1、1第四章 土壤環(huán)境化學(xué)1 土壤的組成與性質(zhì)2 土壤污染物3 土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化3.1 土壤背景值3.2 重金屬污染的危害3.3 典型重金屬遷移轉(zhuǎn)化 4 土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制5 土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化6 土壤中氮磷污染23.1 土壤背景值定義：指在未受污染的情況下，天然土壤中的金屬元素的基線含量。 重要性：在研究重金屬對(duì)土壤的污染時(shí)，首先調(diào)查各地區(qū)土壤重金屬含量的背景值。第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化33.2 重金屬污染的危害(1)影響植物生長(zhǎng)例如：土壤中無(wú)機(jī)砷含量為12 g/g時(shí)，水稻生長(zhǎng)開(kāi)始受到抑制；含量為40 g/g時(shí)，水稻減產(chǎn)50%；含量為160 g/g時(shí)，水稻不能

2、生長(zhǎng)；稻米含砷量與土壤含砷量呈正相關(guān)。土壤中有機(jī)砷化物對(duì)植物的毒性則更大。 第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化43.2 重金屬污染的危害(2)影響土壤生物種群的變化及物質(zhì)的轉(zhuǎn)化例如：重金屬離子對(duì)微生物的毒性順序：HgCdCrPbCoCu；Hg2+對(duì)微生物的毒性最強(qiáng)；濃度在1 g/g時(shí)，就能抑制許多細(xì)菌的繁殖。53.2 重金屬污染的危害(3)影響人體健康：植物吸收并積累土壤中的重金屬，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體 ；(4)影響其他環(huán)境要素大氣環(huán)境：經(jīng)化學(xué)或微生物的轉(zhuǎn)化作用，轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的金屬有機(jī)物(如有機(jī)砷、有機(jī)汞)或蒸氣態(tài)金屬或化合物(如汞、氫化砷)揮發(fā)到大氣中；水體環(huán)境：在雨水（特別是酸雨）淋溶或地

3、表徑流作用下，重金屬進(jìn)入地下水和地表水，影響水生生物。6一、鉛1. 豐度和背景值：地殼中鉛的豐度為12.5 g/g，土壤中鉛的背景值為1520 g/g。2. 土壤的鉛污染來(lái)源汽油燃燒冶煉煙塵的沉降礦山、冶煉廢水污灌引起 公路旁土壤 809.6 g/g91m處32.5 g/g第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化3.3 典型重金屬遷移轉(zhuǎn)化7吸附特性：土壤的Pb2+容易被有機(jī)質(zhì)和黏土礦物所吸附；腐殖質(zhì)對(duì)鉛的吸附能力明顯高于黏土礦物。 溶解特性：在土壤溶液中可溶性鉛的含量很低；土壤中鉛的遷移能力較弱，生物有效性較低。當(dāng)土壤pH降低時(shí)，部分被吸附的鉛可以釋放出來(lái)，使鉛的遷移能力提高，生物有效性增加。 3

4、. 遷移轉(zhuǎn)化特征第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化8非必需元素：鉛不是植物生長(zhǎng)發(fā)育的必需元素。低濃度：鉛在環(huán)境中比較穩(wěn)定，低濃度的鉛對(duì)作物生長(zhǎng)不會(huì)產(chǎn)生危害。 高濃度：土壤中高濃度的鉛能抑制水稻生長(zhǎng)，使葉片的葉綠素含量降低，影響光合作用，延緩生長(zhǎng)，推遲成熟，導(dǎo)致減產(chǎn)。 4. 危害第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化93.3 典型重金屬遷移轉(zhuǎn)化 二、汞1. 土壤中汞的背景值：0.010.15 g/g。 2. 來(lái)源天然源母巖人為源含汞農(nóng)藥的施用、污水灌溉等3. 化學(xué)形態(tài)：金屬汞（正常的pE和pH范圍內(nèi)）、無(wú)機(jī)汞、有機(jī)汞 第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化104. 遷移特點(diǎn)土壤膠體及有機(jī)質(zhì)對(duì)汞的吸

5、附作用相當(dāng)強(qiáng) 以陰離子形式存在的汞（如HgCl3-、HgCl42-）：可被帶正電荷的氧化鐵、氫氧化鐵或黏土礦物所吸附。分子態(tài)的汞（如HgCl2）：可被吸附在Fe、Mn的氫氧化物上。Hg(OH)2：溶解度小，可以被土壤強(qiáng)烈的保留。 不易隨水流失，但易揮發(fā)至大氣中 第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化115. 轉(zhuǎn)化特點(diǎn)汞的形態(tài)轉(zhuǎn)化無(wú)機(jī)汞可分解生成金屬汞；還原條件下，有機(jī)汞可降解生成金屬汞；厭氧條件下，部分汞可轉(zhuǎn)化為可溶性甲基汞或氣態(tài)二甲基汞 。 元素S的氧化還原反應(yīng)對(duì)汞的影響還原環(huán)境中HgS的生成Hg2+與H2S生成極難溶的HgS；金屬汞被硫酸還原細(xì)菌轉(zhuǎn)變成HgS可阻止汞在土壤中的移動(dòng)。氧氣充足的

6、氧化環(huán)境： HgS緩慢氧化成亞硫酸鹽和硫酸鹽 第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化126. 汞的危害危害植物生長(zhǎng) 中國(guó)科學(xué)院植物研究所水稻的水培實(shí)驗(yàn)：含汞0.074 g/mL，產(chǎn)量下降，秕谷率增加；含汞0.74 g/mL，水稻根部已開(kāi)始受害，并隨著試驗(yàn)濃度的增加，根部更加扭曲，呈褐色，有銹斑；含汞7.4 g/mL時(shí)，水稻葉子發(fā)黃，分蘗受抑制，植株高度變矮，根系發(fā)育不良。含汞22.2 g/mL時(shí)，水稻嚴(yán)重受害，水培水稻受害的致死濃度為36.5 g/mL。隨著濃度的增加，植物各部分的含汞量上升。第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化13三、鎘1. 土壤中鎘的背景值：0.150.20 g/g（地殼中鎘

7、的豐度為5 g/g）。 2. 來(lái)源礦山、冶煉磷礦渣和過(guò)磷酸鈣的使用污灌及污泥的施用工業(yè)廢氣中鎘擴(kuò)散并沉降至土壤第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化14三、鎘3. 化學(xué)形態(tài)可給態(tài)：以離子態(tài)或絡(luò)合態(tài)存在，易被植物所吸收；代換態(tài)：被黏土或腐殖質(zhì)交換吸附；難溶態(tài)：以沉淀或難溶性螯合物存在，不易被植物吸收。第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化154. 遷移轉(zhuǎn)化特點(diǎn)被吸附的鎘：土壤對(duì)鎘的吸附率在80%90%在015 cm的土壤表層累積；15 cm表層以下含量顯著減少被水所溶出而遷移，pH越低，鎘的溶出率越大。如pH7.5時(shí)，鎘很難溶出。第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化影響遷移的因素土壤的種類(lèi)、性質(zhì)、p

8、H和氧化還原條件等因素土壤中PO43-等離子均能影響鎘的遷移轉(zhuǎn)化；Cd2+和PO43-形成難溶的Cd3(PO4)2，不易被植物所吸收。土壤鎘污染治理，可施用石灰和磷肥，調(diào)節(jié)土壤pH至5.0以上，以抑制鎘害。16難溶態(tài)Cd水稻田在淹水條件下，鎘主要以CdS形式存在，抑制了Cd2+的遷移，難以被植物所吸收。排水時(shí)造成氧化淋溶環(huán)境，S2-氧化成SO42-，引起pH降低（S2- + 4H2O 8e SO42- + 8H+），鎘溶解在土壤溶液中，易被植物吸收5. 危害：向植物和人體中的遷移蔬菜類(lèi)的葉菜中積累多，黃瓜、蘿卜、番茄中少；鎘進(jìn)入人體，在骨骼中沉積，使骨骼變形，骨痛癥。第四章/3土壤中重金屬污染

9、及遷移轉(zhuǎn)化17四、鉻 1. 豐度和背景值：地殼中鉻的豐度為200 g/g，鉻的土壤背景值為100 g/g。2. 存在形態(tài)三價(jià)：Cr3+、CrO2- （亞鉻酸根）；穩(wěn)定六價(jià)：CrO42-和Cr2O72-，可溶性鉻：土壤中可溶性鉻只占總鉻量的0.01%0.4%。 第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化18Cr(III)的吸附土壤膠體對(duì)三價(jià)鉻的吸附作用強(qiáng)烈；Cr3+甚至可以交換黏土礦物晶格中的Al3+；黏土礦物吸附三價(jià)鉻的能力約為六價(jià)鉻的30300倍。Cr(VI)的吸附與溶解吸附：六價(jià)鉻僅有8.5%36.2%被土壤膠體吸附固定。不同類(lèi)型的黏土礦物對(duì)六價(jià)鉻的吸附能力有明顯的差異；紅壤黃棕壤黑土黃壤；高嶺

10、石伊利石蛭石蒙脫石。土壤中有機(jī)質(zhì)越多，負(fù)電性越強(qiáng)，對(duì)六價(jià)鉻陰離子的吸附力就越弱。 溶解：六價(jià)鉻進(jìn)入土壤后大部分游離在土壤溶液中3. 土壤中鉻的遷移轉(zhuǎn)化第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化193. 土壤中鉻的遷移轉(zhuǎn)化Cr(III)與Cr(VI)之間的轉(zhuǎn)化實(shí)例1：含鉻廢水進(jìn)入農(nóng)田Cr(VI)轉(zhuǎn)化為Cr(III)Cr()被土壤膠體吸附固定；Cr()迅速被有機(jī)質(zhì)還原成Cr()，再被土壤膠體吸附；鉻的遷移能力及生物有效性降低，同時(shí)使鉻在土壤中積累起來(lái)。實(shí)例2：Cr()可轉(zhuǎn)化為Cr()pH 6.58.5時(shí)，土壤中的Cr()被O2氧化為Cr() 4Cr(OH)2+ + 3O2 + 2H2O 4CrO42-+

11、 12H+土壤中的氧化錳使Cr()轉(zhuǎn)化為Cr()Cr()存在著潛在危害第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化204. 鉻對(duì)植物的危害必需元素鉻是植物所必需的；低濃度的鉻對(duì)植物生長(zhǎng)有刺激作用；植物缺少鉻就會(huì)影響正常發(fā)育。毒性作用累積過(guò)量鉻會(huì)引起毒害作用，直接或間接地危害人類(lèi)健康。土壤中Cr()：2040 g/g時(shí)，對(duì)玉米苗生長(zhǎng)有明顯的刺激作用；320 g/g時(shí)，有抑制作用；土壤中Cr()：20 g/g時(shí)，對(duì)玉米苗生長(zhǎng)有刺激作用；Cr()為80 g/g時(shí)，有顯著的抑制作用。第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化21影響土壤中鉻對(duì)植物毒性的因素(i) 鉻的化學(xué)形態(tài)：Cr() 毒性大于Cr()毒性(ii)

12、 土壤性質(zhì)：土壤粘粒和有機(jī)質(zhì)的含量土壤膠體對(duì)Cr()有強(qiáng)烈的吸附固定作用酸性或中性條件，土壤膠體對(duì)Cr()也有很強(qiáng)的吸附作用土壤有機(jī)質(zhì)具有吸附或螯合作用，土壤有機(jī)質(zhì)使可溶性Cr()還原成難溶的Cr()；第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化22(iii) 土壤氧化還原電位在Cr()濃度相同時(shí)，旱地土壤中有效態(tài)鉻比在水田高得多。(iv) 土壤pHCr()在中性和堿性土壤中的毒性要比在酸性土壤中大；Cr()對(duì)植物的毒性在酸性土壤中較大。 第四章/3土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化23第四章 土壤環(huán)境化學(xué)1 土壤的組成與性質(zhì)2 土壤污染物3 土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化4 土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制4.1

13、 污染物的遷移方式4.2 影響重金屬遷移的因素4.3 植物的重金屬耐性機(jī)制5 土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化6 土壤中氮磷污染244.1 污染物的遷移方式一、土壤植物體系的重要性能量轉(zhuǎn)換 土壤植物體系具有轉(zhuǎn)化儲(chǔ)存太陽(yáng)能為生物化學(xué)能的功能； 凈化環(huán)境（“活過(guò)濾器”） 通過(guò)物理、化學(xué)和生物代謝過(guò)程吸附、交換、沉淀或降解許多污染物，從而凈化和保護(hù)了環(huán)境。第四章/4土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制25二、遷移方式 概述： 土壤中污染物通過(guò)植物根系根毛細(xì)胞的作用積累于植物的莖、葉和果實(shí)部分。 遷移方式：(1)被動(dòng)轉(zhuǎn)移(2)主動(dòng)轉(zhuǎn)移 4.1 污染物的遷移方式第四章/4土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制26 (1) 被動(dòng)轉(zhuǎn)

14、移機(jī)制：脂溶性物質(zhì)從高濃度一側(cè)向低濃度一側(cè)，沿濃度梯度擴(kuò)散，通過(guò)有類(lèi)脂層屏障的生物膜。特點(diǎn)：被動(dòng)擴(kuò)散不耗能，不需載體參與。影響因素：擴(kuò)散速率與有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)（脂/水分配系數(shù)）、在液體pH條件下離解性和分子體積大小有關(guān)。27(2) 主動(dòng)轉(zhuǎn)移機(jī)制：在需消耗一定的代謝能量下，一些物質(zhì)可在低濃度一側(cè)與膜上高濃度的特異性蛋白載體結(jié)合，通過(guò)生物膜至高濃度一側(cè)解離出原物質(zhì)。這一轉(zhuǎn)運(yùn)稱(chēng)為主動(dòng)轉(zhuǎn)移。能量來(lái)源：所需代謝能量來(lái)自膜的三磷酸腺苷酶分解三磷酸腺苷（ATP）成二磷酸腺苷（ADP）和磷酸時(shí)所釋放的能量。28(2) 主動(dòng)轉(zhuǎn)移特點(diǎn)與膜的高度特異性載體及其數(shù)量有關(guān)具有選擇性和競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)例：K+的轉(zhuǎn)移K+細(xì)胞內(nèi)K+

15、細(xì)胞外結(jié)合過(guò)程：低濃度側(cè)K+易與膜上的磷酸蛋白P結(jié)合為KPK+PKP釋放過(guò)程：在膜中擴(kuò)散并與膜的ATP發(fā)生磷化，將結(jié)合的鉀離子釋放到高濃度側(cè)KPATP PPADP K+294.2 影響重金屬遷移的因素一、重金屬的作用促進(jìn)作用微量重金屬（Cu、Zn、Mo、Fe、Mn）是植物生長(zhǎng)酶催化劑。微量重金屬可以促進(jìn)土壤中許多物質(zhì)的生物化學(xué)轉(zhuǎn)化。抑制作用 重金屬負(fù)荷超過(guò)土壤所承受的容量時(shí)，生物產(chǎn)量會(huì)受到影響。第四章/4土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制30二、影響重金屬遷移的因素 (1) 植物種類(lèi) 植物吸收轉(zhuǎn)移重金屬的能力不同 植物的“耐性品種”：重金屬含量高的土壤中，耐受性群落；原來(lái)不具耐受性的植物群落，長(zhǎng)期

16、生長(zhǎng)在受污染的土壤中，產(chǎn)生適應(yīng)性日本小犬厥，葉片1000mg/kg的Cd，2000mg/kg的Zn；日本“礦毒不知”大麥，銅污染嚴(yán)重的地區(qū)生長(zhǎng)；我國(guó)南方耐鋁大豆。第四章/4土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制4.2 影響重金屬遷移的因素31二、影響重金屬遷移的因素 (2)土壤種類(lèi)土壤質(zhì)地土壤腐殖質(zhì)含量土壤酸堿性 例如：As主要是陰離子交換吸附，pH升高時(shí)，有利于As的解吸土壤氧化還原電位第四章/4土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制4.2 影響重金屬遷移的因素32 (3)重金屬形態(tài) 重金屬的溶解度 例如：實(shí)驗(yàn)研究了土壤中CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS 三種不同形態(tài)的鎘，發(fā)現(xiàn)對(duì)水稻生長(zhǎng)的抑制與鎘的溶

17、解度有關(guān)。重金屬在植物體內(nèi)的遷移能力 例如：Zn和Cd的對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Cd較易被植物吸收，Zn次之二、影響重金屬遷移的因素 第四章/4土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制4.2 影響重金屬遷移的因素33第四章 土壤環(huán)境化學(xué)1 土壤的組成與性質(zhì)2 土壤污染物3 土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化4 土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制4.1 污染物的遷移方式4.2 影響重金屬遷移的因素4.3 植物的重金屬耐性機(jī)制5 土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化6 土壤中氮磷污染344.3 植物的重金屬耐性機(jī)制一、耐性植物與非耐性植物分類(lèi)：根據(jù)植物受重金屬影響情況，將植物分為耐性植物和非耐性植物；影響因素：植物的耐性受植物特性和重金屬遷移性

18、質(zhì)影響。第四章/4土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制354.3 植物的重金屬耐性機(jī)制植物根系的作用機(jī)制：通過(guò)改變根際化學(xué)性狀、原生質(zhì)泌溢等作用限制重金屬離子的跨膜吸收；形成跨根際的氧化還原電位梯度和pH梯度抑制對(duì)重金屬的吸收根際分泌螯合劑抑制重金屬的跨膜吸收二、耐性機(jī)制第四章/4土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制364.3 植物的重金屬耐性機(jī)制植物根系作用實(shí)例1：對(duì)比石竹科麥瓶草屬植物（產(chǎn)生耐性）和非耐性植物，發(fā)現(xiàn)耐性植物根中Cu濃度明顯低于非耐性植物；實(shí)例2：Zn誘導(dǎo)細(xì)胞外膜產(chǎn)生分子量為60,000 93,000 的蛋白質(zhì)，并與之鍵合形成絡(luò)合物，使Zn停留在細(xì)胞膜外。第四章/4土壤植物體系中重金屬遷

19、移及機(jī)制374.3 植物的重金屬耐性機(jī)制重金屬與植物的細(xì)胞壁結(jié)合 機(jī)制：重金屬離子被局限于細(xì)胞壁上，不能進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)影響細(xì)胞內(nèi)的代謝活動(dòng)，使植物對(duì)重金屬表現(xiàn)出耐性；達(dá)到飽和時(shí)，多余的金屬離子會(huì)進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)；植物品種不同、重金屬種類(lèi)不同，細(xì)胞壁與重金屬離子的結(jié)合能力表現(xiàn)出明顯不同。因此，細(xì)胞壁對(duì)重金屬的固定作用不是一個(gè)普遍的耐性機(jī)制。第四章/4土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制384.3 植物的重金屬耐性機(jī)制重金屬與植物的細(xì)胞壁結(jié)合 實(shí)例1：在耐性植物中， Zn 有60% 分布在細(xì)胞壁上實(shí)例2：Cd在不同植物細(xì)胞中的分布蹄蓋蕨屬植物： Cd有7090% 存在于細(xì)胞壁中，以離子形式存在或與細(xì)胞壁中的纖維素

20、、木質(zhì)素結(jié)合；黃瓜和菠菜：Cd有4589沉積于細(xì)胞質(zhì)中，7789%的Pb沉積于細(xì)胞壁上；豆科植物： Cd有814%左右存在于細(xì)胞壁中，70%存在細(xì)胞質(zhì)內(nèi)。第四章/4土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制394.3 植物的重金屬耐性機(jī)制酶系統(tǒng)的作用 機(jī)制：重金屬含量增加時(shí)，耐性植物中某些酶的活性仍維持正常水平，甚至被激活，從而使耐性植物在受重金屬污染時(shí)保持正常的代謝作用；實(shí)例：膀胱麥瓶草耐性不同的品種體內(nèi)，磷酸還原酶、葡萄糖-6-磷酸脫氫酶、異檸檬酸脫氫酶、蘋(píng)果酸脫氫酶活性不同；耐性品種中硝酸還原酶還能被顯著激活。第四章/4土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制404.3 植物的重金屬耐性機(jī)制形成重金屬硫蛋白或

21、植物絡(luò)合物 首次發(fā)現(xiàn)：1957年，首次從馬的腎臟中提取金屬結(jié)合蛋白，命名為“金屬硫蛋白”(MT-Metallothionein)，能大量合成 MT 的細(xì)胞對(duì)重金屬有明顯的抗性，而喪失 MT 合成能力的細(xì)胞對(duì)重金屬有高度的敏感性MT的作用：是動(dòng)物和人體最主要的重金屬解毒劑；參與必需金屬元素的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和代謝；第四章/4土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制414.3 植物的重金屬耐性機(jī)制形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合物 植物耐性機(jī)制：金屬結(jié)合蛋白與進(jìn)入植物細(xì)胞內(nèi)的重金屬結(jié)合，使其以不具生物活性的無(wú)毒螯合物形式存在，降低金屬離子的活性，減輕或解除了其毒害作用。這一作用稱(chēng)為是金屬結(jié)合蛋白的解毒作用。當(dāng)重金屬含量

22、超過(guò)金屬結(jié)合蛋白的最大束縛能力時(shí)，金屬以自由態(tài)存在或與酶結(jié)合，引起細(xì)胞代謝紊亂，出現(xiàn)植物中毒第四章/4土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制424.3 植物的重金屬耐性機(jī)制形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合物 實(shí)例1：Caterlin 首次從大豆根中分離出富含Cd的蛋白質(zhì)復(fù)合物，由于其表觀分子量和其它性質(zhì)與動(dòng)物體內(nèi)的金屬硫蛋白極為相似，故稱(chēng)為類(lèi) MT。 實(shí)例2：從水稻、玉米、卷心菜等植物中分離得到了Cd誘導(dǎo)產(chǎn)生的結(jié)合蛋白，性質(zhì)與動(dòng)物體內(nèi)的Cd-MT類(lèi)似。實(shí)例3：何篤修(1991) 從玉米中分離純化鎘結(jié)合蛋白，每個(gè)蛋白質(zhì)分子結(jié)合大約3個(gè)Cd原子，性質(zhì)類(lèi)似于動(dòng)物的金屬硫蛋白，認(rèn)為Cd在玉米中誘導(dǎo)產(chǎn)生的是植物類(lèi)金屬

23、硫蛋白。第四章/4土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制434.3 植物的重金屬耐性機(jī)制形成重金屬硫蛋白或植物絡(luò)合物 實(shí)例4：1985年，從經(jīng)過(guò)重金屬誘導(dǎo)的蛇根木懸浮細(xì)胞中提取分離了一組重金屬結(jié)合肽。其分子量和化學(xué)性質(zhì)不同于動(dòng)物體內(nèi)的MT，而將其命名為植物絡(luò)合素（PC）。它可以被重金屬Cd、Cu、Hg、Pb等誘導(dǎo)合成。未經(jīng)重金屬處理的細(xì)胞不含這種絡(luò)合素；細(xì)胞吸收的Cd大于90%以PC形式存在。第四章/4土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制44第四章 土壤環(huán)境化學(xué)1 土壤的組成與性質(zhì)2 土壤污染物3 土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化4 土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制5 土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化5.1 土壤中農(nóng)藥的分類(lèi)5

24、.2 土壤中農(nóng)藥的遷移方式5.3 非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用5.4 典型農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化 6 土壤中氮磷污染45一、概述世界糧食產(chǎn)量的35%因病、蟲(chóng)、草三害而損失。世界范圍年產(chǎn)農(nóng)藥約200多萬(wàn)噸，種類(lèi)數(shù)達(dá)1500之多；其中大量生產(chǎn)且廣泛應(yīng)用的約有50 種。自20世紀(jì)40 年代廣泛應(yīng)用以來(lái)，累計(jì)已有數(shù)千萬(wàn)噸農(nóng)藥散入環(huán)境，大部分進(jìn)入土壤。5.1 農(nóng)藥的分類(lèi)第四章/5土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化46二、農(nóng)藥的分類(lèi)殺螨劑： 二硝甲酚、三硫磷殺菌劑： 稻瘟凈、多菌靈等殺線蟲(chóng)劑： 二溴乙烷、二溴氯丙烷等除草劑： 2,4-D、除草醚、敵稗、西瑪津等殺蟲(chóng)劑： 詳見(jiàn)下頁(yè)47殺蟲(chóng)劑的分類(lèi)48第四章 土壤環(huán)境化學(xué)

25、1 土壤的組成與性質(zhì)2 土壤污染物3 土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化4 土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制5 土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化5.1 土壤中農(nóng)藥的分類(lèi)5.2 土壤中農(nóng)藥的遷移方式5.3 非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用5.4 典型農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化 6 土壤中氮磷污染49 5.2 土壤中農(nóng)藥的遷移方式一、 擴(kuò)散 定義： 在濃度梯度存在時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)引起的由高濃度向低濃度的定向遷移現(xiàn)象。特點(diǎn)： 粒子擴(kuò)散的定向推動(dòng)力是濃度梯度，系統(tǒng)總是要向著均勻分布的方向變化。第四章/5土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化50菲克（Fick）第一定律定律 單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)某一截面的物質(zhì)的量dn/dt 與濃度梯度dc/dx及面積

26、大小As成正比，比例系數(shù)為擴(kuò)散系數(shù)D 負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反51菲克第一定律：體系為均質(zhì)、擴(kuò)散系數(shù)與濃度無(wú)關(guān)土壤是復(fù)雜的非均質(zhì)體系的擴(kuò)散擴(kuò)散系數(shù)與土壤特性有關(guān)不能假設(shè)擴(kuò)散系數(shù)與濃度無(wú)關(guān)擴(kuò)散物質(zhì)被土壤吸附有機(jī)農(nóng)藥以蒸汽和非蒸汽形式擴(kuò)散根據(jù)農(nóng)藥在土壤中的擴(kuò)散特性，提出擴(kuò)散方程式：擴(kuò)散Dvs：總表觀擴(kuò)散系數(shù)52影響農(nóng)藥在土壤中擴(kuò)散的因素 溫度 土壤物理性質(zhì) 氣流速度 土壤氣相組成 水分含量 土壤液相組成 土壤吸附作用 土壤的緊實(shí)度 農(nóng)藥性質(zhì)土壤固相組成土壤53 溫度的影響溫度升高，有機(jī)物的蒸汽壓升高，總擴(kuò)散系數(shù)增大實(shí)例：林丹擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而呈指數(shù)增大溫度由20提高到40，總擴(kuò)散系數(shù)

27、增加10倍54 氣流速度增加氣流，農(nóng)藥蒸氣向土壤表面運(yùn)動(dòng)的速度加快。增加氣流，促使土壤表面水分降低，使農(nóng)藥蒸氣更快離開(kāi)土壤表面，55 水分含量干燥土壤中無(wú)擴(kuò)散兩種擴(kuò)散形式：氣態(tài)和非氣態(tài)含水4% 總擴(kuò)散系數(shù)和非氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)最大含水4-20%，氣態(tài)擴(kuò)散50%；含水30%，主要為非氣態(tài)擴(kuò)散含水4% 隨水分的增加，總擴(kuò)散下降含水4-16% 隨水分的增加，非氣態(tài)擴(kuò)散下降含水16% 隨水分的增加，非氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)增加林丹在粉砂壤土中的擴(kuò)散研究56 土壤吸附的影響吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間相互作用的主要過(guò)程，直接影響其它過(guò)程的發(fā)生實(shí)例：土壤對(duì)除草劑2,4-D的化學(xué)吸附，使其有效擴(kuò)散系數(shù)降低。57 土壤的緊實(shí)

28、度 影響土壤孔隙率和界面性質(zhì)的參數(shù)提高土壤的緊實(shí)程度，土壤的充氣孔隙率降低，擴(kuò)散系數(shù)也降低。實(shí)例：林丹 緊實(shí)度1.01.55g/cm3，水分保持不變，充氣孔隙率0.5150.263，林丹在土壤中的擴(kuò)散系數(shù) 16.57.5mm2/周58農(nóng)藥種類(lèi)不同農(nóng)藥的擴(kuò)散行為不同樂(lè)果：水分含量增大，擴(kuò)散系數(shù)增加乙拌磷（Disyston敵死通、西梅脫，劇毒二硫代磷酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)、殺螨劑）：變化不大59二、 質(zhì)體流動(dòng)定義： 由于外力作用，由水或者土壤微?；蛘邇烧吖餐饔靡鸬奈镔|(zhì)流動(dòng)。農(nóng)藥的質(zhì)體流動(dòng) 土壤中農(nóng)藥既可以溶于水，也能懸浮在水中，還可能以氣態(tài)存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有機(jī)質(zhì)中，從而使它們與水一起

29、發(fā)生質(zhì)體流動(dòng)。雖然許多因素影響農(nóng)藥在土壤中的質(zhì)體流動(dòng)，但最重要的是農(nóng)藥與土壤之間的吸附，吸附最強(qiáng)者移動(dòng)最困難，反之亦然。 在穩(wěn)定的土壤-水流狀態(tài)下，有機(jī)物通過(guò)多孔介質(zhì)移動(dòng)的一般方程為：(P290)V0為平均孔隙水流速度，cm/s；為土壤容重，g/cm3；為容積水量，cm3/cm3；為土壤中化學(xué)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)，g/g60第四章 土壤環(huán)境化學(xué)1 土壤的組成與性質(zhì)2 土壤污染物3 土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化4 土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制5 土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化5.1 土壤中農(nóng)藥的分類(lèi)5.2 土壤中農(nóng)藥的遷移方式5.3 非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用5.4 典型農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化 6 土壤中氮磷污

30、染615.3 非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用非離子型農(nóng)藥：有機(jī)氯、有機(jī)磷和氨基甲酸酯類(lèi)。非離子型農(nóng)藥在土壤水體系的吸附作用主要是分配作用。分配作用：參見(jiàn)水中有機(jī)污染物的分配作用。第四章/5土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化62 分 配 作 用 吸 附 作 用 作用力 分子力 范德華力 溶解作用 和化學(xué)鍵力 吸附熱 低吸附熱 高吸附熱 吸附等溫線 線性 非線性 競(jìng)爭(zhēng)作用 非競(jìng)爭(zhēng)吸附 競(jìng)爭(zhēng)吸附 與溶解度相關(guān)63吸附平衡時(shí)顆粒物表面的吸附量和溶液中溶質(zhì)平衡濃度之間的關(guān)系6465第四章 土壤環(huán)境化學(xué)1 土壤的組成與性質(zhì)2 土壤污染物3 土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化4 土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制5 土壤中農(nóng)藥的遷移

31、轉(zhuǎn)化5.1 土壤中農(nóng)藥的分類(lèi)5.2 土壤中農(nóng)藥的遷移方式5.3 非離子型農(nóng)藥與土壤有機(jī)質(zhì)的作用5.4 典型農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化 6 土壤中氮磷污染665.4.1 常見(jiàn)有機(jī)氯農(nóng)藥的轉(zhuǎn)化(1) DDT：p,p-二氯二苯基三氯乙烷(2) 六六六：六氯環(huán)己烷（林丹）(3) 氯丹：八氯六氫化甲基茚(4) 毒殺芬：八氯莰烯第四章/5/5.4 典型農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化67一、DDT的轉(zhuǎn)化DDT的污染特點(diǎn)(p,p二氯二苯基三氯乙烷)： 氣相：揮發(fā)性小 液相：不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑和脂肪 固相：易被土壤膠體吸附 化學(xué)穩(wěn)定性：穩(wěn)定，殘留期長(zhǎng) 生物毒性：進(jìn)入植物體，積累在葉片中，通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體68一、DD

32、T 的轉(zhuǎn)化生物降解還原脫氯化氫酶還原脫氯酶HClHHHDDDDDEDDTDDMSHHHDDNS還原脫氯化氫酶HDDMU還原脫氯化氫酶HHDDNU69光化學(xué)降解70二、 林丹林丹的污染特點(diǎn)氣相：易揮發(fā)，隨溫度增高，大氣中的濃度顯著增加液相：易溶于水，20 7.3mg/g固相：在土壤、水中積累較少化學(xué)穩(wěn)定性：在日光和酸性條件下穩(wěn)定，遇堿發(fā)生分解；六六六在土壤中消失時(shí)間需6.5年；與DDT相比，累積性和持久性相對(duì)較低生物毒性：異構(gòu)體積累性小，對(duì)生物的毒性比DDT低71林丹的生物降解條件 在微生物的作用下會(huì)發(fā)生降解，一般認(rèn)為六六六生物降解在厭氧條件下比有氧條件下進(jìn)行更快。微生物物種： 很多微生物可分解

33、六六六，如：梭狀芽胞桿菌、假單孢菌等。72林丹的生物降解產(chǎn)物最初產(chǎn)物都是五氯環(huán)己烯在溫血?jiǎng)游矬w內(nèi)：生成的酚類(lèi)以酸式硫酸鹽或葡萄糖苷酸的形式隨尿及糞便排出體外。在動(dòng)物(大鼠)體內(nèi)：可生成二氯、三氯和四氯苯酚等各種異構(gòu)體。在昆蟲(chóng)體內(nèi)：六六六及五氯環(huán)己烯首先與氨基酸的硫氫基發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)己烷系、環(huán)己烯系和芳香系的衍生物735.4.2 常見(jiàn)有機(jī)磷農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化敵敵畏：O,O-二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯甲基對(duì)硫磷：O,O-二甲基-O-對(duì)硝基苯基硫代磷酸酯馬拉硫磷：O,O-二甲基-S-(1,2-二乙氧酰基乙基)二硫代磷酸酯樂(lè)果： O,O-二甲基-S-(N-甲胺甲酰甲基)二硫代磷酸酯敵百蟲(chóng)：

34、 O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1-羥基乙基)磷酸酯第四章/5/5.4 典型農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化74一、有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的光降解馬拉硫磷的光降解，在水和臭氧存在下加速分解樂(lè)果在潮濕的空氣中光化學(xué)分解，氧化樂(lè)果對(duì)溫血?jiǎng)游锏亩拘愿笮亮蛄自?53.7nm的紫外光照射下，發(fā)生光降解P30175二、有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥化學(xué)降解 非催化反應(yīng)水解氧化異構(gòu)化離子化 催化反應(yīng)76非催化水解作用有機(jī)磷酸酯殺蟲(chóng)劑在土壤中發(fā)生水解反應(yīng) 77催化反應(yīng)催化劑：土壤中無(wú)機(jī)礦物及有機(jī)物能起催化降解作用例如：Cu2+能促進(jìn)有機(jī)磷酯類(lèi)農(nóng)藥的水解堿性氨基酸類(lèi)及還原性鐵卟啉類(lèi)有機(jī)物可催化有機(jī)磷農(nóng)藥的水解78催化水解反應(yīng)的作用吸附催化水

35、解是有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤中降解的主要途徑水解反應(yīng)在有土壤存在的體系中比土壤不存在的體系反應(yīng)快。例如： 硫代磷酸酯類(lèi)地亞龍，pH6，無(wú)土和有土體系，每天的水解率分別為2和117980三、生物降解重要性 微生物降解是對(duì)土壤中農(nóng)藥最主要也是最徹底的凈化。生物降解反應(yīng)氧化作用還原作用水解作用開(kāi)環(huán)作用有降解能力的微生物：細(xì)菌、放線菌、真菌等81氧化作用：羥基化、 -氧化、脫烷基、脫羧基、醚鍵開(kāi)裂、環(huán)氧化、氧化偶聯(lián)、芳環(huán)或雜環(huán)開(kāi)裂等還原作用：如在厭氧條件下氟樂(lè)靈中的硝基被還原為胺基 水解作用：許多無(wú)機(jī)酸酯類(lèi)農(nóng)藥(對(duì)硫磷、馬拉硫磷)和苯酰胺類(lèi)農(nóng)藥在微生物作用下，酯鍵和酰胺鍵易發(fā)生水解作用。82第四章 土壤環(huán)境化

36、學(xué)1 土壤的組成與性質(zhì)2 土壤污染物3 土壤中重金屬污染及遷移轉(zhuǎn)化4 土壤植物體系中重金屬遷移及機(jī)制5 土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化6 土壤中氮磷污染6.1 氮污染6.2 磷污染836.1 氮污染6.1.1 土壤中氮的存在形式有機(jī)氮：占總氮的90%。無(wú)機(jī)氮：主要是氨氮、亞硝鹽氮和硝酸鹽氮，其中銨鹽(NH4+)、硝酸鹽氮(NO3-）是植物攝取的主要形式。其他含氮化合物：土壤中還存在著一些化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的含氮化合物，如N2O、NO、NO2、NH2OH、HNO2。 第四章/6 土壤中氮磷污染846.1.2 氮污染地表水富營(yíng)養(yǎng)化：農(nóng)田施用過(guò)量的氮肥容易造成地表水的富營(yíng)養(yǎng)化。地下水污染：水的淋濾作用，土壤中積累的硝酸鹽滲濾并進(jìn)入地下水，如水中硝酸鹽含量超過(guò)4.5g/mL，就不宜飲用。作物：蔬菜和飼料作物等可以積累土壤中的硝酸鹽亞硝酸鹽的形成：空氣中的細(xì)菌可將烹調(diào)過(guò)的菜肴中的硝酸鹽還原成亞硝酸鹽，飼料中的硝酸鹽在反芻