1、當(dāng)代化學(xué)定量化與光譜分析進(jìn)展李樹偉.11第1頁(yè)一、當(dāng)代化學(xué)定量化現(xiàn)實(shí)狀況 當(dāng)代化學(xué)一個(gè)主要特征是從定性走向定量。當(dāng)代化學(xué)正在由試驗(yàn)科學(xué)走向理論和試驗(yàn)相互結(jié)合相互滲透科學(xué),其標(biāo)志是：1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第2頁(yè)化學(xué)定義 化學(xué)是一門在原子、分子層次上研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其改變規(guī)律科學(xué)。 Chemistry Chem. istry！第3頁(yè)1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 沃爾特庫(kù)恩（美國(guó)加利福尼亞大學(xué)物理系教授）密度泛函理論對(duì)化學(xué)作出了巨大貢獻(xiàn)。量子化學(xué)理論和計(jì)算豐碩結(jié)果被認(rèn)為正在引發(fā)整個(gè)化學(xué)革命。量子化學(xué)家?guī)资晷燎诟诺玫搅顺浞直囟ā＿@標(biāo)志著古老化學(xué)已發(fā)展成為理論和試驗(yàn)緊密結(jié)合科學(xué)。沃爾特庫(kù)恩密度

2、泛函理論組成了簡(jiǎn)化以數(shù)學(xué)處理原子間成鍵問題理論基礎(chǔ),是當(dāng)前許多計(jì)算得以實(shí)現(xiàn)先決條件。傳統(tǒng)分子性質(zhì)計(jì)算基于每個(gè)單電子運(yùn)動(dòng)描寫,使得計(jì)算本身在數(shù)學(xué)上非常復(fù)雜。沃爾特庫(kù)恩指出,知道分布在空間任意一點(diǎn)上平均電子數(shù)已經(jīng)足夠了,沒有必要考慮每一個(gè)單電子運(yùn)動(dòng)行為。這一思想帶來了一個(gè)十分簡(jiǎn)便計(jì)算方法密度泛函理論。方法上簡(jiǎn)化使大分子系統(tǒng)研究成為可能,酶反應(yīng)機(jī)制理論計(jì)算就是其中經(jīng)典實(shí)例,而這種理論計(jì)算成功凝聚著無數(shù)理論工作者30余年心血。如今,密度泛函方法已經(jīng)成為量子化學(xué)中應(yīng)用最廣泛計(jì)算方法。第4頁(yè)波普爾J.Pople（美國(guó)西北大學(xué)教授） 量子化學(xué)理論和計(jì)算豐碩結(jié)果被認(rèn)為正在引發(fā)整個(gè)化學(xué)革命。量子化學(xué)家?guī)资晷燎?/p>

3、耕耘得到了充分必定。這標(biāo)志著古老化學(xué)已發(fā)展成為理論和試驗(yàn)緊密結(jié)合科學(xué)。約翰波普爾系統(tǒng)完整地建立了量子化學(xué)方法學(xué),被應(yīng)用于化學(xué)各個(gè)分支。伴隨計(jì)算機(jī)科學(xué)飛速發(fā)展,量子化學(xué)計(jì)算已成為與試驗(yàn)技術(shù)相得益彰、相輔相成主要伎倆。約翰波普爾系統(tǒng)完整地建立了量子化學(xué)方法學(xué),被應(yīng)用于化學(xué)各個(gè)分支。 基于薛定諤等人所建立量子力學(xué)基本方法,約翰波普爾發(fā)展了各種量子化學(xué)計(jì)算方法。波普爾方法使得在理論上研究分子性質(zhì)以及它們?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)中行為成為可能。第5頁(yè) 簡(jiǎn)單地說,應(yīng)用波普爾方法(程序),人們把一個(gè)分子或一個(gè)化學(xué)反應(yīng)特征輸入計(jì)算機(jī)中,所得到輸出結(jié)果就是該分子性質(zhì)或該化學(xué)反應(yīng)可能怎樣發(fā)生詳細(xì)描述,這些計(jì)算結(jié)果通常被用于形象

4、地注釋或預(yù)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果。經(jīng)過設(shè)計(jì)GAUSSIAN程序,波普爾使他計(jì)算方法和技術(shù)輕易地被研究者所采取。第6頁(yè) 如果說20世紀(jì)上半葉化學(xué)主要是采取宏觀實(shí)驗(yàn)方法來研究，那么下半葉化學(xué)就是微觀方法與宏觀方法相互結(jié)合相互滲透。所謂微觀方法主要指在原子分子水平上對(duì)化學(xué)現(xiàn)象本質(zhì)進(jìn)行理論和實(shí)驗(yàn)研究。 展望二十一世紀(jì),這個(gè)趨勢(shì)將深入發(fā)展,量子化學(xué)已經(jīng)從“象牙之塔”走向“十字街頭”。徐光憲第7頁(yè) 該程序第一版本GAUSSIAN70于1970年完成。今后,他和合作者相繼推出了從GAUSSIAN76到GAUSSIAN98，最新版本是Gaussian 03。 GAUSSIAN程序庫(kù)已成為當(dāng)今全世界在大學(xué)、研究所及商業(yè)企業(yè)

5、中工作成千上萬化學(xué)工作者主要研究工具。時(shí)至今日,量子化學(xué)已應(yīng)用于化學(xué)全部分支和分子物理學(xué)。它在提供分子性質(zhì)和分子間相互作用定量信息同時(shí),也致力于深入了解那些不可能完全從試驗(yàn)上觀察化學(xué)過程。 第8頁(yè) Gaussian03計(jì)算程序能夠做研究范圍包含:分子能量和結(jié)構(gòu)研究過渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu)研究化學(xué)鍵以及反應(yīng)能量分子軌道偶極矩和多極矩原子電荷和電勢(shì)振動(dòng)頻率紅外和拉曼光譜核磁共振譜極化率和超極化率熱力學(xué)性質(zhì)第9頁(yè) 瑞典皇家科學(xué)院1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)公報(bào)措辭非同尋常。公報(bào)說:“量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家所使用工具,將化學(xué)帶入一個(gè)新時(shí)代,在這個(gè)新時(shí)代里試驗(yàn)和理論能夠共同協(xié)力探討分子體系性質(zhì)。化學(xué)不再是

6、純?cè)囼?yàn)科學(xué)了?！惫珗?bào)還說“當(dāng)靠近90年代快結(jié)束時(shí)候,我們看到化學(xué)理論和計(jì)算研究有了很大進(jìn)展,其結(jié)果使整個(gè)化學(xué)正在經(jīng)歷著一場(chǎng)革命性改變?！钡?0頁(yè) 公報(bào)還說：“這項(xiàng)突破被廣泛地公認(rèn)為最近一、二十年來化學(xué)學(xué)科中最重要成果之一?！彼远皇兰o(jì)化學(xué)將是理論和實(shí)驗(yàn)相互結(jié)合相互滲透科學(xué)。國(guó)外有些著名大學(xué)早已把理論化學(xué)從物理化學(xué)中獨(dú)立出來,成為二級(jí)學(xué)科。第11頁(yè) 唐敖慶先生為曹陽所著量子化學(xué)引論序言中所指出那樣，化學(xué)學(xué)科正處于從描述性向推理性、從定性向定量、從宏觀狀態(tài)研究向微觀結(jié)構(gòu)理論研究變革之中。 第12頁(yè)美國(guó)麻省理工學(xué)院（）第13頁(yè) 麻省理工學(xué)院gerbrand ceder 教授指導(dǎo)博士生byoung

7、woo kang 在用計(jì)算機(jī)對(duì)鋰離子電池所用材料進(jìn)行仿真時(shí)發(fā)覺，鋰離子傳送速度應(yīng)該比之前想象要更加快。在隨即深入仿真研究后發(fā)覺：因磷酸鐵鋰材料表面可將鋰離子送往塊體材料(BULK MATERIAL)內(nèi)部通道數(shù)量有限，從而造成充電過程中鋰離子傳送速度受到了制約。 經(jīng)過積累多年經(jīng)驗(yàn)，KANG和CEDER發(fā)覺：對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行表面處理使其生成間隔僅5納米多條凹槽，可將鋰離子傳送速度提升36倍。新技術(shù)鋰電池讓汽車10秒完成充電第14頁(yè) 12月，第五屆“世界華人理論與計(jì)算化學(xué)大會(huì)”(簡(jiǎn)稱WCTCC)十四日至十七日在廈大舉行。在四天會(huì)期中，與會(huì)教授學(xué)者將就這一學(xué)科理論與方法發(fā)展及其在化學(xué)生物學(xué)、材料科學(xué)

8、、凝聚態(tài)物質(zhì)等方面應(yīng)用展開深入探討和交流。 近二十年來，理論與計(jì)算化學(xué)發(fā)展快速，已經(jīng)開始由之前驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果到現(xiàn)在逐步預(yù)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果，并已經(jīng)開始模擬計(jì)算復(fù)雜生命體系。第15頁(yè)四川省黃銘鋰能源新材料有限企業(yè),由成都牧甫生物科技有限企業(yè)、四川省達(dá)州鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任企業(yè)、成城市武侯區(qū)晉陽實(shí)業(yè)有限企業(yè)、四川新綠置地有限企業(yè)投資組建生產(chǎn)鋰電池最關(guān)鍵材料高新技術(shù)企業(yè)。 本企業(yè)生產(chǎn)六氟磷酸鋰產(chǎn)品在世界首次實(shí)現(xiàn)了常溫常壓下使用無氫氟酸工藝制備六氟磷酸鋰，突破了鋰電池關(guān)鍵材料之一電解液中電解質(zhì)技術(shù)瓶頸。企業(yè)董事長(zhǎng)：黃銘，54歲，教授，第三世界青年科學(xué)家，四川師范大學(xué)、四川大學(xué)客座教授。第16頁(yè) 傳統(tǒng)六氟磷酸鋰生產(chǎn)必

9、須在低溫高壓環(huán)境下生產(chǎn)，牧甫生物在使用無氫氟酸工藝同時(shí)，利用其已申請(qǐng)多溶劑萃取方法創(chuàng)造專利，實(shí)現(xiàn)在常溫常壓下合成六氟磷酸鋰新工藝，到達(dá)了高效率、低能耗、低成本效果，現(xiàn)已完成實(shí)驗(yàn)室研究和年產(chǎn)50噸六氟磷酸鋰產(chǎn)業(yè)化中試生產(chǎn)線，生產(chǎn)出六氟磷酸鋰各項(xiàng)技術(shù)性能指標(biāo)完全符合國(guó)際先進(jìn)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)于日本生產(chǎn)企業(yè)六氟磷酸鋰產(chǎn)品性能指標(biāo)，并已突破制約我國(guó)新能源汽車發(fā)展鋰電池核心材料生產(chǎn)瓶頸技術(shù)問題，完全可以替代進(jìn)口，可以徹底打破日本等國(guó)對(duì)我國(guó)六氟磷酸鋰壟斷和限制。第17頁(yè) 黃銘在粒子熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理領(lǐng)域，針對(duì)“玻色-愛因斯坦”理論模型局限，對(duì)“玻色-愛因斯坦”熱力統(tǒng)計(jì)分布進(jìn)行了修正，發(fā)展了非獨(dú)立粒子熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理中

10、“配位函數(shù)”理論，它是在對(duì)應(yīng)態(tài)理論領(lǐng)域一個(gè)表征路徑參數(shù)理論，考慮了不一樣物質(zhì)微觀粒子間相互作用配位狀態(tài)改變規(guī)律，反應(yīng)了物質(zhì)純化、合成過程中動(dòng)態(tài)微觀狀態(tài)，從而完善了從微觀作用到宏觀結(jié)果配位規(guī)律表征，使人類第一次實(shí)現(xiàn)直接計(jì)算和表征物質(zhì)純化與合成數(shù)字化微觀模型。第18頁(yè) 利用“配位函數(shù)”理論，能夠直接計(jì)算不一樣萃取階段配位狀態(tài)路徑工藝條件要求，從而實(shí)現(xiàn)了材料工業(yè)從微觀純化提取、定向合成到宏觀材料標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)一體化無縫銜接，能夠在較短時(shí)間內(nèi)完成工藝技術(shù)設(shè)計(jì)和對(duì)應(yīng)檢測(cè)方法建立，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化。第19頁(yè) 二、 化學(xué)定量化教育最能表達(dá)科學(xué)精神，最能培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)素養(yǎng)。 第20頁(yè)實(shí)例1稀有氣體王國(guó)發(fā)覺（圖）21第

11、21頁(yè)22 1892年，世界聞名英國(guó)自然雜志上登載了一封讀者來信，寫信人是著名物理學(xué)家、英國(guó)劍橋大學(xué)教授雷利，他在測(cè)定氮?dú)饷芏葧r(shí)，得到了一個(gè)非常奇怪結(jié)果。 雷利選擇了兩種制備氮?dú)夥椒ǎ旱谝粋€(gè)方法是將空氣經(jīng)過赤熱銅屑，空氣中氧氣就會(huì)與銅發(fā)生反應(yīng)而被除去，雷利認(rèn)為，剩下氣體就是純氮?dú)猓坏诙N方法是將氨和氧混合氣體經(jīng)過赤熱氧化銅（反應(yīng)催化劑），氨就被氧氣氧化，生成氮?dú)夂退?，用干燥劑把水吸收掉，剩下也是純氮?dú)狻?第22頁(yè)23 雷利開始測(cè)定這兩種起源不一樣氮?dú)饷芏?，起源于空氣氮?dú)饷芏仁?.2572 g/L；源于氨氮?dú)饷芏仁?.2508 g/L。為何一樣是氮?dú)猓瑴y(cè)得密度卻不一樣呢？ 面對(duì)這么微小差異，不一

12、樣人會(huì)有不一樣看法。有些人認(rèn)為，這是很小測(cè)量誤差，能夠忽略不計(jì)。雷利則認(rèn)為，即使這么細(xì)微差異，也一定有原因，必須搞清楚。可是，他百思不得其解，這個(gè)問題確實(shí)難倒了這位大物理學(xué)家，最終，他只好以讀者名義寫信給自然雜志，公開征求答案。第23頁(yè) 拉姆塞（William Ramsay 1852一1916）看到對(duì)雜志上來信，馬上意識(shí)到，空氣里一定含有一個(gè)比氮?dú)飧貧怏w，才會(huì)使起源于空氣氮?dú)饷芏缺绕鹪从诎钡獨(dú)饷芏却蟆Ｒ驗(yàn)槔啡吘故且晃换瘜W(xué)家，他確信由氨制得氮?dú)夂芗儍?，但空氣則是一個(gè)混合物，在除去氧氣以后，留下氣體中除氮?dú)馔猓苡锌赡艽嬖谥渌鼩怏w。 24 拉姆塞欣然與雷利合作，決定共同探索這個(gè)難題。他們查

13、閱了相關(guān)文件，看到了卡文迪許論文，于是，拉姆塞參考了卡文迪許所做試驗(yàn)，設(shè)計(jì)了自己方案。這次，拉姆塞更仔細(xì)地除掉了空氣里氧氣、氮?dú)?、二氧化碳和水蒸氣。最終，拉姆塞發(fā)覺，殘留未知?dú)怏w體積只是原來空氣體積l/80。第24頁(yè) 拉姆塞用分光鏡觀察了這種未知?dú)怏w光譜線，發(fā)覺了橙色和綠色光譜線，它們不屬于任何已知元素光譜線，由此判斷這種氣體是一個(gè)新化學(xué)元素。拉姆塞和雷利將它命名為氬，其希臘文含義是“懶惰”。 25第25頁(yè) 以后，拉姆塞又在液態(tài)空氣中發(fā)覺了3種新元素，第一個(gè)命名為氪，其希臘文含義是“隱藏”；第二種命名為氖，其希臘文含義是“新”；第三種命名為氙，其希臘文含義是“陌生”，這都說明了因?yàn)樗鼈儭岸栊浴?/p>

14、而不輕易被人發(fā)覺。最終，拉姆塞又與英國(guó)物理學(xué)家盧瑟福（E.Rutherford）共同發(fā)覺了氡這個(gè)含有放射性稀有氣體。加上1868年天文學(xué)家洛克耶（SirJNLockyer）和約翰遜（PJCJanssen）在太陽光譜中發(fā)覺氦，稀有氣體一共包含6種元素，它們組成了一個(gè)稀有氣體王國(guó)。26第26頁(yè) 197月23日拉姆塞逝世，享年64歲，著名科學(xué)家威廉湯姆生在評(píng)述拉姆塞偉大發(fā)覺時(shí)指出：大部分學(xué)者認(rèn)為科學(xué)想象力更勝于準(zhǔn)確量度。其實(shí)，雷利和拉姆塞工作證實(shí)：一切科學(xué)上偉大發(fā)覺，幾乎完全來自準(zhǔn)確量度和從大量偽數(shù)字中明察秋毫。拉姆塞理論思維能力與動(dòng)手能力都很強(qiáng)，他把發(fā)覺氦、氖、氬、氪和氙等氣體，作為一族，完整地插

15、入了化學(xué)元素周期表中，使化學(xué)元素周期表愈加完善，他這一工作，比每一個(gè)單獨(dú)元素發(fā)覺都更為主要。27第27頁(yè)28標(biāo)準(zhǔn)溶液使用和管理 GB/T601-標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度時(shí)，須兩人進(jìn)行試驗(yàn)，分別各做四平行，每人四平行測(cè)定結(jié)果極差相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差C，R95 (4 ) 相對(duì)值0.15%，兩人共八平行測(cè)定結(jié)果極差相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差C，R95(8) 相對(duì)值0.18%。取兩人八平行測(cè)定結(jié)果平均值為測(cè)定結(jié)果。在運(yùn)算過程中保留五位有效數(shù)字，濃度值報(bào)出結(jié)果取四位有效數(shù)字。第28頁(yè)新課標(biāo)教材酸堿滴定試驗(yàn)方法人教版，選修4化學(xué)反應(yīng)原理P48-P52關(guān)于中和滴定。 0.100

16、0molL-1酸堿互滴，加到19.00，19.96，20.00，20.04mL .選修6試驗(yàn)化學(xué) P41-P54關(guān)于酸堿滴定三個(gè)試驗(yàn)：用中和滴定法測(cè)定NaOH濃度，酸堿滴定曲線測(cè)繪，食醋中總酸量測(cè)定。第29頁(yè)新教材酸堿滴定試驗(yàn)方法30人教版，0.1000mol/L 酸堿互滴，加到19.00、19.96、20.00、20.04mL蘇教版，0.1000mol/L 酸堿互滴，加到19.60、19.95、20.00、20.05mL魯科版，活動(dòng)探究，給0.1000mol/L 鹽酸，用氫氧化鈉滴定，計(jì)算NaOH濃度。 第30頁(yè)提議和意見取材非常符合新課標(biāo)理念，培養(yǎng)科學(xué)素養(yǎng)。酸堿滴定曲線應(yīng)先計(jì)算，后試驗(yàn)測(cè)繪

17、驗(yàn)證。P43練習(xí)放出10.00mL 錯(cuò)誤！P44準(zhǔn)確放出25.00mL 錯(cuò)誤！我們不能教孩子作假，不能教授偽科學(xué)！31第31頁(yè)為何說化學(xué)是試驗(yàn)科學(xué)？文件上醋酸電離常數(shù) Ka：1.810-5 、1.7610-5 1.7810-5 、1.7910-5 SnS（Ksp=110-25） 武大分析化學(xué)SnS（Ksp=3.2510-28） 傅獻(xiàn)彩大學(xué)化學(xué)ZnS（Ksp=1.610-24） 江蘇版化學(xué)反應(yīng)原理ZnS（Ksp=2.9310-25） 山東版化學(xué)反應(yīng)原理化學(xué)數(shù)據(jù)起源于試驗(yàn)結(jié)果，數(shù)據(jù)隨測(cè)定條件而改變。第32頁(yè)化學(xué)定量化思索1： 5%化學(xué)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)： 凡是有平衡常數(shù)參加計(jì)算，我們計(jì)算都控制相對(duì)誤差為5%

18、,所以我們看到化學(xué)計(jì)算往往是“粗略”。 1976年因塞弟在Analytical Applications of complex Equilitia提出采取比較法計(jì)算,提出了近似公式使用條件。 第33頁(yè)容量瓶吸量管錐形瓶移液管 酸式滴定管燒杯量筒容 量 儀 器慣用滴定分析儀器第34頁(yè)化學(xué)定量化思索2： 滴定分析結(jié)果計(jì)算誤差控制在0.1%，要求滴定操作每一步驟都要控制在0.1%。 親自動(dòng)手操作，深入領(lǐng)會(huì)偶然誤差規(guī)律。第35頁(yè)三、在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中滲透定量化思維第36頁(yè)中學(xué)條件下標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)定 利用臺(tái)秤、容量瓶和移液管能夠得到兩位有效數(shù)字標(biāo)準(zhǔn)溶液，比如0.14mol/L鹽酸，0.12mol/L氫氧

19、化鈉等等。 操作方法：在臺(tái)秤上稱取46克鄰苯二甲酸氫鉀，比如4.5克，能夠得到兩位有效數(shù)字，然后定容在250mL容量瓶?jī)?nèi)，移取25mL到錐形瓶?jī)?nèi)進(jìn)行滴定，以酚酞為指示劑，即可得到標(biāo)準(zhǔn)溶液。同理，可得到鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。或者直接用氫氧化鈉來滴定鹽酸，也能夠得到一樣結(jié)果。第37頁(yè)中學(xué)酸堿標(biāo)液能夠完成定量型試驗(yàn)（1）硫酸銨、尿素等氮肥含氮量測(cè)定。 （偽劣化肥情況調(diào)查）（2）蛋殼中碳酸鈣含量測(cè)定。（市場(chǎng)調(diào)查結(jié)合）（3）食用白醋中醋酸含量測(cè)定（市場(chǎng)調(diào)查結(jié)合）第38頁(yè)氧化還原滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)定 （1）重鉻酸鉀和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：使用臺(tái)秤稱取重鉻酸鉀基準(zhǔn)物1.22.0g，即可得到兩位有效數(shù)字標(biāo)液，用重鉻酸鉀

20、標(biāo)液即可標(biāo)定硫代硫酸鈉。 （2）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：使用臺(tái)秤稱取草酸鈉基準(zhǔn)物1.02.0g，即可得到兩位有效數(shù)字標(biāo)液。第39頁(yè)使用氧化還原滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液能夠從事課題（1）測(cè)定地表水溶解氧含量（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB7489-87）(調(diào)查附近魚塘水含氧量，為養(yǎng)魚專業(yè)人員處理實(shí)際問題)（2）水果中維生素C測(cè)定。（水果營(yíng)養(yǎng)價(jià)值研究-人教版選修6）（3）水樣化學(xué)耗氧量(COD)測(cè)定。（水污染情況調(diào)查和分析及治理對(duì)策）（4）補(bǔ)鈣制劑含鈣量定量測(cè)定。（保健品市場(chǎng)分析）第40頁(yè)中學(xué)用目視比色法能夠完成定量課題標(biāo)準(zhǔn)系列未知樣品特點(diǎn)利用自然光比較吸收光互補(bǔ)色光準(zhǔn)確度低（半定量）不可分辨多組分方法簡(jiǎn)便，靈敏度高第41頁(yè)四、在科

21、學(xué)研究中滲透定量化理念 比如，在分子光譜研究工作中，推斷一些分子光譜產(chǎn)生機(jī)理，建立一些新分子光譜體系，處理高靈敏度分析工作理論問題。從宏觀狀態(tài)研究向微觀結(jié)構(gòu)理論研究方向轉(zhuǎn)變。 第42頁(yè)比如：槲皮素共振光散射光譜，研究結(jié)果表明共光散射強(qiáng)度與溶液pH相關(guān)聯(lián)。利用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)它們分子內(nèi)、分子間氫鍵進(jìn)行了計(jì)算，理論計(jì)算表明:體系共振光振信號(hào)增強(qiáng)原因是分子經(jīng)過分子間氫鍵聚合形成了超分子聚合體，這一理論計(jì)算結(jié)果和試驗(yàn)得到光譜數(shù)據(jù)完全吻合，該研究工作對(duì)深入研究共振光散射光譜法理論提供了主要參考數(shù)據(jù)。第43頁(yè) 槲皮素體系共振光散射光譜圖第44頁(yè)第45頁(yè)第46頁(yè) 所以，經(jīng)過利用量子化學(xué)Hartree-Fo

22、rk方法，我們得到以下結(jié)論：槲皮素在酸性條件下，經(jīng)過分子間氫鍵作用能夠聚集成超分子聚合物，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈共振光散射現(xiàn)象。從pH、表面活性劑對(duì)共振光散射峰影響也能夠證實(shí)這一結(jié)論。第47頁(yè)五、當(dāng)代光譜分析主要進(jìn)展 （一）原子光譜進(jìn)展（1）AES 儀器向遠(yuǎn)紫外領(lǐng)域拓展（2）連續(xù)光源原子吸收出現(xiàn) （CS AAS)（3）儀器小型化滲透到各種類型光譜儀器。（二）分子光譜進(jìn)展（1）專用領(lǐng)域（生命科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全）分子光譜儀器不停推出。（2）便攜式小型化分子光譜儀器發(fā)展快速。 第48頁(yè)（一）原子光譜進(jìn)展 1666年牛頓發(fā)覺太陽光譜。 18德國(guó)物理學(xué)家J.夫瑯和費(fèi)利用自制光譜裝置 太陽光譜中在明亮彩色背景

23、上觀察到576條狹細(xì)暗線。其中最顯著8條用A到H字母標(biāo)識(shí)，即夫瑯和費(fèi)譜線。這是人類最早發(fā)覺原子吸收現(xiàn)象。 AES先于AAS 1第49頁(yè)1、原子發(fā)射光譜儀器向遠(yuǎn)紫外領(lǐng)域拓展 研究發(fā)覺在遠(yuǎn)紫外光區(qū)有很多譜線干擾少靈敏分析線(見下表), 所以直讀光譜儀器努力拓寬180nm以下分析譜線應(yīng)用，一是提升測(cè)定下限，二是消除干擾，三是擴(kuò)大測(cè)定范圍。 比如在火花直讀光譜儀中碳采取165.70nm或156.10nm分析線能夠使碳測(cè)定下限到1g/g；氮采取149.26nm分析線測(cè)定下限可在g/g級(jí)；第50頁(yè) 在ICP-AES儀器上為處理油類分析、電鍍液和工業(yè)用水分析，采取ICP光譜儀進(jìn)行鹵素元素分析，使得ICP光譜

24、拓展了在遠(yuǎn)紫外范圍應(yīng)用，對(duì)Cl(134.724nm)和Br(154.065nm)光譜范圍覆蓋高真空度光譜儀（或者采取高純度氣體吹掃）成為商品化儀器追求新功效。顯然需要在光學(xué)器件上和儀器光通道上及檢測(cè)器性能上有很大提升才能到達(dá)實(shí)際應(yīng)用效果。第51頁(yè)一些元素在200nm以下靈敏分析線 EL. (nm)EL. (nm)EL. (nm)H121.57Sn147.415Pb168.215O130.485N149.262Te170.000Tl132.171Si152.672Au174.047Cl134.724Bi153.317P177.495B136.246Br154.065Pt177.709P138.1

25、47Sb156.548P178.287Sn140.052C156.10S180.713Ga141.444In158.583Hg184.95S142.503Ge164.917As189.042S143.328C165.70Tl190.864Pb143.389S166.669C193.091I142.549Al167.078Se196.068第52頁(yè)2、連續(xù)光源原子吸收出現(xiàn) （CS AAS)第53頁(yè)9/ Innovation Made in GermanycontrAA 300世界第一臺(tái)商品化連續(xù)光源原子吸收contrAA 300 Made by Analytik Jena第54頁(yè) 為何分子光譜通

26、慣用吸收方式測(cè)量，而原子光譜用發(fā)射方式測(cè)定呢? 顯然，沒有好理由能夠漠視原子吸收光譜。 當(dāng)使用連續(xù)光源時(shí)，其分辨率需要到達(dá) 2pm (這在當(dāng)初技術(shù)條件下是不可能）。所以，原子吸收測(cè)定需使用銳線光源。 單色器作用僅僅是用作測(cè)定時(shí)分離來自光源發(fā)出其它譜線。Statements from Sir Alan Walsh 1952:Sir Alan Walsh 1916-1998第55頁(yè)AAS - Atomic absorption spectrometry AAS 是40年來確立成熟痕量元素分析方法 比其它任何元素分析技術(shù)，都擁有更多應(yīng)用領(lǐng)域和用戶 符合各種標(biāo)準(zhǔn)方法要求。ASTM, ISO, EPA,

27、 DIN, EN確立了 AAS 在元素分析市場(chǎng)主要地位 極少干擾 操作簡(jiǎn)單 快速開啟 運(yùn)行成本低 AAS 突出優(yōu)點(diǎn):第56頁(yè) 傳統(tǒng) AAS 突出優(yōu)點(diǎn)： 極少干擾 操作簡(jiǎn)單 快速開啟 運(yùn)行成本低 缺點(diǎn)： 僅為單元素方法 一些元素不能隨時(shí)測(cè)定 需要特定元素空心陰極燈 背景校正缺點(diǎn)：非同時(shí)、誤差 分析較多元素時(shí)速度慢 動(dòng)態(tài)范圍窄新可能 連續(xù)光源 AAS 第57頁(yè)1963 1966: V.A. Fassel et al. 1967 1972: J.D. Winefordner et al. 1973 C. Veillon et al. 1974 1976: P.N. Keliher, T.C. OHa

28、ver et al. 1979 1990: T.C. OHaver, J.M. Harnly et al. 1990 : J.M. Harnly et al. 1990 : H. Becker-Ross et al. 世界第一臺(tái)商品化連續(xù)光源原子吸收誕生， 由德國(guó)耶拿企業(yè)（ Analytik Jena）成功研制 ！連續(xù)光源原子吸收研究堅(jiān)持不懈地進(jìn)行了幾十年 第58頁(yè)連續(xù)光源原子吸收 （CS AAS)AAS 與 ICP簡(jiǎn)單 完美結(jié)合 快速少干擾 靈活穩(wěn)定可靠 多元素 多信息第59頁(yè)連續(xù)光源原子吸收顯著特點(diǎn)- CSAAS 一個(gè)Xe 燈，測(cè)定全部元素 (無需 HCL)，任何譜線。 連續(xù)覆蓋全部波長(zhǎng)

29、(189 nm - 900 nm)，任意選擇譜線. 極高分辨率：0.002nm (200nm) 得到分析線臨近全部光譜信息，并進(jìn)行火焰、分子、元素干 擾同時(shí)校正 同時(shí)測(cè)定信號(hào)和背景 （更加快更準(zhǔn)） 快速多元素分析 ( 10 Elements/min) 擴(kuò)展動(dòng)態(tài)范圍 改進(jìn)檢出限 ( 提升約5倍)第60頁(yè) 與ICP一樣快速 無需預(yù)熱，開機(jī)即測(cè)，快速 分析成本低 (不需要?dú)鍤? 儀器成本低 （購(gòu)置成本低） 譜線簡(jiǎn)單 (吸收光譜) 方法簡(jiǎn)單可靠 （易于開發(fā)方法） 背景校正簡(jiǎn)單與全部普通AA附件兼容 火焰-石墨爐全自動(dòng)切換 (contrAA 700) 連續(xù)光源原子吸收顯著特點(diǎn)- CSAAS 第61頁(yè)3、儀器小型化滲透到各種類型光譜儀器臺(tái)式及便攜式火花直讀儀器臺(tái)式ICP-AES儀器便攜式XRF儀器便攜式AAS儀器第62頁(yè) 發(fā)射光譜儀器臺(tái)式或便攜式直讀光譜儀不停提升測(cè)定精度和定量準(zhǔn)確性發(fā)展，便攜式XRF光譜儀更在進(jìn)入各應(yīng)用領(lǐng)域，原子吸收光譜儀器也出現(xiàn)了手提箱式不用外接電源和氣源小型儀器。 第63頁(yè) （二）分子光譜進(jìn)展 10月26日，青島召開全國(guó)分析化學(xué)會(huì)議，出席科學(xué)工作者1700余人。會(huì)議論文數(shù)量：A 原子光譜 51 B 分子光譜 170C