1、結(jié)構(gòu)化學(xué)課件第三章第1頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三雙原子分子的解離能 (kJ/mol)原子間為什么要結(jié)合成分子， 為什么分子在穩(wěn)定性幾何構(gòu)型等諸多方面差異很大解離能（測(cè)量值外推到絕對(duì)零度，再扣除零點(diǎn)振動(dòng)能）， 代表了兩原子結(jié)合成分子時(shí)可放出的能量 此值越大，分子越穩(wěn)定。故又稱(chēng) 結(jié)合能.第2頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三1.1 H2+的Schrdinger 方程核a，b組成固定的分子骨架，分子中電子在固定核勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。eRrarbbaH2+的橢球坐標(biāo)系最簡(jiǎn)單分子，H2+ （其存在已得到質(zhì)譜和放電管光譜的證實(shí)）1. H2+的結(jié)構(gòu)1927年，

2、Burrau 最早得到了本方程的精確解。Born-Oppenheimer approximation：第3頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三1.2 H2+ 方程的近似解 考慮 R 時(shí), H2+ H + H+ ， 若電子在核 a 附近，必有ra 很小，而rb 很大，類(lèi)似考慮，若電子在核b附近時(shí)，則有： 依據(jù)態(tài)疊加原理故方程可近似寫(xiě)為：（1）LCAO方案AOAO組合系數(shù)第4頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三（2） 變分法原理 E=E( c1,c2,c3,) 試探變分函數(shù)的選擇或構(gòu)造是用變分法求解的關(guān)鍵環(huán)節(jié)若變分函數(shù)形式為，第i個(gè)已知的基函數(shù)組合系數(shù)稱(chēng)

3、變分參數(shù)由此得到最小E值對(duì)應(yīng)的， c1，c2，c3 對(duì)變分參數(shù)求極值， Ec1Ec2Ec3= = 0 稱(chēng)線(xiàn)性變分法在此狀態(tài)下必有試探變分函數(shù)第5頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三為試探變分函數(shù)代入公式展開(kāi)，取，和為變分參數(shù)令，（3） H2+ 的變分解實(shí)函*可略第6頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三且考慮到:由，得，整理成，類(lèi)似地得到，再由，第7頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三關(guān)于ca、cb 的線(xiàn)性齊次方程組， 僅當(dāng)其對(duì)應(yīng)的系數(shù)行列式為0, 方有非零解。久期行列式 久期方程第8頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)4

4、8分，星期三將E1代入久期方程得:ca= cb 將E2代入，得:ca=-cb 利用歸一化條件定最后一個(gè)待定常數(shù)第9頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三第10頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三后項(xiàng)意指處在 軌道中的電子，受到核 b的庫(kù)侖吸引能 一般來(lái)說(shuō)：第二項(xiàng)與第三項(xiàng)數(shù)值相近而抵消， EH 0 一般來(lái)說(shuō)：EH0時(shí)， 總有， 0 決定了原子結(jié)合成分子傾向的大小，其值與 R 相關(guān)。庫(kù)侖積分（）交換積分（ ）（ 第三項(xiàng)數(shù)值 總大于 第二項(xiàng) ）第11頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三總能量顯然要與 R 相關(guān)重疊積分 ( S )其值與R

5、相關(guān)且有，顯然，兩種態(tài) 的穩(wěn)定性是不同的第12頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三曲線(xiàn) 1 上有最低點(diǎn)， 1 為成鍵態(tài) 曲線(xiàn) 2 單 調(diào)下降 ， 2 為排斥態(tài)E1 線(xiàn)上的平衡距離 R0 = 132 pm Rexp = 106 pm 誤差 24.5%H2+ 分子的解離能 De =-170 kJ/mol Deexp=-255 kJ/mol 誤差 33.3%第13頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三波函數(shù)分布圖 第14頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三H2+ 電子密度分布第15頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期

6、三1將兩原子外側(cè)電子聚到核間，核間電子同時(shí)受到兩核吸引而成 H2+ 。同相比，第16頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三1.3 共價(jià)鍵的本質(zhì)電子填充在成鍵軌道上，使得它們可以聚集在核間。聚集在核間運(yùn)動(dòng)的電子，同時(shí)受到兩核的吸引，與單獨(dú)受一個(gè)核吸引的原子中的情況相比，體系能量降低，因而原子間趨于鍵合成穩(wěn)定的分子，此即共價(jià)鍵的本質(zhì)。2. 簡(jiǎn)單分子軌道理論 (MO法)2.1 單電子近似(軌道近似）考慮 m個(gè)核和 n個(gè)電子構(gòu)成的分子第17頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三分子體系總波函數(shù) 分子體系總能量 類(lèi)似對(duì)多電子原子的處理，單電子平均勢(shì)能第18頁(yè)，共7

7、1頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三(2) 參與組成 MO的 AO 須滿(mǎn)足三個(gè)條件（成鍵三原則）:能量相近， 最大重疊， 對(duì)稱(chēng)性匹配2.2 MO 的特征不同AO，有不同的空間對(duì)稱(chēng)性若對(duì)稱(chēng)性不同，原子軌道重迭時(shí)，會(huì)因符號(hào)不同而互相抵消相關(guān)原子的原子軌道 AO(1) 可用LCAO法構(gòu)造，組合系數(shù)由變分法確定如：s（ 球?qū)ΨQ(chēng)）；px（x軸對(duì)稱(chēng)）；dz2（z軸對(duì)稱(chēng)）第19頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三(a) s，py 沿x軸重迭，Sij0, 對(duì)稱(chēng)性不允許.(b) s，px沿x軸重迭， Sij0, 對(duì)稱(chēng)性允許. 對(duì)稱(chēng)性匹配原則第20頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月

8、20日，11點(diǎn)48分，星期三第21頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三 s s， px， dx2-y2，dz2 py py， dxy dxy py， dxy 當(dāng)鍵軸取為x軸時(shí)，相互匹配的AO：當(dāng)鍵軸取為Z軸時(shí)，相互匹配的AO：s s， pz， dz2py py， dyzdxy dxy(3) 每一i 均有相應(yīng)能量Ei，分子中各電子的能量分別由其 取用MO的Ei 決定， Ei 近似等于該電子電離能的負(fù)值。（4）分子中電子進(jìn)入， 或說(shuō)取用時(shí)，必須服從 Pauli 原 理, Hunds Rules 和 能量最低原理。第22頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三

9、按成分分類(lèi)： 2.3 MO 的分類(lèi)軌道能級(jí)低于原子軌道的稱(chēng)為成鍵軌道，高于原子軌道的稱(chēng)為反鍵 軌道 ，等于原子軌道的稱(chēng)非鍵軌道。 通常，反鍵軌道右上角標(biāo)*按對(duì)稱(chēng)性分類(lèi)：對(duì)稱(chēng)軌道， 反對(duì)稱(chēng)軌道按鍵合性質(zhì)分類(lèi):成鍵軌道，反鍵軌道，非鍵軌道按組成MO的 AO來(lái)標(biāo)記,區(qū)分分子不同，其MO的分類(lèi)也不盡相同第23頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三分子軌道m(xù)角動(dòng)量軸向分量軌道簡(jiǎn)并性 000非 11h/2二重 222h/2二重 333h/2二重分子軌道角動(dòng)量軸向分量為: 雙原子分子的 MO 可按 ，等分類(lèi) 正轉(zhuǎn)和反轉(zhuǎn)能量相同，令 =|m|， 為分子軌道角動(dòng)量軸向分量量子數(shù)。雙原子分子必

10、有沿鍵軸對(duì)稱(chēng)，分子軌道角動(dòng)量只在鍵軸方向(z方向)有意義。第24頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三第25頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三-MO特點(diǎn)：成鍵-MO原子間沒(méi)有節(jié)面反鍵-MO原子間有節(jié)面圓柱形對(duì)稱(chēng)，可繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)而不改變軌道符號(hào)和大小沿鍵軸沒(méi)有節(jié)面（即，沒(méi)有垂直鍵軸的節(jié)面）（即，有垂直鍵軸的節(jié)面）鍵電子第26頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三第27頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三-MO沿鍵軸有一個(gè)節(jié)面特點(diǎn)：成鍵-MO不含垂直鍵軸的節(jié)面反鍵-MO含垂直鍵軸的節(jié)面鍵電子第28頁(yè)，共71頁(yè)，

11、2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三第29頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三 不能由s- 或 p- AO組成 兩個(gè)dxy沿z軸重迭可能形成-MO 兩個(gè)dyz沿x軸重迭可能形成-MO 兩個(gè)dxz沿y軸重迭可能形成-MO 兩個(gè)dx2-y2軌道沿z軸重迭可能形成-MO -MO特點(diǎn)：通過(guò)鍵軸有兩個(gè)節(jié)面鍵電子第30頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三第31頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三2.4 分子波函數(shù) 的分類(lèi)雙原子分子的光譜項(xiàng) 分子總軌道角動(dòng)量z分量Mh/2 應(yīng)是各電子軌道角動(dòng)量z分量的代數(shù)和： 不同，雙原子分子能量不同

12、， 0 的狀態(tài)是二重簡(jiǎn)并態(tài)用 ，分別表示 = 0，1，2，3 等不同的狀態(tài)第32頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三分子總自旋角動(dòng)量為:S 是總自旋量子數(shù)，S = n/2，n 未成對(duì)電子數(shù)2S+1 稱(chēng)為自旋多重度總自旋角動(dòng)量在z軸方向分量的量子數(shù)可取S，S-1，-S， 2S+1個(gè)雙原子分子的電子光譜項(xiàng):基態(tài)時(shí)能級(jí)低于 HOMO 的分子軌道都已滿(mǎn)，無(wú)貢獻(xiàn)故,僅據(jù) HOMO 的電子排布即可確定分子的光譜項(xiàng)2S+1第33頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三分子基態(tài)光譜項(xiàng)舉例分子HOMO電子排布MS光譜項(xiàng)H2+1s1 001/22H21s20001F2(2p

13、*)4 0001O2(2p*)2 0013 _2201 0001N2(2g)20001C2(1u)4 0001B2(1u)2 0013CO(3 )20001NO(2 )1 _111/22HF(2p)4 0001第34頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三(1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s ) 分子軌道的能量，顯然同參與組合的AO的能量相關(guān)3 同核雙原子分子3.1 分子軌道的構(gòu)造及能級(jí)次序同核雙原子分子，可取兩原子相同的 AO 進(jìn)行加或減組合得到的MO用作為基函數(shù)的AO來(lái)標(biāo)記MO能量及其能級(jí)次序，要由計(jì)算結(jié)果確定如

14、，一定是由兩個(gè)原子的1s AO ( ) 組合到的MO但，有兩個(gè)一般性的（最可能的）相對(duì)MO能級(jí)次序也可由光電子能譜確定第35頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三 H2, He2, Li2, Be2, O2, F2, Ne2 1s1s*2s2s*2px2py2pz *2px*2py2pz*s-p 混雜: 2s 和 2pz 能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對(duì)稱(chēng)性相同 的分子軌道要發(fā)生進(jìn)一步的相互作用，導(dǎo)致2pz上升屬于此種排列的分子有：B2, C2, N21s 1s* 2s 2s*2pz2px2py*2px*2py2pz*屬于此種排列的分子有：第36頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20

15、日，11點(diǎn)48分，星期三第37頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三第38頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三價(jià)層: 8個(gè)成鍵電子，6個(gè)反鍵電子，凈成鍵 2個(gè)電子(g2pz)2 故 F2 為 單鍵分子 (其余為孤對(duì)電子，作用相互抵削)3.2 F2 分子F 原子基態(tài)組態(tài) 1s2 (694.0eV) 2s2 (37.9eV) 2p5 (17.4eV)F2 ：18個(gè)電子是穩(wěn)定分子(閉殼層結(jié)構(gòu)), 又具化學(xué)活性( 為反鍵軌道 ) (u2py)2 (g*2py)2 (1s)2(1s*)2 (g2s)2(u2s*)2 (g2pz)2 (u2pz*)0 (u2px)

16、2(g*2px)2 第39頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三含 2 個(gè)未配對(duì)電子，順磁性分子，基態(tài)多重度 2S+1=3 3.3 O2 分子O 原子基態(tài)組態(tài): 1s2 (538.0eV) 2s2 (28.5eV) 2p4 (13.6eV) O2 ： 16個(gè)電子， 外層 12個(gè)電子成鍵電子: （g2s）2 (g2pz)2 (u2px)2 (u2py)2 8個(gè)反鍵電子: (u2s*)2 (g*2py)1 (g*2px)1 4個(gè)1個(gè) 單鍵， 2個(gè) 3電子鍵 ， 凈成鍵電子 = 4最高占據(jù)軌道g*的反鍵特性由 和 的鍵長(zhǎng)改變得到證實(shí)化學(xué)性質(zhì)活潑 (u2py)2 (g*2py)1

17、KK（g2s）2(u2s*)2 (g2pz)2 (u2pz*)0 (u2px)2(g*2px)1 第40頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三 F2 鍵級(jí) = 1, O2 鍵級(jí) = 2 O2+ O2 O2- O22- 鍵級(jí) 2.5 2.0 1.5 1.0 鍵長(zhǎng)(pm) 112.3 120.7 126.0 149.0鍵能(kJ.mol-1） 626.0 493.5 392.9 138.0定義鍵級(jí)：Bonding Order =成鍵電子數(shù);反鍵電子數(shù)鍵級(jí)越大,分子越穩(wěn)定第41頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三 (1u)4(3g)2， 1個(gè)強(qiáng)鍵， 2個(gè)鍵，

18、鍵級(jí)=33.4 N2 分子N ： 1s2 (403.0eV) 2s2 ( 20.3eV) 2p3 (14.5eV)2s 與2p 能量相差不大，可發(fā)生s-p 混雜實(shí)驗(yàn)： *2s 2p 2pz ，反磁性 鍵長(zhǎng) 109.8 pm, 鍵能 941.69 KJ.mol-1 室溫下, N2以氣態(tài)存在,固態(tài)為分子晶體,表明惰性g2pz 與g*的能級(jí)間隙大,故應(yīng)特別穩(wěn)定 (u2py)2 (g*2py)0 N2 KK（g2s）2(u*2s)2 (g2pz)2 (*u2pz)0 (u2px)2 (g*2px)0 第42頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三3.5 C2 分子C： 1s 2 (2

19、88.0eV) 2s2 (16.6eV) 2p2 (11.3eV)C 2: K K (2g)2(2u)2 (1u)4 (3g)0 6 成鍵電子，2 弱反鍵電子鍵級(jí)= 2與 C3,C4,C5 等分子共同存在于火焰或過(guò)熱的 C體系中.由于1u和 3g 的能級(jí)接近(間隙小),電子易激發(fā),導(dǎo)致C2很活潑,易發(fā)生各種聚合反應(yīng),故常溫下, C 以石墨或金剛石形式存在,而不是 C2第43頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三B 2： K K (2g)2(2u)2(1u)2(3g)0B： 1s 2 (192.0eV) 2s2 (12.9eV) 2p1 (8.3eV)(弱反鍵會(huì)導(dǎo)致實(shí)際鍵級(jí)大

20、于計(jì)算鍵級(jí))3.6 B2 分子4 成鍵電子，2 弱反鍵電子，鍵級(jí)= 1, 順磁性原因與 C2類(lèi)似,B2只存在于高溫氣態(tài),常溫下硼以固態(tài)半導(dǎo)體形式存在第44頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三CO K K ( 3)2(4)2(1)4(5)2 4 異核雙原子分子分子軌道分類(lèi)反演中心消失，但繞分子軸旋轉(zhuǎn)的對(duì)稱(chēng)性不變, 仍好用比較，N2 K K ( 2g )2(2u)2(1u)4 (3g)2 相同的分子軌道，越大，能量越高C 出軌道，O出電子，即O的電子向C轉(zhuǎn)移，C原子端顯負(fù)電性鍵級(jí)=3第45頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三NO(3)2(4)2(1)4(

21、5)2(2)1 HF K K (2)2(3)2(1)4 若兩原子電負(fù)性不同，成鍵軌道中電負(fù)性大的原子貢獻(xiàn)大，反鍵軌道相反結(jié)果電荷分布不均，由此分子產(chǎn)生極性，偶極矩不為零比較，N2 K K ( 2g )2(2u)2(1u)4 (3g)2 等電子分子，分子軌道常常相似，電子排布與成鍵情況也相似 順磁性鍵+鍵+ 3電子鍵，鍵級(jí)=2.5第46頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三第47頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三第48頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三5. 價(jià)鍵理論 (VB法)5.1 H2分子波函數(shù)12ABra1ra2rb1rb

22、2r12R考慮 ，可忽略 ，即兩個(gè) H 原子無(wú)相互作用:第49頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三按MO法處理 (類(lèi)似H2+的結(jié)果)H2的基態(tài)波函數(shù)（空間部分）共價(jià)項(xiàng)離子項(xiàng)離子項(xiàng)第50頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三結(jié)果：離子項(xiàng)能量高出共價(jià)項(xiàng)：顯然, 等同看待離子項(xiàng)和共價(jià)項(xiàng)是不適當(dāng)?shù)牡?1頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三結(jié)果:作基函數(shù)，變分函數(shù)為：VB法取，無(wú)離子項(xiàng)第52頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三第53頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三Q, A, S 均為R 的函數(shù)

23、，E+ 比2EH 要低，隨R 變化的曲線(xiàn)上有一最低點(diǎn)，平衡核間距87pm ， 解離能3.14eV，誤差雖較大，但較同等水平的MO法結(jié)果顯然更好。第54頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三5.2 MO與 VB 法的統(tǒng)一VB法波函數(shù)基于”鍵函數(shù)”MO法波函數(shù)基于“組態(tài)” 適當(dāng)減少M(fèi)O波函數(shù)中的離子成分，適當(dāng)增加VB波函數(shù)中的離子成分仍以H2為例，定義共價(jià)函數(shù) 和離子函數(shù)平衡核間距 74.9 pm ， 解離能 4.00 eV，b/a=0.256。 b=a，MO法; b=0, VB法第55頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三分子狀態(tài) 轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、 振動(dòng)態(tài)、電子狀

24、態(tài)6. 分子光譜把被分子吸收的光或由分子發(fā)射出來(lái)的光進(jìn)行分光處理所得到的光譜 測(cè)定和鑒別 分子結(jié)構(gòu)的重要手段6.1 分子運(yùn)動(dòng)分子光譜與分子的運(yùn)動(dòng)和分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)分子運(yùn)動(dòng) 分子轉(zhuǎn)動(dòng)，原子振動(dòng)，電子躍遷分子能量 E = Er + Ev + Ee轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔 Er=10-410-2eV，遠(yuǎn)紅外譜，微波譜振動(dòng)能級(jí)間隔 Ev= 10-2100eV ，紅外光譜或拉曼譜電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)間Ee= 10020eV ，紫外可見(jiàn)光譜分子光譜第56頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三6.2 轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)考慮剛性轉(zhuǎn)子模型（轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)核間距不變）第57頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11

25、點(diǎn)48分，星期三對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷:光譜選律:任意兩條相鄰譜線(xiàn)的間距相同轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)已知,那么,對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷:譜線(xiàn)位置均僅由 確定第58頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三譜線(xiàn)間距相等 剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)圖 J=0J=1J=3J=2J=4量子數(shù)0J=1 2 3 4能級(jí)20B12B6B2B08B6B4B2B此與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符第59頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三例：H35Cl的遠(yuǎn)紅外光譜線(xiàn)的波數(shù)分別為 21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，試求其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量及核間距。 本題, 5條相鄰譜線(xiàn)的平均間隔為 21.18cm-1，則可

26、知: B=10.59cm-1轉(zhuǎn)動(dòng)慣量可由轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)確定關(guān)鍵的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)的確定是遠(yuǎn)紅外光譜的基本信息核間距則要借助轉(zhuǎn)動(dòng)慣量定值第60頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三 例 H35Cl的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中譜線(xiàn)間的間隔是6.3501011Hz， 計(jì)算H35Cl的鍵長(zhǎng)。 例 H127I的平衡核間距是160.4pm，計(jì)算轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)。 譜線(xiàn)間隔也可用頻率表述第61頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三力常數(shù)6.3 振動(dòng)光譜(1) 簡(jiǎn)諧振子 特征: 振動(dòng)能級(jí)是等間隔的，不論 值如何，吸收光的 波數(shù)均相等，按此模型只有一條譜線(xiàn)，頻率為e零點(diǎn)振動(dòng)能光譜選律:第62頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三HCl的紅外光譜只有一條譜線(xiàn)，此譜線(xiàn)波數(shù)即為諧振子的經(jīng)典振動(dòng)波數(shù)。此與實(shí)驗(yàn)近似相符第63頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)48分，星期三非諧振子模型勢(shì)能選律：偶極矩變化的振動(dòng),第64頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5