1、4.1標準平衡常數(shù)4.1.1化學平衡的基本特征1. 化學平衡：可逆反應進行到一定程度，正向反應速度和逆向反映速度逐漸相等，反應物和生成物濃度不再變化，體系這種表面靜止的狀態(tài)叫化學平衡狀態(tài) 。2. 化學平衡狀態(tài)的幾個重要特點：a只有在恒溫條件下，封閉系統(tǒng)中進行的可逆反應，才能建立化學平衡，這是化學平衡建立 的前提。b正、逆反應速率相等是平衡建立的條件。c平衡狀態(tài)是封閉系統(tǒng)中可逆反應進行的最大限度。各物質濃度都不再隨時間而改變，這是建立平衡的標志。d化學平衡是有條件的平衡，當外界因素改變時，正逆反應速率發(fā)生變化，原有平衡將受到破壞，直到建立新的動態(tài)平衡。4.1.2 標準平衡常數(shù)（ K）1. 標準（

2、相對）平衡常數(shù)：由相對分壓和相對濃度表示的平衡常數(shù)。2. 相對分壓：pp （p 100 kPa為氣體的標準壓力） 相對濃度：cc （c 1.0 molL-1為溶液的標準濃度）3. 對于任一氣體反應：aA(g) + bB(g) = gG(g) + dD(g) 達到平衡時 溶液中的反應：aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq) 達到平衡時4. 書寫平衡常數(shù)表達式應注意兩點： 純固體, 純液體或溶劑不寫進平衡表達式中 平衡常數(shù)表達式要和計量方程式相對應，同一化學反應用不同的計量方程式表示時，其平衡常數(shù)的數(shù)值不同5. 對于一般的化學反應（1）K是無量綱的量。（2） K是溫度的

3、函數(shù)，與濃度、分壓無關。（3）標準平衡常數(shù)表達式必需與化學反應計量式相對應。6. 多重平衡規(guī)則：當幾個反應相加而得到一個總反應時,總反應的平衡常數(shù)等于各相加反應平衡常數(shù)的乘積 2NO（g）+ O2（g）= 2NO2（g） （1） 2NO2（g）= N2O4（g） （2） 2NO（g）+ O2（g）= N2O4（g） （3）反應 1 + 2 = 3 則K3 = K1*K2反應 1 = 3- 2 則 K1 = K3/K24.2標準平衡常數(shù)的應用4.2.1判斷反應的程度1.K愈大，反應進行得愈完全；K愈小，反應進行得愈不完全；K不太大也不太小(如 10-3 K103),反應物部分地轉化為生成物。2.

4、 平衡轉化率K愈大，往往（B）也愈大4.2.2預測反應方向1.反應商對于一般的化學反應：aA (g)+ bB(aq)+cC(s)=xX(g)+yY(aq)+zZ(l)任意狀態(tài)下:2. 反應商判據(jù)J K 反應逆向進行。4.3 化學平衡的移動4.3.1濃度對化學平衡的影響1.對于溶液中的化學反應，平衡時, J = K 2.當c(反應物)增大或c(生成物)減小時, J K 平衡向逆向移動。4.3.2壓力對化學平衡的影響1.壓力對固相或液相的平衡沒有影響2.對反應前后氣體計量系數(shù)不變的反應，壓力對它們的平衡也沒有影響3.反應前后氣體計量系數(shù)不同的反應增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動； 減少壓力

5、，平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動。4. 惰性氣體的影響a.定溫、定容下，平衡后引入惰性氣體。各反應物和產(chǎn)物的分壓不變，J = K ，平衡不移動。b.定溫、定壓下，平衡后引入惰性氣體。各反應物和產(chǎn)物的分壓減小，平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動。4.3.3溫度對化學平衡的影響1.溫度對化學平衡的的影響,是通過K值改變,從而使平衡發(fā)生移動。2.對于吸熱反應，溫度T升高，K值增大對于放熱反應，溫度T升高，K值降低3.升高溫度，平衡向吸熱方向移動降低溫度，平衡向放熱方向移動4.3.4呂查德里(Le Chatelier)原理系統(tǒng)達到平衡后，改變平衡狀態(tài)的任一條件(濃度、壓力、溫度)，平衡將向著減弱其改變的方

6、向移動。4.4自發(fā)變化和熵4.4.1自發(fā)變化1.在沒有外界作用下,系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。2.一切自發(fā)過程的本質特征：(1) 自發(fā)過程具有不可逆性，即它們只能朝著某一確定的方向進行。(2) 自發(fā)過程有一限度平衡狀態(tài)。(3) 有一定的物理量判斷變化的方向和限度。4.4.2焓和自發(fā)變化最低能量原理：自發(fā)的化學反應趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。但有些吸熱反應也能自發(fā)進行。故焓變只是影響反應自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。4.4.3混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)1. 對系統(tǒng)混亂度的初淺理解：(1) 系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子的運動劇烈程度(2) 系統(tǒng)內(nèi)部微觀粒子的排列秩序2. 熵熵：系統(tǒng)內(nèi)部質點混亂程

7、度或無序程度的量度。以“S”表示熵的物理意義：熵值大小實質上代表系統(tǒng)的混亂度大小(系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子可能達到的微觀狀態(tài)數(shù)的定量量度)熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數(shù)。系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，而與途徑無關。4.4.4熱力學第三定律和標準熵1.熱力學第三定律純物質完整有序晶體在0K時的熵值為零。 S*（完整晶體，0K）=0在 0 K 時任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列形式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值為零2.標準摩爾熵規(guī)定熵:物質從絕對零度到指定溫度下的熵值 S=ST-S0=ST ST-規(guī)定熵（絕對熵）標準摩爾熵： 在某溫度T和標準壓力下，

8、1mol某純物質B的規(guī)定熵稱為B的標準摩爾熵。其符號為 ： 單位為： 標準摩爾熵的一些規(guī)律同一物質，結構相似，相對分子質量不同的物質，Sm隨相對分子質量增大而增大。 相對分子質量相近，分子結構復雜的，其Sm大。d. 物質在高溫時的熵值高于低溫時的熵值 ST1ST2 T1T2物質熵值變化的一般規(guī)律具有加和性同一物質，熵值隨溫度升高而增大同一物質，Sm(g) Sm(l) Sm(s)對于同一溫度下的分散體系而言，溶液的熵值總大于純?nèi)苜|和純?nèi)軇┑撵刂?同一類物質，摩爾質量越大，熵值越大壓力對固液態(tài)物質熵值影響較小，對氣態(tài)物質熵值影響較大。4.4.5化學反應熵變和熱力學第二定律1.化學反應熵變的計算 反

9、應的標準摩爾熵變 以rSm 表示，簡寫成標準熵變 以S設反應：aA + bB = gG + dDrSm（298.15K）= S (298.15K)生成物- S (298.15K)反應物 = gS (G，298.15K)+ dS (D，298.15K)-aS (A，298.15K)+ bS (B，298.15K)2.熱力學第二定律 在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的。4.5 Gibbs 函 數(shù)4.5.1 Gibbs函數(shù)判據(jù)1.G-Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能）G是狀態(tài)函數(shù)， 單位: kJ.mol-1*G的絕對值無法測量，可測量的只是G，G具有加和性2. 在定溫定壓下，任何自發(fā)

10、變化總是系統(tǒng)的Gibbs 函數(shù)減小。3. G受溫度影響4. 化學反應自發(fā)方向的判斷 rGm 0, 化學反應正向不可能自發(fā)進行，其逆過程自發(fā)； rGm 0 化學反應系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，即達到化學反應的最大限度。5. Gibbs自由能變的物理意義系統(tǒng)Gibbs自由能的變化等于系統(tǒng)可能對外作的最大非體積功rGm Wmax4.5.2 標準摩爾生成Gibbs函數(shù)1.化學反應的標準摩爾Gibbs函數(shù)變rGm=rHm-TrSm標準摩爾生成Gibbs函數(shù) 在溫度TK下，由參考狀態(tài)的單質生成1mol物質B的反應的標準摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質B的標準摩爾生成Gibbs函數(shù)。2. Gibbs自由能變的應用非標準態(tài) 標準態(tài) 反應進行的方向和限度rGm 0 rGm 0 rGm 0 反應正向不自發(fā)rGm 0 rGm 0 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài) rHm 0 rSm 0 rGm 0 放熱熵增，任意溫度自發(fā) rHm 0 rSm 0 高溫：rGm 0 低溫：rGm 0放熱熵減，低溫有利 rHm 0 rSm 0 高溫：rGm 0 低溫：rGm 0 吸熱熵增，高溫有利 rHm 0