1、專業(yè)化學(xué)年級、班級課程名稱綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目無機(jī)混凝劑的制備實(shí)驗(yàn)時(shí)間2012-03-31課程密碼35445實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)老師呂向紅老師實(shí)驗(yàn)評分1前言【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹苛私饣炷齽┰谒刑幚碇兄匾饔?，混凝劑的種類與制備方法。掌握合成無機(jī)混凝劑的操作技術(shù)。學(xué)會(huì)通過金屬含量、堿化度、Zeta電位的測定，評價(jià)混凝劑的水處理產(chǎn)品穩(wěn)定性和混凝性能?！狙芯窟M(jìn)展】混凝法是廢水處理中非常重要、應(yīng)用廣泛的方法，即在廢水中預(yù)先投加化學(xué)藥劑來破壞膠體的穩(wěn)定性，使廢水中的膠體和細(xì)小懸浮物聚集成具有可分離性的絮凝體，再加以分離除去的過程，其混凝機(jī)理包括壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋、沉淀網(wǎng)捕等。混凝劑按組成、性質(zhì)分類，它可大致分

2、為無機(jī)混凝劑、有機(jī)混凝劑、微生物混凝劑3類。這里著重介紹無機(jī)混凝劑。無機(jī)混凝劑主要有鐵鹽系和鋁鹽系兩大類，按陰離子成分又可分為鹽酸系和硫酸系，按相對分子質(zhì)量大小又可分為低分子體系和高分子體系兩類，主要混凝劑有FeCl3、AlCl3、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3及其多聚物等。無機(jī)混凝劑應(yīng)用較早，廣泛用于水的凈化處理和污水的脫泥處理等。目前，最具市場潛力和應(yīng)用前景的混凝劑是聚合硫酸鐵(PFS)，這是一種無機(jī)高分子混凝劑，其分子式可表示為Fe2(OH)n(SO4)3n/2m，其相對分子質(zhì)量可高達(dá)10000-100000。根據(jù)紅外光譜和透射電鏡分析，聚鐵溶液中包含多種鐵的配合離子，如Fe(H

3、2O)63+、Fe(H2O)33+、Fe(OH)2+、Fe(OH)63-、Fe(OH)4-、Fe(OH)52-等，這些帶電粒子具有很強(qiáng)的架橋、卷掃、絮凝和電中和等作用，受到pH值和帶點(diǎn)顆粒的影響很容易脫穩(wěn)形成更大顆粒的絮狀沉淀，沉降速率更快，比傳統(tǒng)的簡單無機(jī)鹽即鐵鹽和鋁鹽混凝性能要好得多，去除COD、S、濁度、臭味、重金屬的能力和脫色、脫水等性能更好，絮體沉降速度更快，因此在各種廢水治理、工業(yè)水處理及污泥脫水中得到了廣泛的應(yīng)用。又因價(jià)格較低，逐步成為主流絮凝藥劑。目前，市場上有兩種類型的聚鐵產(chǎn)品，即液體聚鐵(或聚鐵溶液)和固體聚鐵。液體聚鐵的生產(chǎn)方法根據(jù)原料的不同主要有以下兩種：以鐵鹽為原料，

4、將其直接水解;以硫酸和硫酸亞鐵為原料。這又分為直接氧化法和催化劑氧化法。直接氧化法是在快速攪拌下，用強(qiáng)氧化劑，如H2O2、Cl2、KClO3、MnO2等，直接氧化硫酸亞鐵的硫酸水溶液(硫酸與硫酸亞鐵的摩爾比在0.20-0.45范圍內(nèi))而制得產(chǎn)品。催化氧化法是在快速攪拌下，以亞硝酸鈉作為催化劑，用氧氣或空氣氧化硫酸亞鐵的硫酸水溶液(硫酸雨硫酸亞鐵的摩爾比在0.2-0.45范圍內(nèi))而制得產(chǎn)品。工業(yè)上一般采用催化氧化法，尤其可采用工業(yè)副產(chǎn)品廢硫酸亞鐵和廢酸(酸洗廢酸、TiO2生產(chǎn)廢酸)等為原料，生產(chǎn)工藝簡單、原料價(jià)廉易得，能以廢治廢，因而具有廣泛的社會(huì)效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。液體聚鐵和固體聚鐵各有

5、其優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)。液體聚鐵制備方法簡單、使用方便，但運(yùn)輸困難，儲(chǔ)存過程中容易水解出現(xiàn)渾濁（尤其當(dāng)聚鐵的堿化度比較大時(shí)）。為了延長穩(wěn)定時(shí)間，往往要在溶液中加入NaCl、KCl、Na3PO4、K3PO4等鹽類。固體聚鐵可克服以上缺點(diǎn)，但制備時(shí)耗能大。聚鐵最先是由日本于20世紀(jì)70年代開發(fā)成功的液體產(chǎn)品，并于80年代初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。我國于80年代開始對聚鐵進(jìn)行開發(fā)研究。到目前為止，已開發(fā)成功采用不同原料和不同生產(chǎn)方法的制備工藝，力圖克服文獻(xiàn)方法中的缺點(diǎn)。如，將催化空氣氧化法改為密閉容器中的加壓氧氣氧化法，既提高了反應(yīng)速率，又避免了NOx的泄漏；采用廢鐵屑、廢硫鐵礦渣、廢鐵礦石渣、其他鐵礦渣等為原料，以廢

6、治廢。單純的聚鋁類和聚鐵類高分子混凝劑現(xiàn)在已研究較少，復(fù)合型和硅酸鹽金屬類高分子混凝劑現(xiàn)在已成為研究熱點(diǎn)；并且，無機(jī)與有機(jī)高分子復(fù)合共聚的混凝劑已成為新的方向。2實(shí)驗(yàn)部分【實(shí)驗(yàn)原理】（1）制備原理本實(shí)驗(yàn)是采用工業(yè)副產(chǎn)品廢硫酸亞鐵和廢酸（酸洗廢酸、TiO2生產(chǎn)廢酸）等為原料制備混凝劑聚合硫酸鐵溶液（PFS）。采用直接氧化法，即用強(qiáng)氧化劑，如H2O2、Cl2、KClO3、MnO2等，直接氧化硫酸亞鐵的硫酸水溶液（硫酸與硫酸亞鐵的摩爾比在0.20-0.45范圍內(nèi)）而制得產(chǎn)品。反應(yīng)過程中，一方面，鐵鹽（三價(jià)）在水溶液中會(huì)發(fā)生水解生成堿式鐵鹽；另一方面，亞鐵鹽在足量的硫酸溶液中被氧化時(shí)，會(huì)生成鐵鹽。這樣

7、，當(dāng)亞鐵鹽的硫酸溶液中硫酸的量不足時(shí)，氧化的最終將會(huì)發(fā)生水解，在硫酸亞鐵和硫酸的比例合適的情況下，同時(shí)還發(fā)生聚合，形成高分子的堿式鐵鹽，即聚合硫酸鐵（簡稱聚鐵）。為了防止形成堿式鐵鹽沉淀，總硫酸根于總鐵鹽的摩爾的比以1.25-1.45為佳。硫酸鐵聚合過程及其復(fù)雜，一般認(rèn)為聚合過程分為三個(gè)大步驟。氧化過程即二價(jià)鐵在氧化劑作用下被氧化為三價(jià)鐵，這是聚合過程中比較復(fù)雜的一步，目前采取的氧化劑種類很多，顯然采取不同的氧化劑對氧化過程的影響是不一樣的，即使是同樣的氧化劑，對過程的機(jī)理，不同的研究者也存在不同的看法。以氧化劑H2O2為例，其反應(yīng)過程如下所示：4FeSO4+H2O2+2H2SO4=2Fe2（

8、SO4）3+3H2O（4-1）水解過程水解是三價(jià)鐵離子和氫氧根離子相互結(jié)合的過程，這是極其重要的一步，其重要概念是鹽基度，鹽基度B=OH-/（3Fe3+），OH-結(jié)合越多，則聚合度就越高，絮凝效果也就越好，產(chǎn)品質(zhì)量越高，水解反應(yīng)過程如下所示：TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark8 Fe3+OH-=Fe（OH）2+（4-2） HYPERLINK l bookmark10 Fe（OH）2+OH-=Fe（OH）2+（4-3） HYPERLINK l bookmark12 Fe（OH）2+OH-=Fe（OH）3（4-4）（4-2）、（4-3）兩式對鹽基度B是有貢獻(xiàn)的，但

9、式（4-4）須加以抑制，由于氫氧化鐵溶度積非常小，F(xiàn)e3+義OH-3=4X10-38（20），在溶液中很容易沉淀，在水解過程中應(yīng)當(dāng)限制該反應(yīng)的發(fā)生。聚合過程聚合過程的化學(xué)方程式如下：mFe29HqsO4）3-n/2fg9HxsOJ-n/Jm式中，m表示聚合度的大小，聚合度m在反應(yīng)過程中是逐漸增加的，該值是個(gè)表觀值。綜合起來，可以認(rèn)為整個(gè)制備過程的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：4FeSO4+(2-n)H2SO4+(2n-2)H2O+O2(或氧化劑)-2Fe2(OH)n(SO4)3nmFe29HqsOJfFe29HxsOJ-n/Jm(2)堿化度堿化度又稱為鹽基度，它表示羥基在物質(zhì)分子中所占的比例，它是關(guān)系到

10、產(chǎn)品穩(wěn)定性和混凝性能的重要技術(shù)指標(biāo)。堿化度測定一般采用酸堿中和滴定，這樣核心問題便是如何掩蔽Fe3+。氟化物可與Fe3+生成穩(wěn)定性很好的六氟合鐵絡(luò)合物沉淀，氟化鉀是最合適的掩蔽劑。堿化度的計(jì)算：X=(V0-V)CX0.017/(1X10-3CF)X100%=17C(V0-V)/CfX100%式中C標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液濃度，mol/LeV0,V空白試驗(yàn)和水樣試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的體積，mlCFe-聚鐵溶液含鐵量【儀器與藥品】(1)主要儀器可調(diào)速攪拌器、三口燒瓶250mL、電爐、帶柄鐵鍋、鐵架臺(tái)(2)主要試劑硫酸亞鐵(C.P.,也可用實(shí)驗(yàn)室中已部分氧化的廢品)、98%硫酸(C.P.)、30%H2O2(

11、C.P.)、NaClO3(C.P.)、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1017mol/L)、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.09778mol/L)、酚酞指示劑(10g/L)、K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.025mol/L)、氟化鉀溶液(500g/L)【實(shí)驗(yàn)步驟】(1)聚合硫酸鐵的制備稱取50gFeSO4-7H2O置于燒瓶中，加入25mL水。按照H2sO4/Fe=0.30.45的比例量取H2SO4,實(shí)取98%濃硫酸4.8mL,然后加入燒瓶中。控制水浴反應(yīng)溫度為5060。取理論反應(yīng)量的H2O2和理論量20%的NaClO3,實(shí)取10mL30%的H2O2和0.7g的NaClO3固體?？焖贁嚢杌旌先芤?8001600r/min)

12、,同時(shí)，每隔5min加一次H2O2，在11.5h內(nèi)加完。最后將NaClO3分三次加完。加完后，再攪拌15min。氧化反應(yīng)完后，溶液完全變?yōu)榧t棕色。用滴管取少量溶液觀察，無明顯的二價(jià)鐵離子的顏色。計(jì)量好所制得產(chǎn)品的體積，以便確定總鐵含量。另外，注意保存好余下樣品，留待測定其混凝性能。將所制得產(chǎn)品倒入量筒中，量得產(chǎn)品體積為68.0mL。(2)產(chǎn)物聚合硫酸鐵中Fe2+檢測取5mL聚鐵溶液，放入250mL錐形瓶中，稀釋至100150mL,加入10mL硫磷混酸，冷卻后加人58滴二苯胺磺酸鈉溶液，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈穩(wěn)定的紫色。(3)堿化度檢測用移液管量取1mL聚鐵溶液，置于250mL錐形瓶中

13、。用移液管準(zhǔn)確移入25.00mL鹽酸溶液，再加入20mL無CO2蒸餾水，搖勻，蓋上表面皿，在室溫下放置10分鐘。加人10mL氟化鉀溶液，搖勻。再加入5滴酚酞，立即用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡紅色為終點(diǎn)。用無CO2蒸餾水做空白試驗(yàn)，重復(fù)以上步驟。【實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)果】(1)產(chǎn)物聚合硫酸鐵中Fe2+檢測含量的計(jì)算實(shí)驗(yàn)制得聚鐵產(chǎn)品68.0mL，總鐵含量為：148g/L滴定時(shí)共用去0.025mol/L的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液0.55mL，則產(chǎn)物聚合硫酸鐵中Fe2+含量為：0.924g/L(2)堿化度檢測V0=24.8mlV=18.2ml【實(shí)驗(yàn)記錄與數(shù)據(jù)處理】樣性品品品能指品指標(biāo)一一標(biāo)準(zhǔn)合成產(chǎn)品外觀紅棕色粘稠

14、液體，無不溶物紅棕色液體，無不溶物產(chǎn)量68mL產(chǎn)率(轉(zhuǎn)化率)總鐵80g/L148g/L二價(jià)鐵1g/L0.924g/L堿化度818%7.41%【實(shí)驗(yàn)結(jié)論】對照數(shù)據(jù)表可以發(fā)現(xiàn)二價(jià)鐵的含量在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，說明氧化過程進(jìn)行的比較好，而制得的產(chǎn)品堿化度卻沒有達(dá)標(biāo)，有可能是硫酸的用量偏多，導(dǎo)致亞鐵離子氧化不完全,且一部分鐵離子沒有參與聚合，堿化度偏小，但是已經(jīng)極為接近標(biāo)準(zhǔn)范圍。根據(jù)以上分析可知，采用雙氧水作為氧化劑能合成較為理想的聚合硫酸鐵產(chǎn)品。具備投資小，生產(chǎn)周期短，工藝流程簡單及生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)。硫酸用量是決定產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵，當(dāng)硫酸與Fe2+的物質(zhì)的量之比介于0.300.45之間時(shí)，產(chǎn)品性能良好。H2O

15、2的用量對產(chǎn)品質(zhì)量也有很大的影響，用滴加的方式加入H2O2，保持一定滴加速度，可節(jié)約用量。反應(yīng)時(shí)間越長，產(chǎn)品性能越好，但時(shí)間過長只能增加能耗及降低生產(chǎn)效率。結(jié)果與討論七水合硫酸亞鐵在酸性條件下，被雙氧水氧化成硫酸鐵，經(jīng)水解、聚合反應(yīng)制得紅棕色聚合硫酸鐵(PFS)。在制備過程中，氧化、水解、聚合3個(gè)反應(yīng)同時(shí)存在于一個(gè)體系當(dāng)中，相互影響，相互促進(jìn)。其中氧化反應(yīng)是3個(gè)反應(yīng)中較慢的一步，控制著整個(gè)反應(yīng)過程。以下根據(jù)文獻(xiàn)討論反應(yīng)的影響因素：.硫酸用量的影響硫酸在聚合硫酸鐵的合成過程中有兩個(gè)作用：作為反應(yīng)的原料參與了聚合反應(yīng)；決定體系的酸度，其用量直接影響產(chǎn)品性能。文獻(xiàn)顯示，硫酸用量適當(dāng)增加對提高合成反應(yīng)

16、是有利的。但硫酸用量太大,會(huì)導(dǎo)致亞鐵離子氧化不完全,且大部分鐵離子沒有參與聚合，導(dǎo)致鹽基度很低，合成失??；硫酸量不足，量越少，生成Fe(OH)3趨勢越大，即溶液中OH-相對較大。當(dāng)硫酸與Fe2+的物質(zhì)的量之比為0.150.30時(shí)減少硫酸用量可顯著提高產(chǎn)品鹽基度，但當(dāng)該比值小于0.15時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的Fe(OH)3凝膠沉淀，最終導(dǎo)致產(chǎn)品鐵含量大幅度降低，同時(shí)因溶液中存在相對較大OH-，使測得的產(chǎn)品鹽基度偏高，但這并非鐵離子高度聚合的反映。文獻(xiàn)表明:只有當(dāng)硫酸與Fe2+的物質(zhì)的量之比介于0.300.45之間時(shí)，聚合硫酸鐵產(chǎn)品性能最好。.過氧化氫用量的影響H2O2的用量對產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)有很大的影響，當(dāng)

17、H2O2加入不足時(shí),Fe2+不能夠完全氧化Fe3+，此時(shí)溶液中仍然含有較多的尸?2+；加入量過多時(shí)同然可以保證氧化完全,但引起氧化劑不必要的浪費(fèi)。.過氧化氫加入速度為了保證氧化反應(yīng)的進(jìn)行，必須控制氧化劑加入的速度，在攪拌作用下使物料之間充分接觸反應(yīng)。但若加入速度過慢，反應(yīng)所需時(shí)間過長，對工業(yè)生產(chǎn)是不利的。若加入速度過快，氧化劑有可能來不及與物料充分接觸反應(yīng)就被分解。.反應(yīng)溫度的影響用滴加的方式加入H2O2，由于反應(yīng)放出大量熱，溫度對Fe2+的轉(zhuǎn)化率影響不明顯。但在溫度較低時(shí)，七水合硫酸亞鐵很難溶解，延長了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)Fe2+的轉(zhuǎn)化率稍有降低；在溫度較高時(shí)，會(huì)引起H2O2部分分解，使溶液中含有較多的Fe2+。所以把溫度控制在50-60即可。.攪拌速度的影響此反應(yīng)在攪拌作用下，使氧化反應(yīng)均勻快速進(jìn)行。攪拌速度小，h2o2沒有及時(shí)分散，會(huì)造成局部氧化及H2O2分解，從而導(dǎo)致Fe2+不能夠完全氧化；若攪拌速度大，溶液飛濺，不僅增加能耗且氧化不均勻。思考與討論聚鐵制備實(shí)驗(yàn)中，一般硫酸與硫酸亞鐵的摩爾比控制在0.25-0.45的范圍內(nèi)，此比值或大或小時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)什么結(jié)果？答：小于該范圍時(shí)，會(huì)導(dǎo)致Fe3+水解；大于該范圍時(shí)，會(huì)使得溶液中OH-濃度降低，而生成硫酸鐵。聚鐵制備時(shí)要采用很快的攪拌速度，而混凝性能實(shí)驗(yàn)時(shí)