1、Ch.6 實(shí)際氣體的性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系 以前所做的推導(dǎo)都是針對理想氣體而言的，實(shí)際情況下，如水蒸氣、氨氣等都不滿足理想氣體假設(shè)。本章我們要討論的就是熱力學(xué)的一般關(guān)系。Ch.6 實(shí)際氣體的性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系 6.1 理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差 但是對氣體做實(shí)驗(yàn)的結(jié)果卻不是一條值為1的水平線，尤其是在高壓下，誤差更大。這種偏差通常用壓縮因子Z表示6.1 理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差 6.1 理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差 Z值的大小不僅與氣體種類有關(guān)，而且同種氣體的Z值還隨壓力和溫度而變化。6.1 理想氣體狀態(tài)方程用于實(shí)際氣體的偏差 Z值的大小6.2 范德瓦爾方程和R-K方程

2、一、范德瓦爾方程范德瓦爾考慮到兩點(diǎn)：1.氣體分子有一定的體積，所以分子可自由活動的空間為（Vm-b)2.氣體分子間的引力作用，氣體對容器壁面所施加的壓力要比理想氣體的小，用內(nèi)壓修正壓力項(xiàng)。6.2 范德瓦爾方程和R-K方程一、范德瓦爾方程6.2 范德瓦爾方程和R-K方程范德瓦爾方程可得出三個不等的實(shí)根、三個相等的實(shí)根或一個實(shí)根兩個虛根。6.2 范德瓦爾方程和R-K方程范德瓦爾方程可得出三個6.2 范德瓦爾方程和R-K方程6.2 范德瓦爾方程和R-K方程由臨界狀態(tài)：得：Pcr=a/27b2 Tcr=8a/27Rb Vm,cr=3b或 a =27(R Tcr)2/64 Pcr b = RTcr/8P

3、cr R=8PcrVm,cr/3Tcr 由臨界狀態(tài)：另外： Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375 * 所有物質(zhì)都相同 事實(shí)上不同物質(zhì)的Z值不同，一般在0.230.29間，(如表6-1) 各種物質(zhì)的臨界參數(shù)見附表2另外： Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=6.2 范德瓦爾方程和R-K方程二、R-K方程6.2 范德瓦爾方程和R-K方程二、R-K方程6.3 對應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖一、對應(yīng)態(tài)原理 對多種氣體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析顯示，接近各自的臨界點(diǎn)時(shí)所有流體都顯示出相似的性質(zhì)，這說明各種氣體在對應(yīng)狀態(tài)下有相同的對比性質(zhì)。 f(pr ,Tr ,vr)=0 如范德瓦爾方程可改寫為

4、： 6.3 對應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖一、對應(yīng)態(tài)原理6.3 對應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖二、通用壓縮因子圖 6.3 對應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖二、通用壓縮因子圖6.3 對應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖6.3 對應(yīng)態(tài)原理與通用壓縮因子圖熱力學(xué)實(shí)際氣體的性質(zhì)及熱力學(xué)一般關(guān)系課件6.4 維里方程 1901年，奧里斯(Onnes)提出維里方程：式中B、C、D為溫度函數(shù)，稱為第二、第三、第四維里系數(shù)等6.4 維里方程 1901年，奧里斯(Onnes)提出6.5 麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)一、全微分條件和循環(huán)關(guān)系6.5 麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)一、全微分條件和循環(huán)關(guān)系亥姆霍茲函數(shù)：F=U-TS f=u-Ts吉布斯函數(shù)： G

5、=H-TS g=h-Ts df = du-Tds-sdT=-sdT pdv dg=dh-Tds-sdT=-sdT+vdp亥姆霍茲函數(shù)：F=U-TS f=u-Ts6.5 麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)二、麥克斯韋關(guān)系 du=Tds-pdv 得： dh=Tds+vdp 得：6.5 麥克斯韋關(guān)系和熱系數(shù)二、麥克斯韋關(guān)系五、熱系數(shù)體膨脹系數(shù)表示物質(zhì)在定壓下比體積隨溫度的變化率等溫壓縮率表示物質(zhì)在定溫下比體積隨壓力的變化率定容壓力溫度系數(shù)表示物質(zhì)在定比體積下壓力隨溫度的變化率五、熱系數(shù)6.6 熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式一、熵的一般表達(dá)式如果T 、v為獨(dú)立變量，即s=s(T,v),則根據(jù)麥克斯韋關(guān)系6.6 熱力學(xué)

6、能、焓和熵的一般關(guān)系式一、熵的一般表達(dá)式根6.6 熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式6.6 熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式6.6 熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式同樣：6.6 熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式同樣：6.6 熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式二、熱力學(xué)能的一般表達(dá)式取T、v為獨(dú)立變量，即u=u(T,v),則du=Tds-pdv將第一ds方程代入可得：同樣得到第二、第三du方程6.6 熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式二、熱力學(xué)能的一般表6.6 熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式三、焓的一般關(guān)系式與導(dǎo)得du方程相同，通過把ds方程代入：dh=Tds+vdp 可以得到相應(yīng)的dh方程6.6 熱力學(xué)能、焓和熵的一般關(guān)系式三、焓的一般關(guān)系式6.7 比熱容的一般關(guān)系式一、比熱容與壓力及比體積的關(guān)系6.7 比熱容的一般關(guān)系式一、比熱容與壓力及比體積的關(guān)系同