1、晶體生長中相圖的介紹第1頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四本章要點(diǎn)熱平衡條件： TT力學(xué)平衡條件：PP相平衡條件： 認(rèn)識化學(xué)勢的重要性！二元相圖：同成分點(diǎn)、三相點(diǎn)、共晶、包晶相圖構(gòu)筑的幾何規(guī)則第2頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四 前言1單元系的復(fù)相平衡2多元系的復(fù)相平衡3二元相圖4相圖的測定方法5相圖的應(yīng)用 本章小結(jié)本章內(nèi)容第3頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四1966年諾貝爾獎得主朗道對驢講經(jīng)圖 第4頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四朗道：1908年1968年1922年：巴庫大學(xué)物理系1

2、924年：轉(zhuǎn)學(xué)列寧格勒大學(xué)本科畢業(yè)后兩年完成博士學(xué)位的學(xué)習(xí)19291930年：博士后（瑞士、德國、丹麥、英國、比利時和荷蘭）1938年4月1939年4月：入獄1962年：諾貝爾獎第5頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四朗道（19081968） 1908年1月22日生于巴庫，1968 年4月1日卒于莫斯科 。1927 年獲巴庫大學(xué)博士學(xué)位。1929年出國到哥本哈根在玻爾理論物理學(xué)研究所工作。1932年到哈爾科夫創(chuàng)建蘇聯(lián)理論物理學(xué)派，使哈爾科夫成為蘇聯(lián)理論物理中心，并著手編寫9卷本理論物理學(xué)教程，是頗負(fù)盛名的教科書。1937年到莫斯科，任蘇聯(lián)科學(xué)院物理問題研究所理論組組長，

3、在這里發(fā)展了液氦理論，對液氦的超流動性作了理論說明，因而獲1962年諾貝爾物理學(xué)獎。朗道對物理學(xué)的貢獻(xiàn)，幾乎涉及物理學(xué)的各個領(lǐng)域，包括：低溫物理學(xué)、核物理學(xué)、金屬理論、恒星能源理論、宇宙線、等離子體、流體力學(xué)和原子物理學(xué)。因此，固體物理學(xué)中朗道抗磁性和朗道能級、等離子體物理的朗道阻尼、低溫物理的朗道能譜等均以他的姓氏命名。第6頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四 1937年下半年，朗道感到清洗的惡浪正向他逼近。他在惶恐中尋求保護(hù)，一個可能的辦法是，讓公眾注意他這個知名的科學(xué)家。于是他在他的科學(xué)思想中找一個可能在西方和東方都激起巨瀾的東西。他選得是從30年代就開始考慮的一

4、個思想：象太陽那樣的“正?！焙阈?，可能會在中心擁有中子核。 朗道寫了篇論文講他的中子核思想。為保證它能受到盡可能多的注意，他采取了一系列非常措施：把稿子交給發(fā)表，同時將英文稿寄給哥本哈根的玻爾（蘇聯(lián)科學(xué)院榮譽(yù)院士）。獄中的朗道 第7頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四親愛的玻爾先生： 我隨信給您寄來一篇我寫的關(guān)于星體能量的文章。如果您認(rèn)為它還有點(diǎn)兒物理意義，請您把它交給。如果您不嫌太麻煩，我會樂意聽聽您對這個工作的意見。萬分感謝！您的，L.朗道1937年11月5日 莫斯科第8頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四 朗道教授關(guān)于大質(zhì)量恒星的中子核的新

5、思想是很杰出而大有希望的。我會很高興地對它和朗道的多個其它的研究發(fā)一個簡短的評價。請更詳細(xì)地告訴我，為什么要我的意見。 玻爾 1937年11月16日朗道的一位身居高位的朋友讓編輯部給玻爾發(fā)了一封電報(bào)（1937年11月16日） 請告知您對朗道教授工作的意見。電告您的簡單結(jié)論。編輯部第9頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四1937年11月23日 朗道教授的工作在蘇聯(lián)科學(xué)家中間激起了極大的興趣，他大膽的思想為天體物理學(xué)中最重要的過程之一帶來了新的生命。有充分的理由認(rèn)為，朗道的新假設(shè)將被證明是正確的，它將為天體物理學(xué)中的一大堆尚未解決的問題帶來答案。尼爾斯玻爾對這位蘇聯(lián)科學(xué)家的

6、工作作了極高的補(bǔ)充評價，說 “L.朗道的新思想是杰出而大有希望的?！钡?0頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四1938年4月28日入獄，39年4月釋放。 卡皮查(P.Kapitsa)救了他。他直接向斯大林和莫洛托夫說明了理由：朗道，而且在蘇聯(lián)所有的理論物理學(xué)家中，只有朗道有能力解開超流之謎。如果蘇聯(lián)科學(xué)家能解釋這個現(xiàn)象，就能雙倍地向世界證明蘇聯(lián)科學(xué)的能力。Lev Landau in prison in 1938 第11頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四200年前，本杰明富蘭克林說過：“人類的知識將會大大增長，今天我們想不到的新發(fā)明將會屢屢出現(xiàn)。

7、我有時幾乎后悔我出生得過早，不能知道將要發(fā)生的一些事情?！崩实涝?jīng)酸溜溜地表示：“漂亮姑娘都和別人結(jié)婚了，現(xiàn)在只能追求一些不太漂亮的姑娘了。”這里漂亮姑娘指的是量子力學(xué)，于上世紀(jì)30年代由海森堡、薛定諤和狄拉克等建立，朗道因?yàn)楸人麄冃讱q所以沒能趕上這次物理學(xué)史上關(guān)鍵的淘金行動。所以有的史家慨嘆：朗道生不逢時。言外之意就是，他要是早生個一二十年，正趕上本世紀(jì)初物理學(xué)的革命時期也就是相對論、量子論的草創(chuàng)階段，以他的才情學(xué)識，對人類知識的貢獻(xiàn)，當(dāng)可以使他躋身于愛因斯坦、玻爾這樣的世界級大師之列。朗道對自己也有“生不逢時”的感嘆，對于自己沒能趕上量子力學(xué)的創(chuàng)建感到極度惋惜。第12頁，共136頁，20

8、22年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四一. 相變的分類 按照自由能對溫度和壓力的偏導(dǎo)函數(shù)在相變點(diǎn)的數(shù)學(xué)特征連續(xù)或非連續(xù)，將相變分為一級相變、二級相變或更高級的相變。 n級相變：在相變點(diǎn)系統(tǒng)的化學(xué)勢的第（n-1）階導(dǎo)數(shù)保持連續(xù)，而其n階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。 1.按熱力學(xué)分類 相變：指在一定外界條件下，體系中發(fā)生的從一相到另一 相的變化過程。引言第13頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四一級相變:相變發(fā)生時，兩平衡相的化學(xué)勢相等，但化學(xué)勢的一階偏微分不相等。 特點(diǎn)：相變潛熱，體積改變、兩相共存、相變溫度滯后第14頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四特點(diǎn)：相

9、變潛熱，體積改變、兩相共存、相變溫度滯后相變溫度的滯后現(xiàn)象：在相變點(diǎn)，雖則兩相的自由能相等，但由于結(jié)構(gòu)重組需要越過勢壘或新相形成需要提供正值的界面能，導(dǎo)致升溫與降溫過程發(fā)生相變的溫度不相等。第15頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四二級相變:相變發(fā)生時，兩平衡相的化學(xué)勢和化學(xué)勢的一階偏微分相等，但化學(xué)勢的二階偏微分不相等。壓縮系數(shù)等壓熱容膨脹系數(shù)特點(diǎn)：無相變潛熱，無體積的不連續(xù)性，但有Cp、的不連續(xù)第16頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四二級相變:相變發(fā)生時，兩平衡相的化學(xué)勢和化學(xué)勢的一階偏微分相等，但化學(xué)勢的二階偏微分不相等。由于這類相變中熱

10、容隨溫度的變化在相變溫度T0時趨于無窮大，因此可根據(jù)CP-T曲線具有形狀而稱二級相變?yōu)橄嘧?，其相變點(diǎn)可稱為點(diǎn)或居里點(diǎn)。一般合金的有序-無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性順磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等均屬于二級相變。在許多一級相變中都重疊有二級相變的特征，因此有些相變實(shí)際上是混合型第17頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四在臨界溫度，臨界壓力時，一階，二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級相變。實(shí)例：量子統(tǒng)計(jì)愛因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象為三級相變。依次類推，自由焓的n-1階偏導(dǎo)連續(xù)，n階偏導(dǎo)不連續(xù)時稱為n級相變。二級以上的相變稱為高級相變，一般高級相變很少，大多數(shù)相變?yōu)榈图壪嘧?。高級相變二級?/p>

11、變和高級相變：連續(xù)相變第18頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四2.按結(jié)構(gòu)變化分類 重構(gòu)型:化學(xué)鍵被破壞，新相和母相在晶體學(xué)上沒有明確的位向關(guān)系。 位移型:不涉及化學(xué)鍵的破壞，新相和母相之間存在明顯的晶體學(xué)位向關(guān)系。 有序-無序型:涉及到多組元固溶體中兩種或多種原子在晶格點(diǎn)陣上排列的有序化。 熱力學(xué)理論過于一般化，對于相變機(jī)制的反映比較間接，無法對具體的相變提出鮮明的物理圖像。 從晶體學(xué)的觀點(diǎn)闡明母相與新相在晶體結(jié)構(gòu)上的差異，探討兩者間如何過渡的可能途徑，將是對熱力學(xué)觀點(diǎn)的重要補(bǔ)充。第19頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四重構(gòu)型:化學(xué)鍵被破壞，

12、新相和母相在晶體學(xué)上沒有明確的位向關(guān)系。 位移型:不涉及化學(xué)鍵的破壞，新相和母相之間存在明顯的晶體學(xué)位向關(guān)系。 第20頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四位移型鐵電相變（490o）：順電相鐵電相 在鈦離子位移的同時位于原胞頂角上的鉛離子也向相同的方向移動，使原胞由立方結(jié)構(gòu)變成四方結(jié)構(gòu)。 原胞中正電荷重心與負(fù)電荷重心不再重合，導(dǎo)致了自發(fā)極化的出現(xiàn)。第21頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四有序無序相變 舊相和新相結(jié)構(gòu)只是對稱性的改變，相變過程以有序參量表征的相變。 有序無序的轉(zhuǎn)變是固體相變中的另一種機(jī)理，屬擴(kuò)散性相變。如尖晶石結(jié)構(gòu)的磁性體Fe3O4

13、，室溫下Fe3+Fe2+無序排列，但在120K以下，F(xiàn)e3+Fe2+占據(jù)各自的位置呈有序排列，有序-無序轉(zhuǎn)變的溫度稱居里點(diǎn)。 第22頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四3.按動力學(xué)機(jī)制分類 均勻相變 包括：連續(xù)相變、某些特殊的一級相變（失穩(wěn)分解和失穩(wěn)有序化）特點(diǎn)：沒有明顯的相界面，相變是在整體中均勻進(jìn)行的，相變過程中的漲落程度很小而空間范圍很大。 非均勻相變：一級相變特點(diǎn)：是通過新相的成核生長來實(shí)現(xiàn)的，相變過程中母相與新相共存，漲落的程度很大而空間范圍很小。 第23頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四相圖 相平衡圖 狀態(tài)圖是處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的組

14、分、物相和外界條件相互關(guān)系的幾何描述，是一個物質(zhì)體系相平衡圖示的總稱。同一物質(zhì)在不同的外界條件下，所存在的相狀態(tài)可能不同。在相圖上相關(guān)系一目了然。相圖通常是以成分、溫度和壓力為變量描述的。對于固體材料，最有實(shí)際意義的是成分對溫度的相圖。二. 一些基本概念第24頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四相：具有同樣成分、結(jié)構(gòu)和性能的均勻體* 如果成分、結(jié)構(gòu)、性能不是絕對均勻的，而是隨空間位置而變化的，但只要這種變化是連續(xù)的，仍認(rèn)為是同一相。相界面：兩相間的成分、結(jié)構(gòu)、性能發(fā)生突變的界面第25頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四組分：任何系統(tǒng)總是由不同的元

15、素或化合物構(gòu)成的，每一種元素或化合物是一種類型的分子組元：可以獨(dú)立地變化而影響相成分的組分在平衡態(tài)時，這三種氣體的數(shù)量間有一定的關(guān)系，這個關(guān)系由質(zhì)量作用定律所規(guī)定。第26頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四組分：任何系統(tǒng)總是由不同的元素或化合物構(gòu)成的，每一種元素或化合物是一種類型的分子組元：可以獨(dú)立地變化而影響相成分的組分多元系：系統(tǒng)中包含兩種以上的組元第27頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四1單元系的復(fù)相平衡相吉布斯自由能 GN 克分子數(shù) N克分子吉布斯自由能 (T,p)相吉布斯自由能 GN 克分子數(shù) N克分子吉布斯自由能 (T,p)熱平衡條

16、件：TT力學(xué)平衡條件： PP一、單元系統(tǒng)中的相平衡條件第28頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四相平衡條件吉布斯自由能（G GG）最小在溫度和壓強(qiáng)不變的條件下、保持不變GNGN由于系統(tǒng)中總物質(zhì)不變，故N N0總吉布斯自由能的改變?yōu)椋篏GGNN(-)N 總吉布斯自由能極小的必要條件G0，得第29頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四二、理想氣體的化學(xué)勢理想氣體系統(tǒng)：初態(tài)的溫度T，壓強(qiáng)為po終態(tài)的溫度T，壓強(qiáng)為p求：這兩種終態(tài)下的化學(xué)勢的差值單元系統(tǒng)的化學(xué)勢是克分子吉布斯自由能，其微分為d=vdp-sdTv: 克分子體積s: 克分子熵第30頁，共136

17、頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四為勢函數(shù)，因此只決定于初態(tài)和終態(tài)，與過程的積分路徑無關(guān)。把溫度為T，壓強(qiáng)為 1 大氣壓的理想氣體定為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，可得任意終態(tài)（p，T）的理想氣體的化學(xué)勢為第31頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四三、相平衡曲線相平衡曲線由兩相平衡時其化學(xué)勢相等決定描寫兩個相處于平衡態(tài)的兩個熱力學(xué)參量：p 和T不是相互獨(dú)立的。兩個相不能在任意的溫度和壓強(qiáng)下處于相互平衡的狀態(tài)。p = p(T)第32頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四四、相變潛熱: 化學(xué)勢的應(yīng)用（1）相變潛熱：一克分子的物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌鄷r放出或吸收

18、的熱量恒壓下的相變，物體吸收的熱量等于焓的改變Lh-h(h=u+pv)單元系中的克分子吉布斯自由能u-Ts+pv由相平衡條件得第33頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四相變潛熱兩相熵之差乘以相變溫度 相變時吸收熱量，相變潛熱為正，相變過程中熵增加 相變時放出熱量，相變潛熱為負(fù)，相變過程中熵減小 三相共存的情況在三相點(diǎn)有三種相變潛熱L=h-h L=h-h L=h-h由此可得 L=L+L 三種潛熱中的一種可由其他兩種求出例：水 汽化潛熱L=597.40卡/克 熔化潛熱L79.72卡/克可得升華熱（實(shí)驗(yàn)不易測得） L597.40+79.72=677.12卡/克第34頁，共13

19、6頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四五、克拉珀龍方程: 化學(xué)勢的應(yīng)用（2）相平衡曲線遵從的方程一般物相的化學(xué)勢是未知的：p = p(T)？第35頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四相平衡曲線遵從的方程該式給出了相平衡曲線的斜率，即：在兩相平衡時，平衡壓強(qiáng)隨溫度的變化?？筛鶕?jù)上式對相圖中的相平衡曲線進(jìn)行外推，減少測定相圖的工作量。第36頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四固相 相變時吸收熱量，相變潛熱為正，相變過程中熵增加例1：克拉珀龍方程的應(yīng)用第37頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四dp/dT為負(fù)可以被用來

20、降溫He3的dT/dp是負(fù)的，它在溫度低于1/1000度下仍可保持為液態(tài)，每增加一個大氣壓溫度下降25毫度左右。近代低溫物理中，這種方法被用來達(dá)到毫度量級低溫的有效手段之一。在一個大氣壓下冰的溶解點(diǎn)：273.13K 溶解熱：L23=79.72卡/克水每克的體積：1.002cm3/克 冰每克的體積：1.091cm3/克dT/dp= -0.00752度/大氣壓實(shí)測值：dT/dp=-0.00750度/大氣壓卡 焦耳 牛頓第38頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四例2：克拉珀龍方程的應(yīng)用特殊情況固體或液體和它的蒸氣的平衡氣體的克分子體積固體或液體的克分子體積相：蒸氣 相：固體或

21、氣體蒸氣看為理想氣體，其物態(tài)方程為：vRT/P在相變潛熱可以被認(rèn)為是常數(shù)的溫度范圍內(nèi)，飽和蒸氣壓按指數(shù)律隨溫度變化。第39頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四2多元系的復(fù)相平衡定義：多元系：如果一個系統(tǒng)由化學(xué)性質(zhì)不同的若干個獨(dú)立的成分組成時，則每一種成分稱為一個組元，該系統(tǒng)稱為多元系統(tǒng)。多元復(fù)相系：如果系統(tǒng)含有若干個相，而每一個相又是多元系統(tǒng)，則該系統(tǒng)稱為多元復(fù)相系。單元系如H2O的相平衡問題：水蒸氣、水、冰三相二元三相系統(tǒng)食鹽水（NaCl和H2O），當(dāng)含鹽量超過飽和狀態(tài)時，有鹽的結(jié)晶析出。系統(tǒng)有三個相：水汽組成的氣相，鹽水和結(jié)晶鹽一、相平衡條件第40頁，共136頁，2

22、022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四多元單相系統(tǒng)k個組元以二元二相系為例（以上標(biāo)表示相，下標(biāo)表示組元） 第41頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四在恒溫恒壓下，化學(xué)勢不變。吉布斯自由能的變化僅由不同相中不同組元的克分子數(shù)的改變所致。 在相平衡時，某一組元在不同的相中的化學(xué)勢必須相等！第42頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四 推廣至多元（k個組元）復(fù)相（p個相）系多元復(fù)相平衡條件中共有k(p-1)方程第43頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四二、相律多元復(fù)相系：k個組元，p個相相律是研究相平衡關(guān)系的普遍規(guī)律。它是由吉

23、布斯在18751878年推導(dǎo)的，表述平衡體系中相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系，用來具體分析有關(guān)復(fù)相平衡，總結(jié)大量的各種平衡現(xiàn)象和規(guī)律，以及認(rèn)識不同的平衡體系的內(nèi)在聯(lián)系，同時它也是用來研究未知平衡關(guān)系的有效指南。第44頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四多元復(fù)相平衡條件中共有k(p-1)方程描寫k個組元p個相的系統(tǒng)、獨(dú)立參量數(shù)(溫度和壓強(qiáng))為2的相律 f（系統(tǒng)自由度）=p(k-1)-k(p-1)+2即f=k-p2吉布斯相律自由度：指一個平衡體系的可變因素的數(shù)目。這些因素在一定范圍內(nèi)可以任意改變，而不使任何原有的相消失，也不產(chǎn)生任何新相。第45頁，共136頁，2022年

24、，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四f=k-p+2k：組元數(shù)p：相數(shù)第46頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四船長飛躍用竹竿插向魚背北半球最大的冰架現(xiàn)斷裂成三部分純水的三相點(diǎn) To=0.010oCpo=4.58毫米汞柱“水”的三態(tài)追風(fēng)人冒死拍下龍卷風(fēng)照片 第47頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四應(yīng)用相律時要注意以下幾點(diǎn)： 只適用于處于平衡狀態(tài)的體系 式中“2”，表示系統(tǒng)只有溫度和壓強(qiáng)這兩個外界因素影響其平衡相變的條件。若除了溫度和壓強(qiáng)外，還有其它一些因素，如：表面張力、電場強(qiáng)度、磁場強(qiáng)度等能影響系統(tǒng)的相平衡，則應(yīng)包括在內(nèi)。用“n”代替“2”。 自

25、由度 f0。若 f0，說明系統(tǒng)可能處于非平衡狀態(tài)第48頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四三、稀溶液中各組元的化學(xué)勢稀溶液溶質(zhì)的克分子分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于溶劑的溶液在稀溶液中，各種溶質(zhì)對系統(tǒng)物性的影響可以認(rèn)為是每種溶質(zhì)單獨(dú)貢獻(xiàn)的總和。因?yàn)槿苜|(zhì)分子與溶劑相比很少，它們在溶液中相互之間可看作是獨(dú)立的，正象密度較低的混合氣體可看作是理想氣體一樣。理想氣體真空稀溶液 溶劑第49頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四考慮氣液兩相的相變。系統(tǒng)的狀態(tài)從氣相連續(xù)地改變狀態(tài)，繞過臨界點(diǎn)，進(jìn)入液相。臨界點(diǎn)第50頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四二元稀溶

26、液中溶質(zhì)和溶劑的化學(xué)勢級數(shù)展開第51頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四四、k0的熱力學(xué)意義 討論溶質(zhì)：化學(xué)勢的應(yīng)用（3）二元二相系統(tǒng)系統(tǒng)中共存的相為固溶體(s)和溶液(l)溶劑 i=1溶質(zhì) i=2第52頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四分凝 溶質(zhì)的濃度差 化學(xué)勢第53頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四為什么這里溶質(zhì)的g2不能看作是純?nèi)苜|(zhì)的化學(xué)勢？dU=TdS-pdV+dn化學(xué)勢：每單位摩爾的粒子進(jìn)入系統(tǒng)時，系統(tǒng)內(nèi)能的增加內(nèi)能：系統(tǒng)內(nèi)部大數(shù)分子自身的能量以及相互作用能量的總和，完全決定于系統(tǒng)內(nèi)部分子的運(yùn)動狀態(tài)。純?nèi)苜|(zhì)時

27、，相同分子間的相互作用能作為溶質(zhì)放入溶劑中，是溶質(zhì)分子與溶劑分子間的相互作用能；同一種溶質(zhì)放入不同的溶劑中，結(jié)果應(yīng)該不同第54頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四第55頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四五、溶液凝固點(diǎn)與溶質(zhì)濃度的關(guān)系 討論溶劑：化學(xué)勢的應(yīng)用（4）與討論溶質(zhì)的情況不同，這里溶質(zhì)的存在只是對溶劑化學(xué)勢的一個微擾。第56頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四第57頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四第58頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四 ko1，則溶液凝固點(diǎn)，m

28、1，則溶液凝固點(diǎn)，m0 若CS0，即如果凝固出來的是純?nèi)軇?，則溶質(zhì)使凝固點(diǎn)選取T為PT圖上同一縱坐標(biāo)（P）下兩條相平衡曲線間沿橫坐標(biāo)的距離。即： T為當(dāng)兩相為固熔體和溶液時的相平衡溫度T（在壓強(qiáng)P下）與純?nèi)軇┑南嗥胶鉁囟龋ㄔ谕瑯訅簭?qiáng)下）To之差。第59頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四3二元相圖一、平衡曲線和特征點(diǎn)在平衡曲線上存在一些特征點(diǎn)，這些點(diǎn)代表的兩相具有相同的濃度。 臨界點(diǎn)：兩相的所有性質(zhì)相同 同成分點(diǎn)：除了兩相的濃度相等外，其它的性質(zhì)不相同臨界點(diǎn)： 兩條相平衡曲線相接 從相轉(zhuǎn)變?yōu)橄?，可不通過兩相區(qū)第60頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星

29、期四同成分點(diǎn)： 兩平衡曲線相切 相轉(zhuǎn)變?yōu)橄啾仨毻ㄟ^兩相區(qū) K點(diǎn)仍是兩相共存純物質(zhì)點(diǎn)：x0 或 1的特征點(diǎn)稀溶液三相點(diǎn)：二元系中三相共存狀態(tài)在恒壓的二維相圖中，代表共存三相的A、B、C點(diǎn)在一特定的等溫線上第61頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四二元相圖的例子第62頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四共存的諸相中有一相具有確定的成分（如為純物質(zhì)、或?yàn)榫哂袊?yán)格化學(xué)計(jì)量比的化合物）特殊情況第63頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四二、同形系統(tǒng)在二元系統(tǒng)中可能出現(xiàn)的各種相，不管是氣相、液相或是固相，都是兩種組元的均勻體（都能完全地

30、相互溶解）只有晶體結(jié)構(gòu)相近的組元才能構(gòu)成同形系統(tǒng)。同形系統(tǒng)的等壓二維相圖第64頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四自由能隨溫度的變化第65頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四設(shè)某一組元成分為x，共n摩爾的固相從R點(diǎn)（在封閉容器內(nèi)）加熱熔解到O點(diǎn)，有n 摩爾熔解為液相，其余 n (=n- n)摩爾仍為固相。這時通過O點(diǎn)的等溫線上M和N點(diǎn)處的 x 和 x 分別代表固相和液相中該組元的成分。利用杠桿定則和相平衡曲線，可以給出任何溫度下兩相的摩爾數(shù)。nn杠桿定則第66頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四杠桿定則：溶質(zhì)偏聚效應(yīng)nn第

31、67頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四合金成分X T1：析出成分為1的固相。 1偏離合金的原始成分； 由于析出了1固相，使液相中含B量增高，于是液相成分隨溫度降低而向富B的方向改變； 在每一個溫度時，固液兩相的相對量都可利用杠桿定理來確定； 隨溫度降低，液相量逐漸減少，固相量逐漸增加，而其成分則越來越接近于合金的原始成分； 當(dāng)冷卻至T5時，液相減至零，全部凝結(jié)為固體，其成分則變?yōu)樵己辖鸪煞帧?這種凝固過程要求溫度變化很慢，以便使不同溫度下析出的成分不同的固相能經(jīng)過擴(kuò)散而成為均勻一致。第68頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四 在一般的冷卻條件

32、下，所得固體的成分是不均勻的 先凝固出的含B較少，后凝固出的含B較多，如虛線所示。在生長晶體時，若有溫度波動，而固相內(nèi)擴(kuò)散速度又很慢時，就會引起晶體的成分不均勻生長層消除辦法：把晶體放在低于該成分的固相點(diǎn)約501000C的溫度下進(jìn)行長時間加熱（均勻化退火）。如：紅寶石晶體退火：成分均勻、消除內(nèi)應(yīng)力第69頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四？v0：keff kov：keff 1第70頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四快速凝固中的溶質(zhì)分凝快速冷卻：當(dāng)代材料制備和處理技術(shù)中的重要手段金屬玻璃聚焦激光束或電子束照射引起的熔化和重結(jié)晶快速冷卻過程中溶質(zhì)分

33、凝系數(shù)可偏離平衡值ko如：Bi和In在Si中的ko5x10-4當(dāng)固液界面的速度為 5m/sec.時，分凝系數(shù)為0.3在一些情況下，甚至可以實(shí)現(xiàn)無分凝的凝固見“金屬物理學(xué)”第二卷：234頁第71頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四快速冷卻 可以避免溶質(zhì)分凝 固液界面前將不出現(xiàn)溶質(zhì)富集的邊界層 無組分過冷區(qū) 界面形態(tài)失穩(wěn)（組分過冷）的判據(jù)對快速凝固失效可以預(yù)期當(dāng)固液界面以甚高的速率運(yùn)動時，界面形態(tài)將保持穩(wěn)定？第72頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四三、共晶系統(tǒng)共晶轉(zhuǎn)變：由一定成分的液相同時結(jié)晶出兩個一定成分固相 的轉(zhuǎn)變。Eutectic React

34、ion共晶相圖：具有共晶轉(zhuǎn)變特征的相圖。 （液態(tài)無限互溶、固態(tài)有限互溶或完全不溶，且發(fā)生共 晶反應(yīng)）。共晶組織：共晶轉(zhuǎn)變產(chǎn)物。（是兩相混合物）固溶度：A、B原子的半徑差別、電性、相對原子價、溫度特征：三相點(diǎn)的溫度低于A和B的純組元的凝固點(diǎn)第73頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四相圖分析（相圖三要素） （1）點(diǎn)：純組元熔點(diǎn)；共晶點(diǎn)等。 （2）線：結(jié)晶開始、結(jié)束線；溶解度曲線；共晶線等。 （3）區(qū)：3個單相區(qū)；3個兩相區(qū)；1個三相區(qū)。第74頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四（1）Sn2的合金 凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。 (c)200

35、3 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）第75頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四（2）2Sn19的合金 凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。 二次相（次生相）的生成：脫溶轉(zhuǎn)變（二次析出或二次再結(jié)晶）。 室溫組織（）及其相對量計(jì)算。(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc.

36、 Thomson Learning is a trademark used herein under license.合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）第76頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.（3）共晶合金：Sn61.9% 凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。 共晶線上兩相的相對量計(jì)算。 室溫組織（）及其相對量計(jì)算。(c)2

37、003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）第77頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-

38、Sn相圖為例）(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.第78頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四（4）亞共晶合金 凝固過程（冷卻曲線、相變、組織示意圖）。 共晶線上兩相的相對量計(jì)算。 室溫組織（）及其相對量計(jì)算。(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a tradem

39、ark used herein under license.(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）第79頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四（4）亞共晶合金(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark

40、used herein under license.合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）第80頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四（5）組織組成物與組織圖 組織組成物：組成材料的中各個不同本質(zhì)和形態(tài)的部分。 組織圖：用組織組成物填寫的相圖。 組織組成物相對量的計(jì)算：杠桿定律。 合金的平衡結(jié)晶及其組織（以Pb-Sn相圖為例）第81頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四共晶組織由于其凝固時的特點(diǎn)而具有特征的顯微組織，一般為片狀或球狀。定向凝固若對共晶成分的合金進(jìn)行定向的緩慢生長，則共晶組織中的、晶體均可成為單晶體；若單晶體為片狀、桿狀時，這是

41、復(fù)合材料中的一種，可用于高溫和高強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)材料或作特殊用途的光學(xué)材料。第82頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四共晶組織欣賞埃及象形文字？蜘蛛網(wǎng)？第83頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四共晶組織欣賞固液界面前溶質(zhì)擴(kuò)散圖像第84頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四 John Hunt and I next turned our attention to eutectics, which John had studied for his Ph.D., and on which I had done some modeling

42、. We studied the solidification of many eutectic alloys in the temperature gradient stage, and observed the shape of a growing eutectic front for the first time, such as is illustrated in Fig. 12. Together, we hammered out a theoretical paper on dendritic growth, and compared the calculated interfac

43、e shapes with experiment.Jackson, JCG 264 (2004) 519實(shí)驗(yàn)觀察與模擬第85頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四共晶組織中層厚度與生長速度間關(guān)系的物理考慮The lamellar width is determined by the interaction of two opposite free energy considerations: one is that the transverse solute diffusion must occur over greater distances for thicker l

44、amellae, and therefore a larger driving force is required; and the other is that the free energy associated with the presence of the interface boundaries increases as the lamellar width decreases. Thus the diffusion condition would tend toward thin lamellae, while the surface energy of the interface

45、s favors thick lamellae. 模型簡化片狀 圓柱狀，生長界面為半球狀第86頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四由吉布斯湯姆孫關(guān)系彎曲界面凝固溫度的變化：吉布斯湯姆孫關(guān)系理想情況和相的層厚一樣、彎曲程度一樣，從而兩相的表面能一樣 ：周期第87頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四彎曲界面凝固溫度的變化：溶質(zhì)守恒單位時間內(nèi)固液界面上排泄的溶質(zhì)為通過擴(kuò)散輸運(yùn)的溶質(zhì)為Tr第88頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四The amount of transverse diffusion that is required

46、 per unit time increases as the growth speed increases, for a given lamellar thickness; therefore higher speed, with less time for diffusion, will produce thinner lamellae.第89頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四問題？T1 （吉布斯湯姆孫關(guān)系）：平衡態(tài)T2：非平衡態(tài)與晶體生長有關(guān)，是人為的附加的過冷度第90頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四Suppose a hypoeut

47、ectic alloy Xo is cooled under equilibrium conditions, as illustrated in the figure. At temperature T1, the first solid (sometimes called the nprimary, or proeutectic, phase). At T1 two phases are present, solid of composition XS1 and liquid of composition XL1. 杠桿原理的應(yīng)用第91頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星

48、期四The fraction of each can be estimated using the level rule:第92頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四At a temperature just slightly above the eutectic temperature TE, the composition of the solid is given as XSE, the composition of the liquid is XLE(XE), and the fraction of solid and liquid are:At the eute

49、ctic temperature, three phases are in equilibrium-the solid phases of composition XSE and , and the liquid phase of composition XLE.第93頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四At temperatures below the eutectic isotherm, the ally consists of primary and a mixture of and that formed as a result of the eutectic

50、transformation. Since the and in the eutectic form simultaneously, their morphology is usually different from that of the primary .第94頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四例：杠桿原理的應(yīng)用Figure shows a hypothetical binary eutectic phase diagram on which we indicate an alloy of composition 0.27B. Calculate the fol

51、lowing quantities:第95頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四Figure shows a hypothetical binary eutectic phase diagram on which we indicate an alloy of composition 0.27B. Calculate the following quantities:The fraction of primary solid that forms under equilibrium cooling at the eutectic temperature. The frac

52、tion of liquid with the eutectic composition that will transform to two solid phases below the eutectic isotherm. The amount of and that will form from the liquid just below the eutectic isotherm. The total amount of phase in the alloy at a temperature just below the eutectic isotherm.第96頁，共136頁，202

53、2年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四SolutionThe fraction of primary , f(, P), is determined by performing a level rule calculation just above the eutectic temperature and using a composition corresponding to that of the alloy (i.e., Xo=0.27B): f(, P)=(XL-Xo)/(XL-X )=(37-27)/(37-20)=0.588b. Similarly, the fraction of

54、 liquid having the eutectic composition is: f(L, eut )=(X0-X)/(XL-X )=(27-20)/(37-20)=0.412第97頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四To determine the fraction of that forms during solidification of the eutectic liquid, we must perform a level rule calculation just below the eutectic temperature at a composit

55、ion corresponding to that of the eutectic liquid. The fraction of in the eutectic constituent is: f()=X-XL(eut)/(X-X)=(73-37)/(73-20)=0.679Similarly, the fraction of in the eutectic constituent isf()=XL(eut)-X /(X-X )=(37-20)/(73-20)=0.321The fraction of alloy composed of eutectic is:f(, eut)=f(L, e

56、ut) f()=0.412x0.679=0.280Similarly, The fraction of eutectic is:f(, eut)=f(L, eut) f()=0.412x0.321=0.132The total amount of is: f (, total)=1- f(, eut)=1-0.132=0.868第98頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四固溶體的能量如果A，B元素具備晶體結(jié)構(gòu)相同、原子半徑相近等條件，兩者可以組成從純A至純B的連續(xù)固溶體。但一般情況下，它們只能分別形成以A為主和以B為主的有限固溶體。物理原理：在最近鄰近似下，N個A、B原子

57、（B原子百分比為c%）組成的合金的內(nèi)能U可以表示為第一項(xiàng)：N(1-c)個A原子的鍵能uAA：AA原子間的鍵能第二項(xiàng)：Nc個B原子的鍵能uAB：AB原子間的鍵能Z：最近鄰數(shù)uBB：BB原子間的鍵能 形成固熔體的原因第99頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四虛線：A和B分別組成晶體向上凸的曲線表示AB成鍵得到的能量比AA、BB鍵能的平均值小，即假如A、B原子形成固溶體將使內(nèi)能U顯著增加。下凹曲線表示A、B原子形成合金將使內(nèi)能顯著減小，此時系統(tǒng)比A、B分開時（虛線）穩(wěn)定，即形成固溶體有利。第100頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四固溶體的組態(tài)熵凝聚態(tài)

58、的相穩(wěn)定性判據(jù)是FUTS，在T0K時，U決定相穩(wěn)定性；T不等于0時，需考慮熵的作用。根據(jù)統(tǒng)計(jì)物理，由混合引起的組態(tài)熵SklnWW是A、B原子混合排列的可能的方式數(shù)第101頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四在uAB(uAA+uBB)/2，因此UU；而SST很小時，內(nèi)能起主要作用，合金為有序固溶體（簡立方）；T足夠高時，TS起主要作用，合金為無序固溶體（體心立方）第103頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四四、包晶系統(tǒng)三相點(diǎn)溫度介于A、B兩純組元的凝固點(diǎn)之間：包晶點(diǎn)高溫完全互溶，低溫有限互溶組元的熔點(diǎn)相差懸殊第104頁，共136頁，2022年，5月

59、20日，20點(diǎn)29分，星期四包晶反應(yīng): 通過B組元的擴(kuò)散實(shí)現(xiàn) 在(P1)和L(P2)的固液界面處， L(P2)給出B組元使自己的成分由P2降至P而轉(zhuǎn)變?yōu)?P)。同時(P1)得到了L(P2)給出的B組元使自己的成分由P1增加到P，從而也轉(zhuǎn)變?yōu)?P)。 在包晶反應(yīng)初期，在固液界面處由(P1)和L(P2)直接反應(yīng)產(chǎn)生(P)，于是(P1)很快被反應(yīng)物(P)所包裹，故稱包晶反應(yīng)。第105頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四（1）包晶合金的結(jié)晶結(jié)晶過程：包晶線以下，L、對過飽和界面生成三相間存在濃度梯度擴(kuò)散長大全部轉(zhuǎn)變?yōu)?。室溫組織：或平衡結(jié)晶過程及其組織第106頁，共136頁，20

60、22年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四（1）包晶合金的結(jié)晶結(jié)晶過程：包晶線以下，L、對過飽和界面生成三相間存在濃度梯度擴(kuò)散長大全部轉(zhuǎn)變?yōu)?。平衡結(jié)晶過程及其組織第107頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四（2）成分在d-p之間合金的結(jié)晶 室溫組織：平衡結(jié)晶過程及其組織第108頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四平衡結(jié)晶過程及其組織第109頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四成分在包晶成分處的冷卻曲線第110頁，共136頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)29分，星期四五、偏晶系統(tǒng)該相圖特征：兩個純物質(zhì)點(diǎn)、一個臨界點(diǎn)、兩個三相