1、關于羧酸及其衍生物 (5)第一張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.1 羧酸及其衍生物的分類及結構11.2 羧酸及其衍生物的物理性質11.3 羧酸的化學性質11.4 羧酸衍生物的化學性質11.5 羥基酸和羰基酸11.6 碳酸及其衍生物第二張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.1 羧酸及其衍生物的分類及結構11.1.1 羧酸的結構和分類11.1.2 羧酸衍生物的結構和分類第三張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月羧酸 R-COOH 官能團 -COOH羧酸衍生物 RCOYY=F, Cl, Br, I, OR , RCOO , NH2, NHR, NR2 第四張，PPT

2、共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.1.1 羧酸的結構和分類(1) 按碳架分類和結構 開鏈脂肪酸 甲酸 醋酸 月桂酸 硬脂酸 脂環(huán)酸 環(huán)戊基甲酸 環(huán)己基甲酸 3-甲基環(huán)戊基甲酸 芳酸 苯甲酸 苯乙酸 -萘甲酸1. 分類第五張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月不飽和酸 丙烯酸 2-丁烯酸 肉桂酸 2-環(huán)己烯基甲酸(2) 按-COOH數目分類 一元酸丙酸 甲基丙烯 肉桂酸第六張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月 二元酸 乙二酸（草酸） 丙二酸 己二酸 順丁烯二酸 反丁烯二酸 （馬來酸） （富馬酸） 對苯二甲酸 鄰苯二甲酸第七張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月 三元酸

3、偏苯三甲酸 均苯三甲酸 四元酸 均苯四甲酸 2,3-二羧基-1,4-丁二酸 乙二胺四乙酸（EDTA）第八張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月 取代羧酸 乳酸 蘋果酸 檸檬酸 水楊酸 沒食子酸 乙醛酸 乙酰乙酸 3-苯基-2- 氨基丙酸 -戊酮酸 三氟乙酸第九張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 羧酸的結構 -COOH中C為sp2 與 -OH p-共軛 與-H -共軛 兩種交叉共軛 乙 酸乙 醛0.1500.120甲醇0.143第十張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月Csp2 上正電荷下降，親核加成比醛、酮難；COH 變短，OH 被親核取代活性比醇?。籓H 變長，H

4、的酸性比醇強；CCOOH 間極性小,-H 的活性比醛、酮小。兩種交叉共軛：電子密度平均化，鍵長平均化乙酸的分子模型第十一張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月 苯甲酸 苯甲酸分子模型-COOH：p-共軛 環(huán)-COOH：-共軛 鄰甲基苯甲酸 鄰甲基苯甲酸分子模型 （非共軛體系） -COOH, 在兩個平面里 第十二張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月 ,-不飽和酸 ,-不飽和酸的分子模型 （交叉共軛） 羧酸根 羧酸根分子模型 （共軛）第十三張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.1.2 羧酸衍生物的結構和分類 羧酸分子的羥基被 、 、 和 (或 、 )取代分別稱為酰鹵、酸酐

5、、酯和酰胺，統(tǒng)稱為羧酸衍生物。羧酸衍生物分子中都有?；人嵫苌锏姆诸惻c羧酸的分類相同。1. 分類第十四張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月酰鹵的鹵原子是F、Cl、Br，常用的是酰氯和酰溴：乙酰溴 氯代乙酰氯 苯甲酰溴 對苯二甲酰氯酸酐分為同酸酐、混酸酐和內酸酐：丙酸酐(同酸酐) 苯甲酸酐(同酸酐) 乙酸苯甲酸酐(混酸酐)第十五張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月鄰苯二甲酸酐(內酸酐) 順丁烯二酸酐(內酸酐)基于烴氧基連接分式分為：乙酸乙酯 乙酸苯酯 d-戊內酯 丙酸交酯第十六張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月酰胺分為氨基取代酰胺、內酰胺、亞酰胺和腳酰胺等苯甲酰胺 對

6、苯二甲酰胺N-甲基乙酰胺 N,N-二甲基甲酰胺(DMNF) 順丁烯二酰亞胺鄰苯二酰亞胺 d-戊內酰胺第十七張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 羧酸衍生物的結構羧酸衍生物 與酰基連接的原子 都是電負性元素，都有未用電子對。極性鍵p-共軛體系鍵極性增大共軛效應增強第十八張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.2 羧酸及其衍生物的物理性質11.2.1 羧酸的物理性質11.2.2 羧酸衍生物的物理性質第十九張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.2.1 羧酸的物理性質 C02COOH 揮發(fā)性液體，刺激性氣味 C38COOH 腐敗味液體 C 9COOH 石蠟狀固體 HO

7、OC-R-COOH 晶體1. 一般物理性質第二十張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月 雙分子締合 沸點、熔點大 水中溶解度大 與烷烴相似，偶數C羧酸的熔點比奇數的高。第二十一張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月常見的正構一元飽和脂肪酸的物理常數第二十二張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月1H- NMR譜 ： COOH 1013 -H 2.22.5 IR譜： COOH 2500 3300 cm-1 分子間締合 寬、 強峰 COOH 3550 cm-1 (伸) 925cm-1(彎) 的變化如下頁表2. 光波譜性質第二十三張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.2.

8、2 羧酸衍生物的物理性質 沸點、水中溶解度與醛、酮相近 分子間氫鍵，沸點、熔點高 與H2O形成氫鍵，溶解度大1. 一般物理性質第二十四張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月常見酰氯的熔點和沸點 常見酯的熔點和沸點5280102120197247150152(15mmHg)-112-94-98-110-14275CH3COClCH3CH2COClCH3(CH2)2COClCH3(CH2)3COClC6H5COClp-BrC6H4COClp-O2NC6H4COCl沸點/oC熔點/oC化合物77102126213100213-84-92-77-35-50-84CH3CO2C2H5CH3CO2C

9、3H7-nCH3CO2C4H9-nCH3CO2C6H5C6H5CO2C2H5 沸點/oC熔點/oC化合物第二十五張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月常見酸酐的熔點和沸點 常見酰胺的熔點與沸點140169198228284(升華)261202-73-45-75-5613121060(CH3CO)2O(CH3CH2CO)2O(CH3CH2CH2CO)2OCH3(CH2)4CO2O沸點/oC熔點/oC化合物200(分解)2212132162041662902883827911628-20130125238HCONH2CH3CONH2CH3CH2CONH2CH3(CH)2CONH2CH3CON

10、HCH3CH3CON(CH3) 2C6H5CONH2沸點/oC熔點/oC化合物第二十六張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月羧酸及其衍生物羰基的紅外吸收 ArCOOR 17151730 RCONR2 16301690 RCO2 15501630 RCOOR 17351750 RCOCl(Ar) 17801850 16901715 ArCO2H 16801700 18001850 及17401790 17801860 及17301780吸收波數/cm-1 RCO2H 17001725吸收波數/ cm-1化合物化合物2. 光波譜第二十七張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.3 羧

11、酸的化學性質11.3.1 酸 性11.3.2 羧酸衍生物的生成11.3.3 還原反應11.3.4 脫羧反應11.3.5 -H的鹵代反應第二十八張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 羧酸化學性質概述11.3.1 酸性第二十九張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月 pKa = 35 與NaOH、Na2CO3、NaHCO3成鹽 分離、提純、回收RCOOH2. 酸 性第三十張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月(1) 酸性大小判斷 可用 I效應、C效應、空間效應 判斷酸性大小 HCOOH CH3COOH -CH3 供電子基 +I效應 前者 -C效應 pKa1 =2.85 -CO

12、OH -I效應 pKa2 =5.70 -COO +I效應 氫鍵作用 pKa1=3.03 -COOH -C效應 pKa2=4.54 -COO +C效應 4.435.414.215.642.855.701.274.27pKa1pKa2HO2C-(CH2)4-CO2HHO2C-CH2CH2-CO2HHO2C-CH2-CO2HHO2C-CO2H 第三十一張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月取代苯甲酸（Y-C6H4-COOH）的pKa(25C。)4.174.384.354.143.973.974.023.553.664.574.474.213.423.514.824.174.274.273.86

13、3.833.813.853.643.774.084.094.143.493.544.604.173.913.793.272.922.852.863.442.984.093.462.212.895.41HCH3C2H5FClBrICNCF3OHOCH3C6H5NO2COOH pKa1 pKa2pmoY第三十二張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) 鄰位效應 基團的電子效應 pKa1(2.89) pKa2(5.41) 場效應 -COO- 的電子通過 鄰位效應 空間作用分散到-NO2 pKa=2.21 立體效應 破壞共軛，失去+C效應 pKa=3.91 氫鍵作用 pKa=2.89第三十三

14、張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月場效應誘導效應pKa1200制備低碳酰氯；易蒸餾出產物第三十六張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月制備高碳與芳酰氯；易分離出OPCl3生成的氣體HCl、SO2易分離， HCl、SO2需吸收；OSCl2需過量第三十七張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 酸酐的生成用P2O5、(CH3CO)2O脫水；蒸出H2O第三十八張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 酯的生成（兩種機理）用同位素跟蹤方法研究反應機理證明醇中的氧進入產物酯中機理： 親核加成-消除是酯化控制步驟是酯水解控制步驟第三十九張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022

15、年6月說明醇中氧未進入產物酯中機 理：第四十張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月提高轉化速率和提高轉化率方法： H+催化；一種原料過量；除去產物H2O酸的反應活性：HCO2H CH3CO2H RCO2H R2CHCO2H R3CCO2H醇的反應活性：CH3OH 1oROH 2oROH 3oROH平衡時 0.35 0.35 0.65 0.65第四十一張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月工業(yè)應用：聚己二酸乙二醇酯對苯二甲酸二羥乙酯第四十二張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 酰胺的生成撲熱息痛尼龍66第四十三張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.3.3 還原

16、反應難還原，需用強還原劑LiAlH4機 理：(0)第四十四張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.3.4 脫羧反應實驗室內制備甲烷第四十五張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月-酮酸也易脫羧：己二酸脫羧合成環(huán)戊酮需用氫氧化鋇催化：丙二酸易脫羧：第四十六張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.3.5 -H的鹵代反應機 理：第四十七張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月工業(yè)上制備氯代乙酸生成的-鹵代酸可以轉化成各種取代酸：第四十八張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.4 羧酸衍生物的化學性質11.4.1 羧酸衍生物的化學性質概述11.4.2 酰氯的化學性

17、質11.4.3 酸酐的化學性質11.4.4 酯的化學性質11.4.5 酰胺的化學性質11.4.6 羧酸衍生物的還原11.4.7 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應第四十九張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月Y被取代的活性： X RCO2 RO H2N 與Y的堿性相反11.4.1 羧酸衍生物的化學性質概述p-共軛，-共軛Y 有-I , +C效應親核加成活性為：-I效應+C效應第五十張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月 Y被取代的機理是親核加成-消除用模型表示如下：第五十一張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.4.2 酰氯的化學性質1. H2O、ROH、NH3(NH2R、NH

18、R2)、RCOOH 解 含有活潑氫的化合物都能與酰氯反應，生成相應的酰基（ ） 化合物。第五十二張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月自由基引發(fā)劑，漂白劑，脫色劑2 . 與過氧化物作用 第五十三張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 與有機金屬化合物反應 RMgX活潑，能還原 ，而R2CuLi，R2Cd不能還原 。 R2CuLi ,R-MgX第五十四張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.4.3 酸酐的化學性質酸酐也能進行水解、氨解和醇解：低碳酸酐很易水解，高碳酸酐、芳酐難水解，要H+、OH-催化第五十五張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月R= -C4H9-n

19、, -CH2-CH-CH2CH2CH2CH325CH是增塑劑第五十六張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月醇酸樹脂的合成涂料第五十七張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月水楊酸 乙酰水楊酸 （阿斯匹林）第五十八張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.4.4 酯的化學性質 油脂 肥皂1. 水、醇、氨解皂化反應第五十九張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月制備聚酯曾用這種酯交換方法精制對苯二甲酸有機合成中用于保護-OH酯交換反應，制備高碳酯的方法第六十張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月 （非離子表面活性劑）聚乙烯醇的合成聚乙烯醇非離子表面活性劑的合成第六十一張

20、，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 酯縮合反應（Claisen酯縮合）酯的-H不活潑，縮合需用強堿RONapKa 16 17 20 25 30第六十二張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月只有一個-H的酯需要強堿，才能縮合(1) 機 理：第六十三張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) 交叉酯縮合（一個酯無-H才有制備意義）：丙醛酸乙酯合成環(huán)狀酮酸酯方法(3) 分子內縮合(狄克曼縮合)：第六十四張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月(4) 酯與醛、酮縮合，能制備-二酮化合物吡啶苯第六十五張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.4.5 酰胺的化學性質生

21、成酰胺，保護氨基：1. 水 解 酰胺穩(wěn)定，難水解，要H+或OH-催化第六十六張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 脫水反應 酰胺在強脫水劑情況下，分子內脫水，生成腈：CNH2OCH3CH2CH2CH3CH2CH2CN+P2O5H2OD第六十七張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 脫羧反應（Hofmann降級反應）制備胺的方法機 理：酰基氮烯異氰酸酯重排第六十八張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月對苯二胺第六十九張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 與亞硝酸反應（放出N2反應）鑒別、定量分析RCONH2第七十張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月

22、5. 酰胺的酸、堿性酰亞胺酸性較強，能與KOH反應：(1) 酰胺有弱酸性NBS第七十一張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) 酰胺有弱堿性NBS是溫和的溴化試劑第七十二張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.4.6 羧酸衍生物的還原1. 催化加氫酰鹵的氫解反應：硫喹啉酯催化加氫生成的兩分子的醇：此反應合成高碳脂肪醇2. 用Na/C2H5OH還原酯，可保留 ：第七十三張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 用LiAlH4還原第七十四張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.4.7 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應、步反應在同一體系連續(xù)完成的。第七十五張，PPT

23、共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月 在有機合成中，由酯與格利雅試劑反應得到仲醇與叔醇。低溫下可得酮：第七十六張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.5 羥基酸和羰基酸11.5.1 羥基酸11.5.2 羰基酸11.5.3 b-酮酸酯和丙二酸酯第七十七張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月11.5.1 羥基酸(1) 鹵代酸水解羥基酸又稱醇酸，有,羥基酸； -OH在苯環(huán)上，稱為酚酸，有o，m，p-酚酸1. 制 備(2) 氰醇水解第七十八張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月(3) -羥基酸酯的水解BrZnCH2R親核性比Grignard試劑小，不活潑 Reformasky反應第

24、七十九張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 羥基酸的化學性質(1) 脫水（羥基位置不同，產物不同）-羥基酸-羥基酸交酯第八十張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月-丁內酯-羥基酸-戊內酯-羥基酸m5第八十一張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) 氧化和分解 氧 化-羥基酸-羥基酸-羥基酸 第八十二張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月 分 解-羥基酸特有的反應 鑒定-羥基酸，制備高碳醛-羥基酸在濃H2SO4下，加熱分解成醛、 酮和CO濃H2SO4濃H2SO4在稀H2SO4或鹽酸下，加熱、分解成醛、酮和甲酸第八十三張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月1

25、1.5.2 羰基酸羰基酸又稱氧代酸，有醛酸和酮酸之分。1. -酮酸（不穩(wěn)定）甲基酮 制 備：二乙烯酮第八十四張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. -酮酸制 備：二糖濃第八十五張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月-酮酸酯和丙二酸酯在有機合成上有重要作用-CH2-的 pKa 11.0 13.011.5.3 b-酮酸酯和丙二酸酯第八十六張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月1. -酮酸酯(1) 乙酰乙酸乙酯的互變異構現(xiàn)象 92.5% 7.5% 第八十七張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月演示實驗第八十八張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月醇烯式含量與溶劑有關

26、: 溶劑 水 甲醇 乙醇 乙酸乙酯 苯 乙醚 正己烷烯醇式% 0.40 6.87 10.52 12.9 16.2 27.1 46.4pKa 11.0 12.25 12.50 13.50烯醇式% 0.4 0.3 0.17 0.04亞甲基連有烷基后， 在水中烯醇式含量下降，-H酸性也下降:第八十九張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月(2) -酮酸酯的化學性質 分解反應 酮式分解稀OH 下水解稀（甲基酮）酸式分解濃OH 作用 （取代乙酸）濃第九十張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月 亞甲基上烴基化和酰基化(烴基和?；锌蓭渌倌軋F)第九十一張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月 亞甲基的第二個-H仍可再烴化或酰基化，生成二取代物：稀復雜的-酮酸 從-H酸性和反應位阻上考慮，烴基化時先上大基團，后上小基團。第九十二張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 丙二酸酯（取代乙酸）（取代乙酸）稀稀第九十三張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成上的應用(2) 合成酮酸(1) 合成甲基酮稀稀第九十四張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月(3) 合成二酮(4) 合成醛酮稀稀第九十五張，PPT共一百零七頁，創(chuàng)作于2022年6月(5) 合成一