1、稀有金屬冶金2022/10/2稀有金屬冶金稀有金屬冶金2022/9/28稀有金屬冶金第一節(jié) 稀土氯化物的熔鹽電解概述-稀土的電極電位比氫負(fù)，不能在水溶液中電解生產(chǎn)-電解反應(yīng)：RECl3 = RE + 3/2Cl2一、稀土氯化物熔鹽電解質(zhì)的性質(zhì)與組成二、稀土氯化物熔鹽電解的電極過(guò)程三、稀土氯化物熔鹽電解的工藝實(shí)踐四、稀土氯化物熔鹽電解的電流效率及其影響因素1. 分解電壓與電極電位2. 熔點(diǎn)3. 粘度4. 電導(dǎo)5. 密度6. 蒸汽壓7. 對(duì)稀土金屬的溶解性能一般要求1.工藝過(guò)程2.電解槽結(jié)構(gòu)3.工藝要求、條件和指標(biāo) 造成電流效率降低的原因(1)電解質(zhì)中稀土氯化物的含量(2)電解溫度(3)電流密度(

2、6)稀土金屬的種類(lèi)和變價(jià)元素的含量(4)極距與槽型 (5)電解物料的純度稀有金屬冶金第一節(jié) 稀土氯化物的熔鹽電解概述-稀土的電極電位比氫負(fù)，不熔鹽電解對(duì)電解質(zhì)的一般要求熔點(diǎn)較低有利于在降低電解溫度粘度小 有利于金屬與電解質(zhì)的分離導(dǎo)電性好有利于提高電流密度密度小 有利于金屬的分離對(duì)金屬的溶解度小有利于降低金屬損失蒸汽壓低有利于減少揮發(fā)損失稀有金屬冶金熔鹽電解對(duì)電解質(zhì)的一般要求熔點(diǎn)較低有利于在降低電解溫度1. 電解質(zhì)的分解電壓與電極電位RECl3=RE+3/2Cl2理論論分解電壓 E=-G0/(nF)稀有金屬冶金1. 電解質(zhì)的分解電壓與電極電位RECl3=RE+3/2Cl2.電解質(zhì)的熔點(diǎn)稀有金屬冶

3、金2.電解質(zhì)的熔點(diǎn)稀有金屬冶金表7-3稀有金屬冶金表7-3稀有金屬冶金表7-4稀有金屬冶金表7-4稀有金屬冶金3.電解質(zhì)的粘度粘度 不利于熔融稀土金屬與電解質(zhì)的分離不利于泥渣沉降，陽(yáng)極氣體排出不利于電解時(shí)的傳熱，傳質(zhì)稀有金屬冶金3.電解質(zhì)的粘度粘度 不利于熔融稀土金屬與電解4. 電解質(zhì)的電導(dǎo)提高比電導(dǎo) 可提高電流密度, 或加大極距,減少RE的二次反應(yīng)稀有金屬冶金4. 電解質(zhì)的電導(dǎo)提高比電導(dǎo) 可提高電流密度, 5.電解質(zhì)的密度密度 有利于金屬-電解質(zhì)分離, 有利于電解渣-電解質(zhì)分離稀有金屬冶金5.電解質(zhì)的密度密度 有利于金屬-電解質(zhì)分離, 稀6.電解質(zhì)的蒸汽壓1）蒸汽壓揮發(fā)損失，電解質(zhì)組成穩(wěn)定性

4、，收塵負(fù)荷2) PRECl3 P RECl23) 添加KCl等,可降低稀土蒸汽壓稀有金屬冶金6.電解質(zhì)的蒸汽壓1）蒸汽壓揮發(fā)損失，電解質(zhì)組成穩(wěn)定性7.電解質(zhì)對(duì)稀土金屬的溶解性能1)RE在RECl3中有很大的溶解度(100mol RECl3可溶解10-30mol RE)2) 添加KCl,NaCl等可顯著降低熔鹽對(duì)RE的溶解度3) 效果：KCl, LiClNaCl, CaCl2稀有金屬冶金7.電解質(zhì)對(duì)稀土金屬的溶解性能1)RE在RECl3中有很大二、稀土氯化物熔鹽電解的電極過(guò)程電極：石墨陽(yáng)極；鉬陰極1.陰極過(guò)程: 隨電流的增大,電壓的升高,依次發(fā)生如下反應(yīng):(1)EC=-1-2.6V, i=10-

5、410-2A/cm2 2H+2e = H2 Fe2+ +2e = FeSm3+ + e = Sm2+Eu3+ + e = Eu2+應(yīng)盡量避免電位較正的陽(yáng)離子與變價(jià)稀土進(jìn)入電解質(zhì)(2) EC =-3V, i=10-210A/cm2 稀土析出：RE3+ + e =RE 副反應(yīng)：RE +2RECl3 =3RECl2, RE +3KCl3 =RECl3 +3K ,(3) EC =-3.03.5, I10A,濃差極化嚴(yán)重，達(dá)到極限電流密度堿金屬析出Me+ + e = Me稀有金屬冶金二、稀土氯化物熔鹽電解的電極過(guò)程電極：石墨陽(yáng)極；鉬陰極稀有金主反應(yīng): Cl- =Cl + e, 2Cl = Cl2副反應(yīng):

6、 SO42-,OH-放電反應(yīng)2.陽(yáng)極過(guò)程稀有金屬冶金2.陽(yáng)極過(guò)程稀有金屬冶金1.工藝過(guò)程氯化物稀土熔鹽電解主要用于輕稀土金屬、混合稀土生產(chǎn)重稀土金屬熔點(diǎn)高（1300），不宜在氯化物體系中電解稀有金屬冶金1.工藝過(guò)程氯化物稀土熔鹽電解主要用于輕稀土金屬、混合稀土生2.電解槽結(jié)構(gòu)（1）石墨電解槽特點(diǎn)金屬析出在瓷皿接收器中，金屬損失小，電效、金屬回收率高陽(yáng)極結(jié)構(gòu)有利于陽(yáng)極氣體逸出缺點(diǎn)生產(chǎn)能力低（單槽電流1000A以下），能耗大稀有金屬冶金2.電解槽結(jié)構(gòu)（1）石墨電解槽稀有金屬冶金優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)能大，生產(chǎn)效率高（23005000A）、能耗低缺點(diǎn)：電流分布不均勻，金屬損失大，電流效率低(2)陶瓷電解槽稀有金屬

7、冶金(2)陶瓷電解槽稀有金屬冶金3.工藝要求、條件和指標(biāo)電解原料的雜質(zhì)含量要求(質(zhì)量%)Th0.03S0.5F0.05Pb0.01SO42-0.01PO43-0.01H2O0.5水不溶物1.5表7-11 稀土氯化物電解工藝條件及技術(shù)指標(biāo)稀有金屬冶金3.工藝要求、條件和指標(biāo)電解原料的雜質(zhì)含量要求(質(zhì)量%)表7表7-11稀有金屬冶金表7-11稀有金屬冶金造成電流效率降低的原因電流效率=實(shí)際金屬產(chǎn)量/理論金屬產(chǎn)量電流效率降低的原因(1) 部分輸入電流的空耗堿金屬或堿土金屬的放電稀土離子的不完全放電(2) 部分電解金屬的損失物理?yè)p失(機(jī)械夾雜)化學(xué)損失金屬在電解質(zhì)中的溶解金屬的再氧化金屬與陽(yáng)極材料、電

8、解質(zhì)中雜質(zhì)、空氣的反應(yīng)稀有金屬冶金造成電流效率降低的原因電流效率=實(shí)際金屬產(chǎn)量/理論金屬產(chǎn)量稀(1)電解質(zhì)中稀土 氯化物的含量RECl3濃度過(guò)低濃差極化陰極電位降低K+等的放電RECl3濃度過(guò)高粘度 機(jī)械損失陽(yáng)極氣體排出困難二次反應(yīng)適宜RECl3濃度: 35%48%稀有金屬冶金(1)電解質(zhì)中稀土 氯化物的含量RECl3濃度過(guò)低(2) 電解溫度溫度過(guò)高電解質(zhì)循環(huán)、對(duì)流加劇RE,RE2+ 陽(yáng)極在氧化RE在RECl3中的溶解度二次反應(yīng)溫度過(guò)低粘度金屬不易凝聚陽(yáng)極氧化適宜溫度混合稀土870La 930Ce 900 Pr 920 稀有金屬冶金(2) 電解溫度溫度過(guò)高稀有金屬冶金(3)電流密度陰極電流密度

9、金屬溶解、二次反應(yīng)相對(duì)電效堿金屬陽(yáng)離子放電電效陽(yáng)極電流密度陽(yáng)極氣體攪拌激烈金屬損失、陽(yáng)極材料損失電效適宜值陽(yáng)極 36A/cm2, 陰極 0.61.0A/cm2稀有金屬冶金(3)電流密度陰極電流密度稀有金屬冶金極距過(guò)小RE,RE2+容易移向陽(yáng)極而被氧化Cl2容易循環(huán)至陰極使RE氧化極距過(guò)大電阻局部過(guò)熱能耗(5)電解物料的純度Fe, Al, Si, Mg, Pb等比稀土易析出的金屬含量產(chǎn)品純度,電效S, P, C (SO42-, PO43-)含量稀土金屬氧化, 難溶稀土化合物的生成電效水不溶物(REOCl等)生成泥渣懸浮于電解質(zhì)提高粘度(4)極距與槽型稀有金屬冶金(4)極距與槽型稀有金屬冶金(6)

10、稀土金屬種類(lèi)及變價(jià)元素的含量單一稀土的電解原子序數(shù)RE在RECl3中的溶解度電效Sm等變價(jià)稀土的存在,可使電效顯著陰極 Sm3+ + 3e Sm金屬-電解質(zhì)界面 Sm + Sm3+ = Sm2+陽(yáng)極Sm2+ - e Sm3+表7-12 溶解度與電流效率圖7-8 Sm含量對(duì)電流效率的影響稀有金屬冶金(6)稀土金屬種類(lèi)及變價(jià)元素的含量單一稀土的電解表7-12 圖7-8稀有金屬冶金圖7-8稀有金屬冶金表7-12100稀有金屬冶金表7-12100稀有金屬冶金概 述一、稀土氧化物氟化物熔鹽電解的基本原理二、稀土氧化物氟化物熔鹽電解的工藝實(shí)踐三、稀土兩種熔鹽體系電解的比較第二節(jié) 稀土氧化物氟化物的熔鹽電解

11、1.電解質(zhì)組成1.電解槽的結(jié)構(gòu)與槽型2.工藝因素及其控制2.稀土氧化物的分解電壓3.電極過(guò)程3.典型工藝條件及其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)稀有金屬冶金概 述第二節(jié) 稀土氧化物氟化物的熔鹽電解1.電解質(zhì)組成一、稀土氧化物氟化物熔鹽電解的基本原理1.電解質(zhì)組成熔鹽體系:RE2O3-REF3-LiF(或BaF2)RE2O3:穩(wěn)定性好,但難溶、導(dǎo)電性差REF3:分解電壓高;熔點(diǎn)高;能溶解RE2O3LiF(BaF2):分解電壓高;可降低熔點(diǎn),改善導(dǎo)電性圖7-9 LiF-REF3系相圖表7-13 氟化物的理論分解電壓稀有金屬冶金一、稀土氧化物氟化物熔鹽電解的基本原理1.電解質(zhì)組成圖7-表7-13稀有金屬冶金表7-13稀

12、有金屬冶金圖7-9稀有金屬冶金圖7-9稀有金屬冶金表7-142.稀土氧化物 的分解電壓1000時(shí): RE2O3:2.42.6V REF3: 4.55.5V稀有金屬冶金表7-142.稀土氧化物稀有金屬冶金3. 電極過(guò)程陽(yáng)極過(guò)程一次電化學(xué)反應(yīng)2O2- - 4e = O2 0.5O2 + C - 2e = CO2 O2- + C - 4e = CO2二次化學(xué)反應(yīng)CO2 + C = 2CO, O2 + C = CO2, O2 + 2C = 2CORE + 3/2CO2 = 1/2RE2O3+3/2CORE + 3/2CO = 1/2RE2O3 + 3/2C陽(yáng)極氣體: CO + CO2陽(yáng)極效應(yīng):現(xiàn)象:當(dāng)

13、濃度過(guò)低時(shí),槽電壓不穩(wěn)定,陽(yáng)極出現(xiàn)火花放電理由:4F- + C - 4e = CF4, 造成陽(yáng)極鈍化; O2覆蓋電極陰極過(guò)程主反應(yīng): RE3+ + 3e = RE稀有金屬冶金3. 電極過(guò)程陽(yáng)極過(guò)程稀有金屬冶金二、稀土氧化物氟化物熔鹽電解的工藝實(shí)踐1.電解槽的結(jié)構(gòu)與槽型特點(diǎn):電解溫度高石墨槽體;Mo,W金屬接收器; 內(nèi)熱式(1)間歇式釹電解槽 (電解溫度1050)(Nd2O3連續(xù)進(jìn)料,間歇式出爐)(2)連續(xù)式鈰電解槽 (電解溫度900)稀有金屬冶金二、稀土氧化物氟化物熔鹽電解的工藝實(shí)踐1.電解槽的結(jié)構(gòu)與槽圖7-10稀有金屬冶金圖7-10稀有金屬冶金圖7-11稀有金屬冶金圖7-11稀有金屬冶金2.工藝因素及其控制(1)電解溫度影響:溫度過(guò)低 RE2O3溶解度,溶解速度溫度過(guò)高金屬溶解;電解質(zhì)損失;耐火材料腐蝕加劇措施:a.保持電解溫度金屬熔點(diǎn)+50b.降低溫度波動(dòng)(2)電流密度陰極電流密度:58A/cm2(氯化物體系36A/cm2 )陽(yáng)極電流密度: