xué)、環(huán)境科學(xué)等不同學(xué)科學(xué)科蓬勃發(fā)展。19871967離子識(shí)別研究的歷史發(fā)展進(jìn)程熒光傳感器作用原理1. 分子內(nèi)光致電荷轉(zhuǎn)移(ICT

2、) 2. 激發(fā)締合物與激發(fā)單體發(fā)光強(qiáng)度變化3熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET) 4光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET) 分子基態(tài)和最低能量單重激發(fā)態(tài)之間的偶極不同，對(duì)熒光團(tuán)的推一拉電子作用產(chǎn)生影響，容易發(fā)生分子內(nèi)光致電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，表現(xiàn)為光譜藍(lán)移或紅移 。 由一個(gè)發(fā)色團(tuán)激發(fā)后與另一個(gè)處于基態(tài)的熒光團(tuán)結(jié)合形成，熒光光譜變化表現(xiàn)為單體的發(fā)射峰消失或者減弱，產(chǎn)生新的強(qiáng)、寬、長(zhǎng)波長(zhǎng)且無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)發(fā)射峰。 一個(gè)處于激發(fā)態(tài)的發(fā)色團(tuán)把能量無(wú)輻射的轉(zhuǎn)移到一個(gè)的基態(tài)受體分子的過(guò)程。一般用于生物化學(xué)領(lǐng)域如蛋白質(zhì)與核酸的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究。 通過(guò)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移給出信號(hào)，具體表現(xiàn)為熒光信號(hào)的“on”或者“off”狀態(tài) 。離子識(shí)別研究Dalt

3、on Trans., 2011,40, 2173Chem. Commun., 2010,46, 9022配合物的合成路徑示意圖Ru(bpy)2(dmdpa)(ClO4)2合成路徑 配合物的紫外和熒光表征 由于超共軛效應(yīng)的影響，主配體共軛體系的電子發(fā)生一定程度的重疊，使 到*躍遷的能量降低，MLCT峰紅移。 由于dpa與聯(lián)吡啶基團(tuán)以亞甲基相連，二者的電子云共軛程度降低， S1到T1的系間跨越增強(qiáng)，導(dǎo)致熒光減弱。t1/ nsAc2量子產(chǎn)率Ru(bpy)32+157.82.5751.0970.033Ru(bpy)2(dmdpa)2+176.90.8741.0950.026 利用單光子穩(wěn)態(tài)熒光壽命對(duì)得

4、到的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明dpa基團(tuán)的引入對(duì)配合物的熒光壽命或者是熒光量子產(chǎn)率沒(méi)產(chǎn)生很大的影響。配合物的熒光量子產(chǎn)率與熒光壽命表1 配合物的熒光量子產(chǎn)率與熒光壽命配合物的紫外和熒光pH滴定 去質(zhì)子化作用，對(duì)配合物的電子吸收光譜僅有很小的增幅，而配合物的熒光經(jīng)歷了一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)變。 在酸性條件下，配合物的熒光可以被銅離子所淬滅，隨著溶液堿性增強(qiáng)，淬滅配合物熒光所需銅離子濃度增加。不同pH陽(yáng)離子識(shí)別研究Hepes buffer pH=5Hepes buffer pH=8不同pH陽(yáng)離子識(shí)別研究Hepes buffer pH=4銅離子識(shí)別抗干擾性研究配合物加入相應(yīng)陽(yáng)離子之后的熒光強(qiáng)度圖銅離子識(shí)別抗干擾性

5、研究 配合物加入相應(yīng)陽(yáng)離子之后再加入等量銅離子的熒光強(qiáng)度圖，表明其他離子的存在，對(duì)于銅離子淬滅配合物的熒光沒(méi)有影響。研究總結(jié) 本文合成了具有離子選擇性識(shí)別能力配體dmdpa，繼續(xù)合成了以聯(lián)吡啶為輔助配體的釕八面體配合物。采用質(zhì)譜、核磁氫譜、電子吸收光譜、熒光發(fā)射光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析，確認(rèn)了化合物的結(jié)構(gòu)。采用熒光量子產(chǎn)率、熒光壽命對(duì)配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究。通過(guò)紫外滴定、熒光滴定等手段對(duì)配合物與陽(yáng)離子的識(shí)別進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)配合物在pH=4的酸性條件下對(duì)銅離子具有專一性的識(shí)別能力，其熒光可以被銅離子淬滅。研究展望 設(shè)計(jì)新的配合物，使得兩個(gè)dpa基團(tuán)在空間距離上更為靠近，以期得到能夠識(shí)別磷酸鹽的配合物。 繼續(xù)完成不同pH環(huán)境下的配合物對(duì)不同陽(yáng)離子滴定的研究，以得到 pH4-10 之間離子識(shí)別的完整數(shù)據(jù)。 嘗試將得到的配合物用于細(xì)胞內(nèi)陽(yáng)離子識(shí)別、細(xì)胞染色研究。磷酸鹽識(shí)別研究陽(yáng)離子識(shí)別研究 細(xì)胞實(shí)驗(yàn)研究 感謝巢老師在實(shí)驗(yàn)選題、實(shí)驗(yàn)開(kāi)展方面給予我的精心指導(dǎo)，巢老師的諄諄教誨讓我受益匪淺。 同時(shí)感謝實(shí)驗(yàn)室的陳禹師兄、裴令敏師姐、寇軍鋒師兄、杜可杰師兄、虞波樂(lè)師兄、李觀營(yíng)師兄、 張平玉師姐、賈海娜師姐、廖國(guó)亮師兄、陳相