1、題 目： 生物降解型環(huán)氧樹(shù)脂的制備與表征 目 錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc481486807 摘 要 PAGEREF _Toc481486807 h 2 HYPERLINK l _Toc481486808 Abstract PAGEREF _Toc481486808 h 3 HYPERLINK l _Toc481486809 第1章 緒論 PAGEREF _Toc481486809 h 4 HYPERLINK l _Toc481486810 1.1 研究背景 PAGEREF _Toc481486810 h 4 HYPERLINK l _Toc481486

2、811 1.2 實(shí)驗(yàn)方法 PAGEREF _Toc481486811 h 4 HYPERLINK l _Toc481486812 第2章 低分子量HO-PCL-OH的制備與表征 PAGEREF _Toc481486812 h 5 HYPERLINK l _Toc481486813 2.1引言 PAGEREF _Toc481486813 h 5 HYPERLINK l _Toc481486814 2.2實(shí)驗(yàn)部分 PAGEREF _Toc481486814 h 5 HYPERLINK l _Toc481486815 2.2.1實(shí)驗(yàn)原料 PAGEREF _Toc481486815 h 5 HYPER

3、LINK l _Toc481486816 2.2.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備 PAGEREF _Toc481486816 h 6 HYPERLINK l _Toc481486817 2.2.3低分子量HO-PCL-OH的制備 PAGEREF _Toc481486817 h 6 HYPERLINK l _Toc481486818 2.3低分子量HO-PCL-OH的表征 PAGEREF _Toc481486818 h 7 HYPERLINK l _Toc481486819 第3章 HOOC-PCL-COOH的制備與表征 PAGEREF _Toc481486819 h 9 HYPERLINK l _Toc481

4、486820 3.1引言 PAGEREF _Toc481486820 h 9 HYPERLINK l _Toc481486821 3.2實(shí)驗(yàn)部分 PAGEREF _Toc481486821 h 9 HYPERLINK l _Toc481486822 3.2.1實(shí)驗(yàn)原料 PAGEREF _Toc481486822 h 9 HYPERLINK l _Toc481486823 3.2.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備 PAGEREF _Toc481486823 h 10 HYPERLINK l _Toc481486824 3.2.3 HOOC-PCL-COOH的制備 PAGEREF _Toc481486824 h 1

5、0 HYPERLINK l _Toc481486825 3.3表征 PAGEREF _Toc481486825 h 11 HYPERLINK l _Toc481486826 第4章 乙二醇二縮水甘油醚的制備及表征 PAGEREF _Toc481486826 h 12 HYPERLINK l _Toc481486827 4.1引言 PAGEREF _Toc481486827 h 12 HYPERLINK l _Toc481486828 4.2實(shí)驗(yàn)部分 PAGEREF _Toc481486828 h 12 HYPERLINK l _Toc481486829 4.2.1實(shí)驗(yàn)原料 PAGEREF _T

6、oc481486829 h 12 HYPERLINK l _Toc481486830 4.2.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備 PAGEREF _Toc481486830 h 13 HYPERLINK l _Toc481486831 4.2.1乙二醇二縮水甘油醚的制備 PAGEREF _Toc481486831 h 13 HYPERLINK l _Toc481486832 4.3乙二醇二縮水甘油醚的表征 PAGEREF _Toc481486832 h 14 HYPERLINK l _Toc481486833 第5章 交聯(lián)結(jié)構(gòu)PCL環(huán)氧樹(shù)脂的制備及表征 PAGEREF _Toc481486833 h 15 HYP

7、ERLINK l _Toc481486834 5.1引言 PAGEREF _Toc481486834 h 15 HYPERLINK l _Toc481486835 5.2實(shí)驗(yàn)部分 PAGEREF _Toc481486835 h 16 HYPERLINK l _Toc481486836 5.2.1實(shí)驗(yàn)原料 PAGEREF _Toc481486836 h 16 HYPERLINK l _Toc481486837 5.2.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備 PAGEREF _Toc481486837 h 17 HYPERLINK l _Toc481486838 5.2.3交聯(lián)結(jié)構(gòu)PCL環(huán)氧樹(shù)脂的制備 PAGEREF _

8、Toc481486838 h 17 HYPERLINK l _Toc481486839 5.3表征 PAGEREF _Toc481486839 h 18 HYPERLINK l _Toc481486840 第6章 小結(jié) PAGEREF _Toc481486840 h 19 HYPERLINK l _Toc481486841 致 謝 PAGEREF _Toc481486841 h 20 HYPERLINK l _Toc481486842 參考文獻(xiàn) PAGEREF _Toc481486842 h 21摘 要生物降解型高分子材料在當(dāng)下越來(lái)越受到重視，其中生物降解型的熱固性樹(shù)脂更是因?yàn)槠浞N類稀少、需求

9、巨大而備受重視。本次實(shí)驗(yàn)采用可降解高分子材料PCL作為骨架材料合成了一種新型的生物降解性環(huán)氧樹(shù)脂材料。在實(shí)驗(yàn)中首先通過(guò)控制了引發(fā)劑與單體配比的己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制備了低分子量的雙端羥基PCL，然后通過(guò)乙二醇和環(huán)氧氯丙烷在強(qiáng)堿性條件下的取代反應(yīng)制備了環(huán)氧單體乙二醇二縮水甘油醚，最終通過(guò)PCL和環(huán)氧單體的固化反應(yīng)得到了PCL生物降解型環(huán)氧樹(shù)脂。此外，利用傅里葉紅外光譜等手段對(duì)各步反應(yīng)的產(chǎn)物及中間產(chǎn)物進(jìn)行了表征，對(duì)各步產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定。關(guān)鍵詞：開(kāi)環(huán)聚合；PCL；生物降解；環(huán)氧樹(shù)脂AbstractNowadays, biodegradable polymer material are attrac

10、ting more and more attention, especially the biodegradable epoxy resin, because of its rarity and large demand.The experiment used PCL, an important biodegradable polymer material as framework material to synthesizes a novel biodegradable epoxy resin. The experiment synthesizes the low molecular wei

11、ght HO-PCL-OH firstly by Ring-opening polymerization which material ratio is controlled. Then ethylene glycol diglycidyl ether is synthesized by the reaction between ethylene glycol and Epichlorohydrin in strong basicity environment. Finally the PCL biodegradable epoxy resin is synthesized by the cu

12、ring reaction of HO-PCL-OH and ethylene glycol diglycidyl ether.In addition, Fourier transform infrared spectroscopy is used to determine the structure of products.Keywords: Ring-opening Polymerization, PCL, biodegradable, epoxy resin.第1章 緒論1.1 研究背景在環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻的當(dāng)前，對(duì)于新型生物降解型高分子材料的需求也越來(lái)越迫切。環(huán)氧樹(shù)脂作為高分子材料中的一

13、員，應(yīng)用同樣十分廣泛，但目前的生物降解型高分子材料多為熱塑性樹(shù)脂，對(duì)于作為熱固性樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂研究較少。目前已經(jīng)成功制得的生物降解型環(huán)氧樹(shù)脂種類寥寥可數(shù)，其中絕大部分又因?yàn)楹铣晒に噺?fù)雜、合成難度大、原料成本高等問(wèn)題很難得到廣泛的應(yīng)用。因此，對(duì)于生物降解型環(huán)氧樹(shù)脂的研究在目前尤為重要。環(huán)氧樹(shù)脂(Epoxy Resin)是指分子結(jié)構(gòu)含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)物，并能通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)與多種固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成熱固性高分子材料的預(yù)聚物(Oligomer) 1預(yù)聚物狀態(tài)下的環(huán)氧樹(shù)脂大多數(shù)情況為液態(tài)，力學(xué)性能差，只有經(jīng)過(guò)固化交聯(lián)后成為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化環(huán)氧樹(shù)脂材料，才能轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦詷?shù)脂，從而具備更為優(yōu)

14、良的各項(xiàng)力學(xué)性能。生物降解型環(huán)氧樹(shù)脂具備很多優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。由于固化后的環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中具有大量的醚鍵和羥基等強(qiáng)極性的官能團(tuán)，故其對(duì)于金屬和非金屬材料的表面具有良好的粘接性，經(jīng)常被用作膠黏劑。1.2 實(shí)驗(yàn)方法本次實(shí)驗(yàn)采用三步法合成固化的PCL生物降解型環(huán)氧樹(shù)脂。第一步通過(guò)乙二醇EG引發(fā)己內(nèi)酯-CL的開(kāi)環(huán)聚合，首先合成出低分子量的雙端羥基聚己內(nèi)酯（HO-PCL-OH）作為材料骨架結(jié)構(gòu)以及環(huán)氧固化劑；第二步利用乙二醇與環(huán)氧氯丙烷ECH的取代反應(yīng)制備乙二醇二縮水甘油醚作為環(huán)氧單體；最后，用制備的HO-PCL-OH在三氟化硼乙醚存在條件下對(duì)乙二醇二縮水甘油醚進(jìn)行固化得到我們所需要的PCL生物

15、降解型環(huán)氧樹(shù)脂。采用雙羥基封端的低分子量PCL合成聚氨酯的報(bào)道已經(jīng)有很多，但尚未有關(guān)于用PCL合成環(huán)氧樹(shù)脂的報(bào)道，我們的實(shí)驗(yàn)非常具有創(chuàng)新性和應(yīng)用價(jià)值第2章 低分子量HO-PCL-OH的制備與表征2.1引言聚己內(nèi)酯（PCL）是一種典型的熱塑性可降解塑料，它可以通過(guò)己內(nèi)酯-CL的開(kāi)環(huán)聚合得到，該反應(yīng)具有轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物分子量分布窄等優(yōu)點(diǎn)。作為一種可降解塑料，聚己內(nèi)酯具有良好的熱穩(wěn)定性，并且它的降解產(chǎn)物為CO2和H2O，對(duì)人體和環(huán)境無(wú)毒無(wú)害，可以應(yīng)用在諸多領(lǐng)域2。為了實(shí)現(xiàn)合成生物降解型環(huán)氧樹(shù)脂的目標(biāo)，我們希望將PCL這種性能優(yōu)異的可降解塑料作為這種環(huán)氧樹(shù)脂材料的骨架結(jié)構(gòu)。為了能夠得到具備交聯(lián)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧

16、樹(shù)脂材料，我們希望PCL的雙端都具備可反應(yīng)基團(tuán)，比如羥基、羧基等，因此我們決定采用具有雙官能度的引發(fā)劑乙二醇進(jìn)行引發(fā)，從而能夠得到雙端羥基的PCL3。而環(huán)氧樹(shù)脂的各項(xiàng)力學(xué)性能與其交聯(lián)密度有著密切的聯(lián)系，為了得到力學(xué)性能優(yōu)良的環(huán)氧樹(shù)脂材料，而單體的分子量又在很大程度上決定著所制備的環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度。因此，我們需要為PCL確定一個(gè)合適的分子量。經(jīng)過(guò)計(jì)算對(duì)比分析，我們發(fā)現(xiàn)目前應(yīng)用成熟的環(huán)氧樹(shù)脂材料其單體分子量大約在600-1000之間。據(jù)此，我們確定當(dāng)乙二醇分子兩側(cè)各連接有三個(gè)己內(nèi)酯分子時(shí)，低聚物的相對(duì)分子量達(dá)到746，此時(shí)PCL的分子量最為合適。我們通過(guò)反應(yīng)物的配比EG:CL=1:6，來(lái)限制產(chǎn)物

17、的分子量，從而得到所需分子量的HO-PCL-OH。2.2實(shí)驗(yàn)部分2.2.1實(shí)驗(yàn)原料本實(shí)驗(yàn)原料如表2-1所示表2-1 實(shí)驗(yàn)原料試劑名稱純度及參數(shù)生產(chǎn)廠家己內(nèi)酯-CL分析純 AR美國(guó)西格瑪奧德里奇公司氫化鈣CaH2分析純 AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司四氫呋喃THF分析純 AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙二醇EG分析純 AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司辛酸亞錫Sn(Oct)2分析純 AR北京百靈威科技有限公司石油醚()分析純 AR廣州化學(xué)試劑有限公司2.2.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備如表2-2所示表2-2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備名稱型號(hào)廠家電子分析天平FA2004B上海精科天美科學(xué)儀器有限公司真空干燥箱DZF-6020

18、上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司恒溫干燥箱DHG-9247A上海一恒科學(xué)儀器有限公司磁力攪拌器JB-1上海雷磁儀器廠真空油泵2XZ-1浙江黃巖求精真空泵廠油浴加熱裝置ZNHW鞏義市予華儀器有限公司傅里葉紅外光譜儀Spectrum One美國(guó)Perkins-Elmer儀器公司2.2.3低分子量HO-PCL-OH的制備(1)準(zhǔn)備工作取適量的己內(nèi)酯（-CL）于100 mL圓底燒瓶中，加入足量的CaH2固體，放入干凈的磁子，置于磁力攪拌器上攪拌一周。然后進(jìn)行減壓蒸餾，于90 oC開(kāi)始產(chǎn)生前餾分，棄去，94 oC開(kāi)始得到的餾分即為純凈的-CL液體。取適量的乙二醇（EG）于100 mL圓底燒瓶中，加入足量的CaH

19、2固體，放入干凈的磁子，置于磁力攪拌器上攪拌一周。然后進(jìn)行減壓蒸餾，于100 oC開(kāi)始產(chǎn)生前餾分，棄去，103 oC開(kāi)始得到的餾分即為純凈的乙二醇液體。（2）反應(yīng)過(guò)程取一個(gè)干燥的250 mL圓底燒瓶，用電子天平稱取干燥的-CL18.4688 g，再加入1.6871 g乙二醇，用滴管滴加2滴辛酸亞錫作為反應(yīng)催化劑，放入一個(gè)干燥的磁子。將燒瓶蓋上翻口塞，用雙排管進(jìn)行抽真空-通入氮?dú)?抽真空操作反復(fù)三次，確保燒瓶?jī)?nèi)為無(wú)水無(wú)氧環(huán)境，最后將燒瓶抽為真空，在翻口塞針孔處涂抹真空硅脂進(jìn)行密封，將燒瓶置于120 oC油浴中反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱裝置，將待燒瓶冷卻后，將反應(yīng)液在冰石油醚()中進(jìn)行沉淀

20、，得到白色蠟狀固體即為產(chǎn)物，用少量THF洗滌反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)壁，將洗滌液在冰石油醚()中進(jìn)行沉淀，產(chǎn)物進(jìn)行抽濾后，在真空烘箱中干燥24 h，得到產(chǎn)品18.9632 g，理論產(chǎn)量應(yīng)為20.1420 g，實(shí)際產(chǎn)率為94.1476 %，計(jì)算可得制得PCL分子量=697.17。預(yù)計(jì)分子結(jié)構(gòu)為：2.3低分子量HO-PCL-OH的表征我們使用美國(guó)PE公司的Spectrum One傅里葉紅外光譜儀，分辨率為2cm，采用溴化鉀(KBr)涂膜法測(cè)得了產(chǎn)物的紅外光譜，掃描次數(shù)為16次，頻率范圍為4000cm-1-450cm-1，譜圖如圖2-1所示：圖2-1我們結(jié)合文獻(xiàn)對(duì)紅外光譜進(jìn)行了分析，在3600 cm-1-3200

21、 cm-1之間的矮寬譜帶應(yīng)為受氫鍵影響的HO-的伸縮振動(dòng)；在2942.06 cm-1處的譜帶應(yīng)為-CH2-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收譜帶；在2865.49 cm-1處的譜帶應(yīng)為-CH2-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收譜帶；在1733.05 cm-1處的譜帶應(yīng)為C=O的伸縮振動(dòng)吸收譜帶；在1458.85 cm-1和1356.30 cm-1處的兩個(gè)譜帶應(yīng)為-CH2-的變形振動(dòng)吸收譜帶，部分-CH2-基團(tuán)直接與氧原子相連，從而使得吸收譜帶向低頻方向移動(dòng)；在1163.83 cm-1處的譜帶應(yīng)為C-O的伸縮振動(dòng)吸收譜帶；在1068.40 cm-1處的譜帶應(yīng)為伯醇羥基的伸縮振動(dòng)吸收譜帶，醇羥基譜帶理論上應(yīng)該1050 cm-

22、1附近，可能是由于PCL分子中存在大量的氫鍵相互作用，因而使得譜帶向高波數(shù)移動(dòng)。從紅外光譜中我們可以看出，我們的確成功合成了具備端羥基的PCL。第3章 HOOC-PCL-COOH的制備與表征3.1引言我們?cè)?jì)劃在PCL分子鏈上引入環(huán)氧基團(tuán)，從而制備出一種以PCL作為主體的環(huán)氧單體，來(lái)實(shí)現(xiàn)制備生物降解型環(huán)氧樹(shù)脂的目標(biāo)。通過(guò)查閱了大量的文獻(xiàn)資料，我們發(fā)現(xiàn)直接采用端羥基的PCL與環(huán)氧氯丙烷ECH反應(yīng)很難得到我們所需要的環(huán)氧化PCL，因?yàn)镻CL端羥基與ECH上氯原子的取代反應(yīng)需要在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，而強(qiáng)堿性環(huán)境極易使得PCL發(fā)生降解反應(yīng)。故我們提出了一種新的思路，采用一種不會(huì)發(fā)生降解的低分子量二醇（例

23、如乙二醇）與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)先得到一種雙環(huán)氧物質(zhì)，再將雙端羥基的PCL轉(zhuǎn)化為雙端羧基的PCL，用羧基去開(kāi)環(huán)環(huán)氧從而得到我們所需要的環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)物4。3.2實(shí)驗(yàn)部分3.2.1實(shí)驗(yàn)原料本次實(shí)驗(yàn)采用上步所合成的低分子量HO-PCL-OH作為原料進(jìn)行反應(yīng)，其余原料如表3-1所示：表3-1 實(shí)驗(yàn)原料試劑名稱純度及參數(shù)生產(chǎn)廠家四氫呋喃THF分析純 AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鈉Na分析純 AR成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司二苯甲酮分析純 AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司三乙胺TEA分析純 AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司甲醇分析純 AR廣州化學(xué)試劑有限公司DMAP99%北京百靈威科技有限公司丁二酸酐99%北京百靈威科技

24、有限公司3.2.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備如表3-2所示：表3-2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備名稱型號(hào)廠家電子分析天平FA2004B上海精科天美科學(xué)儀器有限公司真空干燥箱DZF-6020上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司恒溫干燥箱DHG-9247A上海一恒科學(xué)儀器有限公司磁力攪拌器JB-1上海雷磁儀器廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-52CS上海亞榮生化儀器廠真空油泵2XZ-1浙江黃巖求精真空泵廠油浴加熱ZNHW鞏義市予華儀器有限公司傅里葉紅外光譜儀Spectrum One美國(guó)Perkins-Elmer儀器公司3.2.3 HOOC-PCL-COOH的制備(1)準(zhǔn)備工作取適量的THF于100 mL圓底燒瓶中，加入足量鈉絲，在80 oC油浴

25、中用蛇形冷凝管冷凝回流12 h，加入少量二苯甲酮后溶液變?yōu)樯钏{(lán)色，十分鐘后溶液變?yōu)樽仙C明THF中的水分已經(jīng)除盡。將THF在80 oC下常壓蒸餾，得到干燥的THF。(2)反應(yīng)過(guò)程取250mL圓底燒瓶，用電子天平稱取21.6150 g丁二酸酐和0.4398 gDMAP，并用49.8752gTHF溶解，放入一個(gè)干燥的磁子，瓶口用翻口塞密封，燒瓶在冰水浴中攪拌半小時(shí)，并進(jìn)行抽真空-通入氮?dú)獠僮鞣磸?fù)三次，最后將體系抽為真空。取一個(gè)干燥的100 mL燒杯，用電子天平稱取10.0563 g PCL和4.4629 g TEA，并用38.3140g THF溶解，用注射器將溶液緩緩注入先前配制的丁二酸酐的TH

26、F溶液中。將反應(yīng)液在0oC下磁力攪拌2 h，然后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去大部分THF溶劑，然后將濃縮后的溶液用冰甲醇進(jìn)行沉淀，得到少量粉末狀白色沉淀。將沉淀物用三角漏斗進(jìn)行過(guò)濾，產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥24 h，得到干燥的HOOC-PCL-COOH產(chǎn)品0.7532 g。得到的產(chǎn)物質(zhì)量遠(yuǎn)小于理論產(chǎn)量，證明在反應(yīng)過(guò)程中PCL發(fā)生了降解，該制備方法方法不可行。3.3 HOOC-PCL-COOH的表征我們使用美國(guó)PE公司的Spectrum One傅里葉紅外光譜儀，分辨率為2cm，采用溴化鉀(KBr)涂膜法測(cè)得了產(chǎn)物的紅外光譜，掃描次數(shù)為16次，頻率范圍為4000cm-1-

27、450cm-1，譜圖如圖3-1所示：圖3-1與HO-PCL-OH的紅外譜圖進(jìn)行對(duì)比，很容易確認(rèn)圖中2943.49 cm-1處和2866.29 cm-1處的兩個(gè)譜帶分別應(yīng)為-CH2-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在25003330 cm-1處的多重弱吸收峰很可能是二聚羧基的特征吸收5；在1734.91 cm-1處的譜帶則可以確認(rèn)為羰基C=O的伸縮振動(dòng)；在1164.14 cm-1處的譜帶應(yīng)該為C-O鍵的伸縮振動(dòng)；而原來(lái)在1050 cm-1左右的伯醇羥基譜帶消失了，證明端羥基發(fā)生了反應(yīng)；第4章 乙二醇二縮水甘油醚的制備及表征4.1引言由于羥基與氯原子發(fā)生取代反應(yīng)需要在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，所以我們采用

28、PCL直接進(jìn)行取代顯然是不可能的，因此我們用小分子量的乙二醇作為原料進(jìn)行環(huán)氧單體的制備6。我們首先要用過(guò)量的氫化鈉NaH對(duì)乙二醇進(jìn)行預(yù)處理，將其轉(zhuǎn)變?yōu)橐叶尖c，便于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。由于缺乏經(jīng)驗(yàn)，我們?cè)诔醮螌?shí)驗(yàn)時(shí)沒(méi)有添加溶劑而導(dǎo)致生成的醇鈉析出，反應(yīng)體系流動(dòng)性大幅降低，反應(yīng)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。在反應(yīng)開(kāi)始前添加足量的四氫呋喃THF作為溶解不僅可以確保反應(yīng)體系具有良好的流動(dòng)性，還有利于反應(yīng)體系的散熱，具有其必要性。反應(yīng)方程式如圖4-1所示：圖4-14.2實(shí)驗(yàn)部分4.2.1實(shí)驗(yàn)原料本次實(shí)驗(yàn)所用原料如表4-1所示表4-1 實(shí)驗(yàn)原料試劑名稱純度及參數(shù)生產(chǎn)廠家氫化鈣CaH2分析純 AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司四氫

29、呋喃THF分析純 AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙二醇分析純 AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氯仿分析純 AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鈉Na分析純 AR成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司二苯甲酮分析純 AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司環(huán)氧氯丙烷ECH99%北京百靈威科技有限公司氫化鈉NaH60%，分散在礦物油中北京百靈威科技有限公司4.2.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備本次實(shí)驗(yàn)所用主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備如表4-2所示表4-2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備名稱型號(hào)廠家電子分析天平FA2004B上海精科天美科學(xué)儀器有限公司真空干燥箱DZF-6020上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司恒溫干燥箱DHG-9247A上海一恒科學(xué)儀器有限公司磁力攪拌器JB-1上海雷磁儀器廠旋轉(zhuǎn)

30、蒸發(fā)儀RE-52CS上海亞榮生化儀器廠真空油泵2XZ-1浙江黃巖求精真空泵廠油浴加熱ZNHW鞏義市予華儀器有限公司傅里葉紅外光譜儀Spectrum One美國(guó)Perkins-Elmer儀器公司4.2.1乙二醇二縮水甘油醚的制備(1)準(zhǔn)備工作取適量的乙二醇（EG）于100 mL圓底燒瓶中，加入足量的CaH2固體，放入一個(gè)干凈的磁子，置于磁力攪拌器上攪拌一周。然后進(jìn)行減壓蒸餾，于100 oC開(kāi)始產(chǎn)生前餾分，棄去，103 oC開(kāi)始得到的餾分即為純凈的乙二醇液體。取適量的四氫呋喃（THF）于100mL圓底燒瓶中，加入足量鈉絲，在80 oC油浴中加熱回流12 h，加入二苯甲酮溶液變?yōu)樯钏{(lán)色，靜置10分鐘

31、溶液變?yōu)樽仙?，證明THF中的水分已經(jīng)除盡，在80 oC下進(jìn)行常壓蒸餾得到干燥的THF。(2)反應(yīng)過(guò)程取一個(gè)干燥潔凈的250 mL圓底燒瓶，用電子天平稱取31.3551g干燥的乙二醇，放入一個(gè)干燥的磁子，在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌。用濾紙稱取26.7024 g氫化鈉，將氫化鈉迅速加入燒瓶中，并持續(xù)攪拌。反應(yīng)迅速發(fā)生，放出大量熱，讓其在室溫下反應(yīng)6 h。補(bǔ)加25.1450 g干燥的THF作為溶劑，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行12 h，生成產(chǎn)物乙二醇鈉，反應(yīng)結(jié)束后，打開(kāi)瓶塞靜置，讓過(guò)量NaH與空氣反應(yīng)除去。用干燥的燒瓶稱取環(huán)氧氯丙烷（ECH）49.0275 g，裝入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加入燒瓶中，反應(yīng)24 h，得到產(chǎn)

32、物乙二醇二縮水甘油醚。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入蒸餾水洗滌，然后分液，棄去水層，有機(jī)相加入氯仿進(jìn)行旋蒸除去溶劑以及殘余水分，燒瓶中殘留物即為產(chǎn)物。4.3乙二醇二縮水甘油醚的表征我們使用美國(guó)PE公司的Spectrum One傅里葉紅外光譜儀，分辨率為2cm，采用溴化鉀(KBr)涂膜法測(cè)得了產(chǎn)物的紅外光譜，掃描次數(shù)為16次，頻率范圍為4000cm-1-450cm-1，譜圖如圖4-1所示：圖4-1在2953.97 cm-1處的譜帶可能為環(huán)氧基團(tuán)的吸收譜帶；在2923.87 cm-1處和2854.25 cm-1處的兩個(gè)譜帶應(yīng)該為-CH2-的振動(dòng)吸收譜帶；在1095.56 cm-1處的譜帶應(yīng)為C-O-

33、C的振動(dòng)吸收譜帶；在739.35 cm-1處的譜帶可能為環(huán)氧基團(tuán)的彎曲振動(dòng)吸收譜帶；第5章 交聯(lián)結(jié)構(gòu)PCL環(huán)氧樹(shù)脂的制備及表征5.1引言由于丁二酸酐與羥基發(fā)生反應(yīng)時(shí)的體系酸度已經(jīng)足以使得我們制備的PCL分子發(fā)生降解，我們無(wú)法通過(guò)丁二酸酐與雙端羥基PCL的反應(yīng)來(lái)制得雙端羧基的PCL分子。我們不得不改變方法，直接采用雙端羥基的PCL與乙二醇二縮水甘油醚進(jìn)行反應(yīng)。羥基與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)和羧基有很大的不同，需要催化劑存在才能進(jìn)行。并且，羥基在于環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)時(shí)，會(huì)使環(huán)氧開(kāi)環(huán)而產(chǎn)生新的羥基，從而導(dǎo)致一個(gè)連鎖過(guò)程，我們可以直接得到固化的環(huán)氧樹(shù)脂，而不能得到小分子量的環(huán)氧預(yù)聚體。我們也可以理解為將低分子量的HO

34、-PCL-OH作為一種固化劑對(duì)乙二醇二縮水甘油醚進(jìn)行了固化7。反應(yīng)機(jī)理如圖5-1所示：圖5-1另外，關(guān)于反應(yīng)溶劑的選取，我們選用甲苯作為溶劑。原因有二，首先可以利用甲苯對(duì)原料HO-PCL-OH進(jìn)行共沸除水，如果反應(yīng)體系中有水，會(huì)與三氟化硼乙醚發(fā)生反應(yīng)，從而使得催化劑失效，反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行；其次，甲苯不與催化劑三氟化硼乙醚反應(yīng)，而四氫呋喃會(huì)與三氟化硼乙醚發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，不能用作該反應(yīng)溶劑8。但甲苯沸點(diǎn)較高，難以揮發(fā)，為了得到純凈的交聯(lián)產(chǎn)物，我們需要在反應(yīng)結(jié)束后用四氫呋喃反復(fù)多次洗滌將存在與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的甲苯分子抽提出來(lái)。并且在干燥THF的過(guò)程中不能采用真空干燥以避免對(duì)交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。5.2實(shí)驗(yàn)部分5.

35、2.1實(shí)驗(yàn)原料本次實(shí)驗(yàn)需要以第一步反應(yīng)制得的HO-PCL-OH作為原料進(jìn)行反應(yīng)，其余實(shí)驗(yàn)原料如表5-1所示：表5-1 實(shí)驗(yàn)原料試劑名稱純度及參數(shù)生產(chǎn)廠家四氫呋喃THF分析純 AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司甲苯分析純 AR廣州化學(xué)試劑有限公司三氟化硼乙醚BF3Et2O分析純 AR北京百靈威科技有限公司5.2.2主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備本次實(shí)驗(yàn)所用的主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備如下表5-2所示：表5-2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備名稱型號(hào)廠家電子分析天平FA2004B上海精科天美科學(xué)儀器有限公司真空干燥箱DZF-6020上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司恒溫干燥箱DHG-9247A上海一恒科學(xué)儀器有限公司磁力攪拌器JB-1上海雷磁儀器廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-5

36、2CS上海亞榮生化儀器廠真空油泵2XZ-1浙江黃巖求精真空泵廠油浴加熱ZNHW鞏義市予華儀器有限公司傅里葉紅外光譜儀Spectrum One美國(guó)Perkins-Elmer儀器公司5.2.3交聯(lián)結(jié)構(gòu)PCL環(huán)氧樹(shù)脂的制備(1)準(zhǔn)備工作稱取1.0275g之前制備的低分子量雙端羥基PCL于100mL圓底燒瓶中，加入25.2454g甲苯溶解，放入一個(gè)干凈的磁子，在130oC下進(jìn)行常壓蒸餾，開(kāi)始得到渾濁的甲苯-水混合物，隨后餾出液變得澄清透明，此時(shí)證明PCL中的水分已經(jīng)除盡，停止加熱，保留PCL甲苯溶液。取一個(gè)小燒杯，切取少量石蠟裝入燒杯中，置于電爐上進(jìn)行加熱使其融化，用于三氟化硼乙醚試劑瓶的蠟封。實(shí)驗(yàn)中

37、所用的50L微量進(jìn)樣器用干燥的甲苯充分潤(rùn)洗并烘干備用。(2)反應(yīng)過(guò)程稱取4.7708g乙二醇二縮水甘油醚，用注射器緩慢注入裝有PCL甲苯溶液的燒瓶中。然后在翻口塞上插入長(zhǎng)短針頭持續(xù)通入氮?dú)?，趕出燒瓶和溶液中的空氣，并將燒瓶置于冰水浴中，在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌。10分鐘后，取下兩根針頭，停止通入氮?dú)?，?0L的微量進(jìn)樣器取16.9L的三氟化硼乙醚絡(luò)合物（BF3Et2O），迅速注入反應(yīng)燒瓶中，同時(shí)迅速用石蠟將試劑瓶的針孔密封。在翻口塞針口處涂抹真空硅脂進(jìn)行密封，在冰水浴中攪拌1h，然后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)2.5h，溶液發(fā)生凝膠，反應(yīng)結(jié)束。向凝膠液面上滴加少量THF，靜置2 h，將THF棄去，再次滴加少

38、量THF，如此反復(fù)數(shù)次，用THF抽提出凝膠中的甲苯溶劑，并盡量不破壞環(huán)氧樹(shù)脂凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。然后將產(chǎn)物在通風(fēng)櫥中放置數(shù)日自然干燥。5.3交聯(lián)結(jié)構(gòu)PCL環(huán)氧樹(shù)脂的表征我們使用美國(guó)PE公司的Spectrum One傅里葉紅外光譜儀，分辨率為2cm，采用溴化鉀(KBr)涂膜法測(cè)得了產(chǎn)物的紅外光譜，掃描次數(shù)為16次，頻率范圍為4000cm-1-450cm-1，譜圖如圖5-2所示：圖5-2在1734.69 cm-1處的譜帶為酯基中C=O的振動(dòng)吸收譜帶；結(jié)合對(duì)HO-PCL-OH與HOOC-PCL-COOH的譜圖分析，在1462.09 cm-1和1354.64cm-1處的兩個(gè)譜帶應(yīng)該為-CH2-的變形振動(dòng)吸

39、收譜帶，由于分子中部分-CH2-基團(tuán)直接與氧相連，導(dǎo)致了譜帶向低頻方向移動(dòng)，從而產(chǎn)生了兩個(gè)不同的譜帶；與HO-PCL-OH的紅外譜圖進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，1068.40 cm-1處的伯醇振動(dòng)吸收譜帶消失了，在1093.78 cm-1處產(chǎn)生了新的譜帶，這應(yīng)該是由于環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生新的仲醇引起的，原先PCL的端羥基全部參與反應(yīng)，1093.78 cm-1處的譜帶應(yīng)該是新產(chǎn)生并且未反應(yīng)的仲醇羥基的吸收譜帶；由于反應(yīng)過(guò)程中乙二醇二縮水甘油醚極大過(guò)量，在742.93 cm-1處的譜帶可能為殘余環(huán)氧基團(tuán)的振動(dòng)吸收譜帶。第6章 小結(jié)本次實(shí)驗(yàn)雖然經(jīng)歷了多次失敗，實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行過(guò)多次修改，從原先的合成PCL環(huán)氧預(yù)

40、聚體再用固化劑進(jìn)行固化，在摸索中改變?yōu)閷CL作為固化劑對(duì)環(huán)氧預(yù)聚體進(jìn)行固化，但是能夠最終成功合成出生物降解型的環(huán)氧樹(shù)脂可謂是曲線救國(guó)，誠(chéng)然令人感到欣喜。同時(shí)，作為主要原料之一的乙二醇二縮水甘油醚是一種已經(jīng)可以工業(yè)化大批量生產(chǎn)的成熟工業(yè)原料，這也意味著這種新型的生物降解型環(huán)氧樹(shù)脂在未來(lái)可能有著巨大的應(yīng)用前景。但是最主要的不足之處在于，固化反應(yīng)中所用到的催化劑三氟化硼乙醚毒性和危險(xiǎn)性均較大，保存也存在著很大的問(wèn)題，并且極易與水發(fā)生反應(yīng)而失效，在實(shí)際應(yīng)用中存在著較大的缺陷，比如不能在開(kāi)放環(huán)境中進(jìn)行固化反應(yīng)等。但我們嘗試過(guò)在不加入催化劑三氟化硼乙醚的情況下，HO-PCL-OH與乙二醇二縮水甘油醚即使在120oC下也無(wú)法發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而此時(shí)乙二醇二縮水甘油醚已經(jīng)開(kāi)始迅速揮發(fā)，這證明了在不加催化劑的情況下二者無(wú)法很好的交聯(lián)。我們接下來(lái)的改進(jìn)工作，應(yīng)當(dāng)將重點(diǎn)放在尋找一種更為安全、抗逆性更好的催化劑，相信會(huì)有更大的突破。致 謝時(shí)間如白駒過(guò)隙，一眨眼四年大學(xué)生活已經(jīng)接近尾聲?；叵肫鹞业漠厴I(yè)論文從開(kāi)始選定課題到最終成文，有許多可敬的師長(zhǎng)、親友對(duì)我給予了莫大的幫助與支持。值此畢業(yè)之際，我首先要感謝我的導(dǎo)師于人同老師。于老師治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，一絲不茍，學(xué)術(shù)水平高超，是一位可親可敬的好老師。他執(zhí)教的高分子物理課