1、一般渣油加氫卸催化劑都采用以下兩種方法：1.在停工的時(shí)候注成膜劑，這是專利技術(shù)，完 了之后再卸劑，這樣催化劑中的硫化亞鐵不易自燃，卸劑的時(shí)候也不用再反應(yīng)器里充氮?dú)獗?護(hù)。2.卸劑的時(shí)候不用成膜劑，然后反應(yīng)器頭蓋拆開(kāi)之后立即通氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，這樣的話浪 費(fèi)氮?dú)?，而且卸劑的時(shí)候到處都是油，很臟，很復(fù)雜，也很不安全。最近還看到一種卸劑方 法，是雪佛龍的工藝，在美國(guó)的帕斯卡格拉煉廠用過(guò)的，使用水力除焦卸劑，跟延遲焦化水 力除焦的工藝差不多，只不過(guò)會(huì)產(chǎn)生大量的水，不太好處理。但是卸劑很快。一、序言 自從石油加氫處理以及加氫裂化精制工藝流程開(kāi)始以來(lái)，煉油廠就面臨著怎樣從反應(yīng)器里把 催化劑卸出來(lái)的難題。加氫裝

2、置的反應(yīng)器多以固定床反應(yīng)器為主，其催化劑因床層壓差以及 活性的問(wèn)題需要定期更換。由于加氫催化劑的活性組分（Co、Mo、Ni、W等）在未經(jīng)再生 時(shí)是硫化態(tài)，在生產(chǎn)過(guò)程中也有大量的金屬硫化物（以FeS為主）沉積在催化劑里，這些物 質(zhì)遇空氣極易發(fā)生氧化放熱反應(yīng)而自燃并產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)。因此，空氣下的卸劑不僅有發(fā) 生火災(zāi)的危險(xiǎn)，還有可能對(duì)人或反應(yīng)器設(shè)備造成損傷。對(duì)于小型反應(yīng)器而言，在卸劑之前首先向反應(yīng)器里通入蒸氣、空氣或氮?dú)?、空氣的混?氣對(duì)催化劑進(jìn)行燒焦，使金屬硫化物轉(zhuǎn)變成金屬氧化物，然后將催化劑卸出。但是，這種方 法有現(xiàn)場(chǎng)再生時(shí)間太長(zhǎng)、再生時(shí)要向空氣中排出二氧化硫等有毒有害氣體、損傷反應(yīng)器設(shè)備 等

3、缺點(diǎn)，隨著二十世紀(jì)七十年代世界各國(guó)防止大氣污染相關(guān)法規(guī)的實(shí)施，器內(nèi)再生的卸劑方 法就被淘汰。對(duì)于大型反應(yīng)器而言，卸劑操作是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。在卸劑過(guò)程中向反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)充 入氮?dú)猓柚箍諝膺M(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)防止催化劑自燃，卸劑人員配備救生設(shè)備進(jìn)器卸劑。卸出的 催化劑要加干冰密閉保存或用水浸泡以防止其自燃，然后送去再生、金屬回收或者廢棄。這 種方法施工人員工作環(huán)境比較惡劣、危及生命安全、污染環(huán)境。氮?dú)獗Ｗo(hù)下的卸劑是很危險(xiǎn) 的，發(fā)生過(guò)多起重大的事故，而且危險(xiǎn)程度隨著催化劑裝填床層的增多以及反應(yīng)器塔盤構(gòu)造 的復(fù)雜而增高。二十世紀(jì)八十年代初期，日本索夫塔特工業(yè)株式會(huì)社和鹿島工程株式會(huì)社經(jīng)過(guò)多年的研 究，發(fā)明了

4、無(wú)需氮?dú)獗Ｗo(hù)直接在空氣環(huán)境中卸劑的技術(shù)，即KS-767催化劑表面成膜鈍化處 理技術(shù)。應(yīng)用這種技術(shù)卸劑的方法是在加氫裝置停工過(guò)程中，向循環(huán)的反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)加入少量 的成膜劑，在催化劑的表面形成一層特殊的膜，這層膜能阻止空氣與催化劑的接觸，杜絕了 含硫加氫催化劑的自燃，使卸劑工作能直接在空氣中進(jìn)行。膜保護(hù)后的催化劑在卸出后具有 足夠的穩(wěn)定性，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存時(shí)不需要特殊的措施，而且容易再生。KS-767催化劑表面成膜鈍化處理技術(shù)1984年首先在日本的煉油廠應(yīng)用。1992年推廣到 美國(guó),其后新加坡、南韓、中東、中國(guó)臺(tái)灣等國(guó)家和地區(qū)的煉油廠也開(kāi)始使用。 2001年江蘇 天鵬石化特種工程有限公司將此技術(shù)引進(jìn)并在

5、中國(guó)大陸推廣，先后在中國(guó)石油化工股份有限 公司茂名分公司渣油加氫裝置、大連西太平洋石油化工有限公司重油加氫裝置、中國(guó)石油化 工股份有限公司齊魯分公司勝利煉油廠重油加氫裝置應(yīng)用。至2003年底，此技術(shù)已在世界各地的煉油廠成功應(yīng)用 202次，從716個(gè)反應(yīng)器里卸出 133498立方米的催化劑（詳細(xì)應(yīng)用裝置請(qǐng)看表1），其中有一部分催化劑再生使用（見(jiàn)表2）。二、KS-767催化劑表面成膜鈍化處理技術(shù)的實(shí)施KS-767催化劑表面成膜鈍化處理技術(shù)典型的操作步驟列于表3。詳細(xì)的操作步驟將根據(jù) 各煉油廠的工藝流程、裝置構(gòu)造、停工要求以及催化劑的種類等而定。首先，將進(jìn)料量減少到設(shè)計(jì)流量的6080%左右。為防止降

6、溫過(guò)程中催化劑床層壓降 上升過(guò)快，減少進(jìn)料量是必須的。但是，為了使催化劑床層里有較好的成膜劑分布，要保證 反應(yīng)器有一定的流速。在降量的同時(shí)將反應(yīng)器溫度降到加氫精制反應(yīng)溫度以下。當(dāng)流量以及 溫度降到預(yù)定值后，向反應(yīng)系統(tǒng)里引入循環(huán)油置換原料油。循環(huán)油可以是柴油（輕柴油、重 柴油、減壓柴油的一種或其混合物），對(duì)這種油在粘度、沸點(diǎn)范圍、燃點(diǎn)以及其他標(biāo)準(zhǔn)方面 有一定的要求。循環(huán)油引入后，利用裝置開(kāi)工線進(jìn)行整個(gè)系統(tǒng)的油循環(huán)。通常，循環(huán)油是從汽提塔或蒸 餾塔的底部產(chǎn)品線經(jīng)開(kāi)工線循環(huán)回到原料罐。當(dāng)油循環(huán)建立后，在系統(tǒng)內(nèi)低壓處 （比如原料 泵的入口），將成膜劑注入到循環(huán)油中。成膜劑的用量約為循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)存油體積的

7、0.52%。 然后，油在系統(tǒng)內(nèi)至少循環(huán) 2 周，對(duì)催化劑進(jìn)行表面成膜鈍化處理。當(dāng)循環(huán)結(jié)束系統(tǒng)溫度也 降到140C以下時(shí)，停止油循環(huán)。繼續(xù)氣體循環(huán)，將催化劑、管道內(nèi)以及裝置里的油置換出 去。同時(shí)，把反應(yīng)器的溫度降到人可以進(jìn)器卸劑的溫度4050 C以下。然后，泄壓、對(duì)系 統(tǒng)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q、分析系統(tǒng)內(nèi)氣體烴最低爆炸下限（LEL）、CO、H2S、SO2以及Ni（CO）4,直至 滿足各煉油廠的安全標(biāo)準(zhǔn)。為防止系統(tǒng)漏竄有毒有害物質(zhì)，在卸劑前應(yīng)將各反應(yīng)器各開(kāi)口管線加盲板密封，然后通 過(guò)重力自卸或用真空吸取的方式來(lái)卸劑。如果從反應(yīng)器下部卸料口利用重力來(lái)卸劑時(shí)，操作 很簡(jiǎn)單。因?yàn)榇呋瘎┙?jīng)過(guò)表面成膜鈍化處理后，不會(huì)

8、燃燒，可以直接在空氣下從卸料口放出， 送去再生或回收廢棄。如果是通過(guò)真空吸取的話，從反應(yīng)器上部的人孔將催化劑吸取出來(lái)。 進(jìn)器前，首先對(duì)反應(yīng)器內(nèi)作業(yè)區(qū)域進(jìn)行空氣置換，保證器內(nèi)氧氣含量在20%以上。可是，因 催化劑里有油氣，進(jìn)器卸劑人員須戴面罩。但與氮?dú)獗Ｗo(hù)操作時(shí)不同的是，萬(wàn)一面罩脫落， 操作人員不會(huì)有生命的危險(xiǎn)。經(jīng) KS-767 表面成膜鈍化處理后的催化劑無(wú)粉塵，能提高真空 吸取卸劑效率，解決了過(guò)去真空吸取卸劑時(shí)催化劑摩耗以及相撞的缺點(diǎn)，清除速度可達(dá) 14 18 m3/Hr，這是普通真空抽吸速度的23倍。三、裝置檢修應(yīng)用 KS-767 技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)KS767催化劑表面成膜鈍化處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)列于表4

9、中。1、卸劑施工安全得到保障KS-767 催化劑表面成膜鈍化處理技術(shù)最大的優(yōu)點(diǎn)是保障了設(shè)備和人身的安全。首先，排 除了有生命危險(xiǎn)的氮?dú)獗Ｗo(hù)工作環(huán)境，反應(yīng)器里的空氣至少含有 19.5%氧氣。其次，抑制了 催化劑的氧化發(fā)熱，防止了催化劑的自燃，減少了卸劑時(shí)的事故發(fā)生。廢催化劑可以像其他 廢棄物一樣作為非危險(xiǎn)物處理，可以減少在包裝、運(yùn)輸、貯藏時(shí)的費(fèi)用。第三，催化劑粉塵 問(wèn)題也很重要，因?yàn)榇朔蹓m里含有致癌成分（Ni3S2）,會(huì)引起健康問(wèn)題。經(jīng)熱氫氣提過(guò)的催化 劑粉塵很多，卸劑時(shí)反應(yīng)器內(nèi)外處處粉塵飛揚(yáng)，污染環(huán)境。經(jīng) KS-767 處理過(guò)的催化劑無(wú)粉 塵，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，保障人身健康。經(jīng) KS-767 表面

10、成膜鈍化處理過(guò)以及未加處理催化劑的自燃試驗(yàn)結(jié)果顯示在圖 1 里。在 空氣流動(dòng)下對(duì)催化劑進(jìn)行加熱,隨著溫度上升,測(cè)定催化劑的溫升。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí),溫升會(huì) 顯著變大。未加處理的試樣取自普通計(jì)劃?rùn)z修停工工序（有熱氫沖洗）反應(yīng)器里的Co/Mo催化 劑。對(duì)此催化劑（實(shí)線）加熱時(shí)，當(dāng)溫度上升到120C時(shí),第1個(gè)放熱反應(yīng)被觀測(cè)到，這是金屬 硫化物變成金屬氧化物的氧化放熱反應(yīng)，繼續(xù)升溫到300C時(shí)，第2個(gè)放熱反應(yīng)被觀測(cè)到，這是 催化劑上堆積碳的燃燒反應(yīng)。經(jīng)過(guò) KS-767 表面成膜鈍化處理過(guò)的催化劑（虛線）在加熱到 320C之前，沒(méi)有放熱反應(yīng)被觀測(cè)到，在這之后,催化劑上的可燃物開(kāi)始燃燒，催化劑迅速升溫。2、

11、裝置檢修總工期縮短KS-767催化劑表面成膜鈍化處理技術(shù)在許多方面具有節(jié)省檢修工期的優(yōu)點(diǎn)。很顯然，該 技術(shù)的實(shí)施省去了熱氫氣提、恒溫消氫、中和清洗等工序，可節(jié)省 24 小時(shí)或更長(zhǎng)的停工時(shí) 間，這就意味著煉油廠能提前開(kāi)工一天以上。另外，在催化劑冷卻過(guò)程中采用了油冷卻，熱 傳導(dǎo)也有改善，反應(yīng)器的冷卻時(shí)間相應(yīng)縮短。施工人員可以在器內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間作業(yè)，施工速度大 大加快，相應(yīng)縮短檢修工期。3、裝置檢修總費(fèi)用降低在氮?dú)獗Ｗo(hù)下卸除催化劑，必須保證反應(yīng)器內(nèi)氮?dú)馕⒄龎?，真空抽吸機(jī)械及氣動(dòng)破碎機(jī) 械也要消耗大量的氮?dú)猓瑑H此一項(xiàng)就要花費(fèi)數(shù)十萬(wàn)元人民幣的開(kāi)支。采用 KS-767 催化劑表 面成膜鈍化處理技術(shù)后，可以在空氣

12、中直接卸劑，對(duì)于結(jié)塊催化劑的氣動(dòng)破碎機(jī)械也使用空 氣作為動(dòng)力，節(jié)省大量氮?dú)?。熱氫氣高溫氣提、恒溫消氫的工序被省略，相?yīng)的裝置運(yùn)行費(fèi)用（燃料費(fèi)、氫氣損失費(fèi) 以及人工費(fèi)等等）被節(jié)約；中和清洗工序被省略，相應(yīng)的中和材料及其運(yùn)行費(fèi)用被節(jié)約。KS-767處理后的廢催化劑可以作為非危險(xiǎn)物處理，采用普通編織袋包裝。這樣可以省出 催化劑鐵桶費(fèi)、干冰費(fèi)用、運(yùn)送費(fèi)、貯藏費(fèi)以及其他相應(yīng)的費(fèi)用，相應(yīng)的環(huán)境保護(hù)費(fèi)用也大 幅降低。經(jīng)過(guò) KS-767 處理后的催化劑可以使用高真空系統(tǒng)進(jìn)行抽吸，催化劑的磨損以及破碎相 應(yīng)減少。催化劑回收率提高，購(gòu)買新催化劑的費(fèi)用相應(yīng)減少。很顯然，如果催化劑卸裝工序是煉油裝置計(jì)劃?rùn)z修關(guān)健步驟的

13、話，那么卸劑工期的縮短， 使得整個(gè)檢修工期縮短，相應(yīng)的檢維修費(fèi)用減少，煉油裝置可以提前投入生產(chǎn)，對(duì)煉油廠會(huì) 產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。另外，KS-767催化劑表面成膜鈍化處理技術(shù)尚有許多有實(shí)際價(jià)值的優(yōu)點(diǎn)。例如，催化劑 的后續(xù)再生利用對(duì)煉油廠的經(jīng)濟(jì)性有很大的影響o KS-767處理過(guò)的催化劑再生后能得到與氮 氣保護(hù)下卸劑同樣的活性。四、使用CATnap催化劑表面成膜鈍化處理技術(shù)可以防止PSCC 加氫處理、加氫裂化反應(yīng)器一般由低 Cr-Mo 合金鋼制成，這種鋼材能滿足高溫高壓的 強(qiáng)度要求。但是，在實(shí)際生產(chǎn)條件下，低合金鋼易被腐蝕。為了解決此問(wèn)題，在反應(yīng)器的內(nèi) 壁堆焊奧氏體不銹鋼（TP309、TP347）

14、作為襯里，器內(nèi)部件也采用奧氏體不銹鋼（321或347型） 制作。對(duì)于奧氏體不銹鋼，人們擔(dān)心在卸劑時(shí)會(huì)生成連多硫酸（H2SxO6, x通常為3, 4, 5）， 導(dǎo)致奧氏體不銹鋼的連多硫酸應(yīng)力腐蝕龜裂（PSCC）。PSCC 必須在存在張力及應(yīng)力、不銹鋼已變成敏感性鋼、存在連多硫酸等三個(gè)條件同時(shí) 存在的條件下方可發(fā)生。只要其中有一條件不成立時(shí)，就不會(huì)發(fā)生 PSCC。連多硫酸又是在水、氧氣、硫化物等三個(gè)成分同時(shí)存在時(shí)才會(huì)生成。只要排除其中一個(gè) 成分，連多硫酸就不會(huì)生成。xS2- + 3O2 + 2H2OH2SxO6 + 20H （x=3, 4，5）防止 PSCC 就是要控制或消除 PSCC 形成的三個(gè)

15、條件之一或連多硫酸生成的三個(gè)成分之 一。PSCC的發(fā)生源以及防止對(duì)策總結(jié)于表4中。設(shè)備在制造時(shí)就存在著應(yīng)力，在加氫處理或加氫裂化的操作過(guò)程中要承受應(yīng)力，總之應(yīng) 力是存在的。判斷不銹鋼是否具有敏感性，在日本是采用不銹鋼敏感性測(cè)定儀 DOS（Degree of Sensitization）測(cè)試不銹鋼的敏感度（Cr的量）。經(jīng)驗(yàn)表明，反應(yīng)器溫度不到430C以上，采用 304L低碳鋼以及321.347安定型鋼基本上不會(huì)發(fā)生敏感性問(wèn)題。當(dāng)確認(rèn)不銹鋼是不敏感時(shí)， 就不要考慮 PSCC。防止連多硫酸生成的最簡(jiǎn)單的方法是反應(yīng)器內(nèi)的空氣濕度控制（防止水生成）。也就是說(shuō) 保證塔內(nèi)空氣溫度在露點(diǎn)溫度以上。實(shí)際上，器內(nèi)

16、催化劑溫度比周圍空氣溫度要高出 10度 以上，塔內(nèi)水生成的幾率很小。在下雨天卸劑時(shí)，為防止水的生成，可以向塔內(nèi)通入干燥空 氣。從除去硫化物的角度，對(duì)不銹鋼進(jìn)行蘇打液中和處理也是防止連多硫酸生成的一種有效 手段。采用 KS-767 催化劑表面成膜鈍化處理技術(shù)后，不僅催化劑的表面能形成一層特殊的膜，同 時(shí)反應(yīng)器襯里表面、塔內(nèi)件的表面以及管道內(nèi)表面都能形成一層膜。這層膜能阻止空氣、水 與不銹鋼的接觸，能防止連多硫酸的生成，從而達(dá)到防止奧氏體不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi) 裂的目的。表5列舉了 19842003年間應(yīng)用催化劑表面成膜鈍化處理技術(shù)時(shí)，世界各地?zé)捰蛷S在 空氣下卸劑時(shí)的 PSCC 預(yù)防措施。KS-

17、767 催化劑表面成膜鈍化處理技術(shù)已在加氫處理、加氫裂化工藝等的反應(yīng)設(shè)備中使用 202次，從716個(gè)反應(yīng)器里卸出133498立方米的催化劑。其中，有許多反應(yīng)器是多次重復(fù) 使用，至今沒(méi)有任何PSCC事故發(fā)生的報(bào)告。催化劑表面成膜鈍化處理技術(shù)對(duì)不銹鋼的保護(hù) 作用漸漸被煉油廠所認(rèn)識(shí)。從表中可以看出，蘇打液中和處理（浸泡以及噴灑）的方法已基本 上不采用了，越來(lái)越多的廠家采用濕度控制或不采取措施。五、總結(jié)與結(jié)論1、KS-767 催化劑表面成膜鈍化處理技術(shù)是在催化劑表面形成一層特殊的膜，阻止催化劑與 空氣的接觸、控制催化劑的氧化放熱反應(yīng)，使卸劑工作直接在空氣下進(jìn)行的一種卸劑技術(shù)。 它排除了氮?dú)獗Ｗo(hù)下非常危險(xiǎn)的操作以及塵土飛揚(yáng)的