1、 第四章 工業(yè)分析中的質(zhì)量控制 及質(zhì)量評價第一節(jié) 相對分析的校正計算方法 （1）外標工作曲線法 （2）標準加入法 （3）內(nèi)標工作曲線法 每種方法各有利弊 外標工作曲線法適用于共存組分沒有干擾的情況 或者共存組分被分離掉的分離分析方法適用于大批量樣品的檢測測定草酸中的鈉: 稱取0.1000g樣品, 水溶解定容到10mL，以鈉標準溶液做工作曲線, 測得分析液濃度是5.2ug/mL（響應(yīng)信號吸光度是0.445）。加標回收率實驗發(fā)現(xiàn)鈉回收率只有50%？草酸基體可能干擾.基體效應(yīng)：樣品的主成分對待測組分帶來的影響。某一方法，單純 鈉 符合 y=kc 大量草酸+鈉 y=kc基體匹配： 不適用于分離分析法

2、適用于干擾不太嚴重的情況 做法是 在做工作曲線的標準溶液中加入和樣品中基 體濃度一致的基體的量。 上題，在鈉標準溶液中加入草酸做工作曲線，使制作工作曲線溶液中草酸的濃度和樣品中草酸濃度一致， 大量草酸+鈉 ： y=kc草酸純度要求高，不能引入干擾基體控制好，可以做樣品組成相似的批量樣品檢測。一般用于工廠同樣產(chǎn)品、不同批次樣品的檢測，比如，鋼鐵合金中雜質(zhì)成分碲、砷、硒等的檢測，經(jīng)常采用鐵基體匹配做工作曲線。（2）標準加入法當樣品組成復(fù)雜、干擾組分多樣的時候、基體匹配也無能為力.標準加入法因為 把樣品和待測組分標準混在一起同時測定而得名。和基體匹配法一樣，不適用于分離分析法 為了消除試樣中基體 以

3、及共存組分的干擾。制作標準加入法的校正曲線：在數(shù)個等分的待測試樣中加入呈比例的待測組分標準試樣，然后稀釋到相同的體積。 標準加入法又稱增量法 不適合大批量樣品的檢測； 標準加入法在紫外-可見光譜, 原子吸收光譜、電化學(xué)分析法中較為常見.GB 9729 化學(xué)試劑中氯化物測定通用方法:氯化銀比濁法不論目視還是光譜測量都沒有問題. 最低可檢測濃度0.2ug/mL.GB 9728 化學(xué)試劑中硫酸鹽測定通用方法: 硫酸鋇比濁法. 但是, 如果測定鎳鹽或銅鹽或鈷鹽等本身有顏色的試劑中的氯化物?根據(jù)儀器響應(yīng)信號的特點，可以把信號分為穩(wěn)態(tài)信號和非穩(wěn)態(tài)信號。外標工作曲線法簡單，但要嚴格控制測定樣品與標準組分相同

4、的條件下進行，否則干擾組分造成分析誤差，得不到準確的測量結(jié)果。標準加入法可以消除共存組分的干擾 ，多用于信號是穩(wěn)態(tài)的分析方法。有些儀器條件波動較大，難以重現(xiàn)（非穩(wěn)態(tài))，比如色譜分析進樣量（幾微升-），發(fā)射光譜中激發(fā)溫度波動很大，難以控制.解決辦法：使用內(nèi)標法（3） 內(nèi)標工作曲線法內(nèi)標法是一種間接或相對的校準方法。在分析測定樣品中組分A含量時，加入一種內(nèi)標物質(zhì)B以校準和消除由于操作條件（如進樣量）、儀器波動而對分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準確度18ppm的鉛標準溶液，連續(xù)測定發(fā)射光強度：1000, 1050, 830, 1100，900同時10ppm的鎂標準溶液，連續(xù)測定發(fā)射光強度：50

5、0, 525, 415, 550，450結(jié)果顯示：信號的比值是個固定值 2，進一步證實，當兩者濃度比確定，信號比值不變結(jié)論：可以借此消除儀器的波動影響儀器波動對分析物和內(nèi)標物的影響基本是一致的，所以對其相對強度影響不大。這是內(nèi)標法的優(yōu)點。 內(nèi)標物要滿足幾個要求：1. 內(nèi)標物應(yīng)是待測試樣中不存在的純物質(zhì)2. 它必須完全溶于試樣中，并與試樣中各組分能完全分別測定；3.加入內(nèi)標物的量應(yīng)接近于被測組分；4.峰的位置應(yīng)與被測組分的峰的位置相近5. 待測物和內(nèi)標物應(yīng)該有盡可能相似的性質(zhì)，確保受儀器波動影響一致無論應(yīng)用那種方法，方法的驗證和確認都是很重要的，只要是按照程序經(jīng)過驗證和確認的方法，都可應(yīng)用。第二

6、節(jié) 分析結(jié)果（方法）的評估 實驗數(shù)據(jù)評估通常考慮以下因素（1）定量的重復(fù)性：準確性的前提和基礎(chǔ)（2）線性范圍：保持線性響應(yīng)是相對校正的本質(zhì)（3）檢出限：有儀器檢出限和方法檢出限（4）標準曲線：滿足線性的要求 (5)準確度：標準物質(zhì)的檢測、回收率實驗（6）方法選擇性：信號對目標分析物的專屬特性某同學(xué)采用原子熒光法測定飲用水中的汞，測定信號是 0.001，和空白基線的信號一樣，所以他的報告結(jié)論：飲用水中沒有汞（汞含量是0）。對不對？為什么？（3）檢出限儀器檢出限方法檢出限儀器檢出限是指能引起的響應(yīng)值明顯區(qū)別于空白樣品或者基線噪聲的最小濃度，不同于方法檢出限。依據(jù)儀器的特點，分為色譜類、光譜類，分別

7、有自己的檢出限規(guī)定色譜類（GC, LC, IC, -MS)：2-3倍基線噪聲對應(yīng)的濃度作為儀器的檢出限。步驟：在一定條件下觀察30min基線噪聲（N), 配制測定組分的標準物質(zhì)溶液，濃度C，使其響應(yīng)值H為10-20倍的基線噪聲大小，依下式計算檢出限： CL=2NC/H 光譜類（AAS, UV, AFS)：空白溶液連續(xù)分析11次，所得結(jié)果的標準偏差的3倍對應(yīng)的濃度。步驟：配制一系列不同濃度的待測組分標樣，分析回歸，得到工作曲線，斜率為m. CL =3Sb/mSb: 空白樣品測定結(jié)果的標準偏差。依據(jù)：數(shù)理統(tǒng)計，如果某樣品的響應(yīng)值（扣除空白均值后）大于空白標準偏差的3倍，信號由樣品中目標組分引起的可

8、能性大于99%檢出限是以大于95%置信度確定的最低可檢出量的統(tǒng)計值。它是由最小檢測信號值導(dǎo)出的。在給定的分析方法中,待測物高于檢出限，則它能被檢出，反之，則不能被檢出。當被測組分在試樣中的含量相當于方法的檢出限時，雖然能可靠地檢測其分析信號，證明該元素在試樣中確實存在，但定量測定的誤差可能非常大，測量的結(jié)果僅具有定性分析的價值。當濃度小于檢出限時，結(jié)論為未檢出。任何一個“未檢出”的結(jié)論一定伴隨明確的檢出限 才有意義。方法檢出限是0.001mg/kg. 檢測結(jié)果為“未檢出”，意味著結(jié)果 0.001mg/kg, 不意味著是0 或者沒有測定下限是定量分析方法實際可能測定的某組分的下限。測定下限在數(shù)值

9、上總是高于檢出限。IUPAC建議定量下限以空白測量值標準偏差的10倍對應(yīng)的濃度為分析方法定量下限，約為檢出限濃度的3.3倍。方法的最低檢出限和定量下限：以儀器檢出限和定量下限為依據(jù)，考慮樣品前處理過程中用到的試劑、溶液的濃縮或稀釋等因素，測定試劑空白，計算方法檢出限和定量下限。（4）標準曲線標準曲線濃度范圍要在方法的線性范圍內(nèi)標準曲線濃度范圍要使樣品濃度落在中部通常選取5個點，包含空白濃度線性相關(guān)系數(shù)最少是0.995對標準曲線要進行準確性驗證（5）選擇性選擇就是在一系列不確定的對象中來進行確定。方法的選擇性可定義為在其他物質(zhì)存在的條件下，可準確測定被測組分的能力。選擇性應(yīng)該在方法論證及以后的應(yīng)

10、用中不斷重新評價。因為在方法應(yīng)用過程中，它還會受到樣品中新的或以前未知的組分的干擾。（7）準確度評價準確度(accuracy):包含正確度和精密度 正確度 (trueness)是由大量測試結(jié)果得到的平均數(shù)與接受參照值間的一致程度。精密度是每次測試結(jié)果與接受參照值間的一致程度。當用于一組測試結(jié)果時， 由隨機誤差分量和系統(tǒng)誤差分量組成。分析過程是一個隨機過程，不確定度是對這個隨機結(jié)果的區(qū)間進行估計。（5）準確性評價方法準確性評價結(jié)果準確性評價對準確性評價采用的是標準樣品分析。通常對標準樣品分析6次以上，采用雙側(cè)T檢驗, 在選定的顯著性水平下，檢查有沒有顯著性差異。在比對實驗中如方法比對、儀器比對、人員比對等采用均