1、 3/3從含銀廢料_液_中再生回收銀 第5期1999年10月 礦產(chǎn)保護與利用 CONSERVATION AND UTILIZATION OF MINERAL RESOURCES l.5 Oct.1999從含銀廢料(液)中再生回收銀X 王成文 (龍?zhí)┕镜V業(yè)部,山東煙臺,264000) 換得海綿銅,廢液中和后棄之。經(jīng)傾折洗滌數(shù)次的觸頭加少許小蘇打和硼砂于石墨坩堝中,在1000e 熔煉至1h,即澆鑄成銀錠。對于難拆卸的含銀電器元件、觸頭,直接放入塑料容器內(nèi)加水浸沒元件,再補加硝酸(水B 酸=1B 1),在攪拌的條件下進行溶解。由于Cu 、Zn 等賤金屬先于銀溶解于酸中,95%以上的銀留在未溶解的觸

2、頭上,從而達到銀與賤金屬分離,觸頭直接送去冶煉得銀錠,含銀達99%以上。 1.2 從廢液中回收銀 化驗室、實驗室里經(jīng)常產(chǎn)生含銀的廢液,這些廢液大多數(shù)來自火法試金和在分金過程中的硝酸銀溶液(非硝酸銀溶液可轉(zhuǎn)化成硝酸銀溶液),在溶液中加入鹽酸(或氯化物)生成AgCl 沉淀,Ag 即與Cu 、Fe 、Zn 、Mg 、Al 等元素分離,而與Ag 沉淀的只有Pb 和低價的Hg 。待沉淀完全后,將上清液棄去,剩余部分再進行抽濾,而后將AgCl 沉淀轉(zhuǎn)移到瓷盤內(nèi)涼干或低溫烘干,然后再砸成適當大小的顆粒塊,用鉛皮包好,在高溫爐內(nèi)(1000e )灰吹,即能得閃光的白銀錠。 2 從含銀膠片中回收金屬銀 從廢膠片、

3、相紙中回收銀,迄今仍以傳統(tǒng)的酸或堿腐蝕法、灰化法為主。酸腐蝕法即采用硝酸溶解,以食鹽沉淀出AgCl,再使銀溶解于定影液中,用連二硫酸鹽還原。但目前應用最廣泛的是強堿腐蝕法,即用10%的苛性鈉水溶液,在90e 左右下腐蝕膠片,可將片基上鹵化銀及膠層洗脫,所得脫膜溶液再用傳統(tǒng)方法回收。 近十年來,隨著微生物技術(shù)在礦石提取中的應用成功,也發(fā)現(xiàn)這種新技術(shù)還可用來回收鍍件和膠片中的銀。美國提出了一種/D 0浸出劑,僅需3min 就能使銀從膠片上溶解下來。日本報道了使用酶類生物的技術(shù),用濃度為0.5g/m 3的朊酶和纖維素等混合溶液,在30e 下浸漬膠片10h,通過攪拌和水 洗,可使乳膠、明膠脫落,分離出

4、銀泥。我國微生物應用技術(shù)開發(fā)起步尚晚,而且僅限于對礦石的浸出和鍍金廢件、退金等的研究,尚未見過用于膠片、相紙回收的報道。 各種膠片含銀量不等,低者含銀僅1015g/m 2左右,高者黑白電影膠片含銀5kg/m 2左右,而印刷線路底片含銀高達9.5kg/t 。這些廢料焚燒時,銀富集于灰化渣內(nèi),再從灰化渣內(nèi)提煉銀?；一y一般在45%以上,配入一定量的蘇打和硼砂置于坩堝中,在1000e 下熔煉1h,所得銀錠含銀達99%以上。 3 從廢定影液中回收金屬銀 世界上銀總消耗量的40%是用于感光材料的生產(chǎn),而這種材料的銀約有70%將進入廢料中,成為回收銀的重要二次資源。從廢定影液中回收銀的方法很多,如早期

5、的金屬置換法、離子交換法、氣浮法、硫化法及電解法等。其中電解法提銀不徹底;離子交換法、氣浮法不適于處理藥品濃度很高的廢定影液;硫化法因操作過程中容易釋放一種惡臭的硫化氫毒氣,在很多地方已被禁止和限制使用;在金屬置換法方面,國外比較先進并廣泛應用的是美國柯達公司的化學回收罐專利,具有回收率高、操作簡便等優(yōu)點,但由于回收率始高后低,造成尾液含銀量高,并因罐中鋼毛易氧化腐蝕等問題,故不易間歇使用。 近十幾年來引起人們注意的有硼氫化鈉法、連二亞硫酸鈉法;電解法也有新的突破,并設(shè)計出不同形式的電解槽、電解裝置和各式各樣的提銀機等。3.1 次氯酸鈉(N aC lO)法 用于廢定影液的處理,它有分解銀絡(luò)合物

6、的作用。當處理含量在6g/l 銀的廢定影液時,用含10%15%的NaClO 和1.0 1.5mol/l 的NaOH 處理,可破壞廢定影液中的絡(luò)合物析出AgCl 沉淀。其操作方法是,將含銀 #40#礦產(chǎn)保護與利用 1999年 液注入盛有過量NaClO 的反應器中,溶液中的硫代硫酸鹽被氧化,銀呈AgCl 沉淀而被分離出來。 3.2 連二亞硫酸鈉(N a 2S 2O 4)法 此法用于廢定影液提銀是一種簡便有效的工藝方法。使用這種方法,首先應對定影液的pH 值進行調(diào)整。有用冰醋酸和NaOH 調(diào)整,有用氨水,也有次氯酸鈉處理溶液,而后才加入連二亞硫酸鈉還原。同時,呈膠體狀態(tài)的廢定影液,也能把銀還原出來。

7、日本、美國已將此法納入定型生產(chǎn)工藝,它不僅工藝簡單、效益高,而且定影液還可再生使用。3.3 硼氫酸鈉(N aBH 4)法 NaB H 4是一種強還原劑,國外一些中小型工廠已用該法取代了傳統(tǒng)的鋅粉、鐵粉置換法和硫化鈉法。尤其在處理小批量、低濃度的廢液時更顯示出它的優(yōu)越性。用NaB H 4法處理廢定影液中的銀,大多是在pH=67的條件下進行,NaB H 4的加入量應根據(jù)溶液的含銀量而定(大約重量比為Ag B NaB H 4=1B 0.45)。 4 還原鐵粉法再生回收金屬銀 山東某化廠還原鐵粉法再生回收金屬銀工藝流程見圖1,技術(shù)指標如表1 所示。 表1 還原鐵粉法提銀工藝技術(shù)指標 廢液來源廢液含銀量

8、(pp m)處理前處理后回收率 (%)備注 省立一院104014.098.65鐵粉分二次加入硝酸酸性省立二院 4220 24.099.43鹽酸酸性電影洗印廠31007.099.77醋酸酸性照相館2680 16.5 99.38 硝酸酸性 該工藝首先將回收的廢定影液存放于貯存桶內(nèi)(各廠廢定影液在貯存桶內(nèi)使銀的含量和pH 值等得到均衡),化驗員定時抽樣分析檢測。而后通過砂泵將廢液抽送到反應桶,并將pH 調(diào)整到選定條件(pH =5),將廢液加溫到所需要的溫度(20e ),開動攪拌機,在攪拌的情況下,徐徐加入還原鐵粉(還原鐵粉B 銀=1B 1重量),均勻攪拌30min 后,用銅片定性測定溶液中的含銀量。如無顯色反應則停止攪拌,如測定有顯色,說明溶液中還有未反應的Ag +存在,這時需適當再加點還原鐵粉,并延長攪拌時間,直至反應