1、1 能帶理論小組成員：周麗芬 馬娟娟 李鵬飛一、能帶理論的三個基本假設(shè)二、近自由電子近似模型（一維）三、緊束縛近似模型2 晶體是由大量電子及原子核組成的多粒子系統(tǒng)，但晶體的許多電子過程僅與外層電子有關(guān)，因此，可以將晶體看作由外層的價電子及離子實（由內(nèi)部電子與核構(gòu)成）組成的系統(tǒng)。 系統(tǒng)的哈密頓算包括：電子的動能算符、離子的動能算符、電子與電子的相互作用算符、離子與離子的相互作用算符以及電子與離子的相互作用算符等，變量數(shù)就高達 1022 1024 （或更高）的數(shù)量級。無法求解薛定諤方程，為此做了三個基本假設(shè)，將多粒子問題簡化為單電子在周期場中運動的問題。能帶理論的這三個基本假設(shè)是： 一、能帶理論的

2、三個基本假設(shè)3(1) 絕熱近似： 由于離子質(zhì)量遠大于電子質(zhì)量，在討論電子問題時，可以認為離子是固定在瞬時的位置上，稱玻恩奧本哈莫近似或絕熱近似。通過絕熱近擬，把一個多粒子體系問題簡化為一個多電子體系。 (2) 單電子近似:多電子體系仍然是一個很大的體系，需要進一步簡化。認為一個電子在離子實和其他電子所形成的勢場中運動，稱為哈特里?？俗郧鼋疲卜Q為單電子近似。單電子近似把一個多電子問題轉(zhuǎn)化為一個單元電子問題。把相互作用的電子系統(tǒng)簡化為無相互作用的電子系統(tǒng)。 (3)周期場近似:所有電子及離子實產(chǎn)生的等效勢場都具有晶格周期性，這個近似稱為周期場近似。 采用這些假設(shè)后晶體中的電子狀態(tài)問題簡化成一個

3、電子在周期性勢場中的運動問題。5二、近自由電子近似（Nearly Free Electron）模型 在周期場中，若電子的勢能隨位置的變化（起伏）比較小，而電子的平均動能要比其勢能的絕對值大得多時，電子的運動就幾乎是自由的。因此，我們可以把自由電子看成是它的零級近似，而將周期場的影響看成小的微擾來求解。 （也稱為弱周期場近似）。勢場V(x)可用平均勢 代替，周期起伏 看作微擾處理。6其中 是歸一化因子，L=Na晶體長度、N原胞數(shù)、a晶格常數(shù)（原子間距）。在周期性邊界條件下，k的取值為：1、零級近似的波動方程：其解是恒定場 中自由電子的解（零級近似中，電子被看成是自由粒子，能量本征值 作為k的函數(shù)

4、具有拋物線形式）：7 零級近似(自由粒子)中，電子能量本征值作為k的函數(shù)具有拋物線形式波函數(shù)滿足正交歸一條件：E(k)k0由于零級近似下的解相當于是自由電子的解，所以稱為近自由電子近似。8 2、微擾論的一級修正（和二級修正）： a) 能量一級修正：b)能量二級修正： c)波函數(shù)一級修正： 其中微擾項： I. 一級能量修正:為零10 i：原來較低的 態(tài)微擾使它下降為：微擾下的電子能量就可寫成： ii：原來較高的 態(tài)微擾使它更高為：差別為12三、緊束縛近似（TBA）模型 和近自由電子近似認為原子實對電子的作用很弱相反，我們假定原子實對電子的束縛作用很強，因此，當電子距某個原子實比較近時，電子的運動

5、主要受該原子勢場的影響，受其它原子勢場的影響很弱。因此電子的行為同孤立原子中電子的行為更為相似。這時可將孤立原子看成零級近似，而將其他原子勢場的影響看成小的微擾，由此可以給出電子的原子能級和晶體能帶之間的相互聯(lián)系。這種方法稱為緊束縛近似 (Tight Binding Approximation)。14 當晶體由 N個原胞，每個原胞由一個原子組成時，顯然將有 N個具有相同能量 的束縛態(tài)波函數(shù) ，所以在不考慮原子之間的相互作用時，晶體中的電子構(gòu)成了一個 N 度簡并的系統(tǒng)。但實際晶體中的原子并不是真正孤立的，由于其它原子勢場的微擾作用，簡并狀態(tài)將消除，而形成由 N 個不同支能級構(gòu)成的能帶。 對這樣一

6、個由 N 個原子組成的晶體，其晶體勢場應由各原子勢場相加而成，并具有和晶格相同的周期性：15晶體中電子的薛定鄂方程為： 在緊束縛近似中，我們將孤立原子看成零級近似，而將其他原子勢場U(r)-V(r-Rm) 的影響看成微擾。由于電子可以環(huán)繞不同的格點運動，而環(huán)繞不同的格點可得到 N 個類似的原子波函數(shù)，它們具有相同的能量 ，即這 N 個態(tài)的能量是簡并的，晶體中的電子構(gòu)成了一個 N 度簡并的系統(tǒng)。16把原子間的相互影響當作微擾,則：代入晶體中電子的波動方程，并利用原子波動方程得通過解上述方程得：17 Rs 近鄰格矢，一般只需保留到近鄰項，而略去其他影響小的項顯然共振積分值只有當它們有一定相互重疊時，才不為零。當 Rs 0時，兩波函數(shù)完全重疊。 叫共振積分，是近鄰格點的相互作用，也是能帶出現(xiàn)的重要原因，是能帶形成的根源。（庫倫積分）18 對于原子的內(nèi)層電子，由于其電子軌道較小，不同原子間電子波函數(shù)重疊很少，因而形成的能帶較窄。這時，原子能級與能帶之間有簡單的一一對應關(guān)系。 但是，對于外層電子，由于其電子軌道較大，不