1、第十章 界面現(xiàn)象Surface phenomena2022/10/10第十章 界面現(xiàn)象Surface phenomena2022第十二章 界面現(xiàn)象12.1 表面吉布斯自由能和表面張力12.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓12.3 液體界面的性質12.4 不溶性表面膜12.5 液-固界面現(xiàn)象12.6 表面活性劑及其作用12.7 固體表面的吸附2022/10/10第十二章 界面現(xiàn)象12.1 表面吉布斯自由能和表面張12.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面和界面界面現(xiàn)象的本質比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度的關系影響表面張力的因素2022/10/1012.1 表面吉布斯自由

2、能和表面張力表面和界面界面現(xiàn)象的本質表面和界面(surface and interface)界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面2022/10/10表面和界面(surface and interface)界面表面和界面(surface and interface)1. 氣-液界面2022/10/10表面和界面(surface and interface)1.表面和界面(surf

3、ace and interface)2. 氣-固界面2022/10/10表面和界面(surface and interface)2.表面和界面(surface and interface)3. 液-液界面2022/10/10表面和界面(surface and interface)3.表面和界面(surface and interface)4. 液-固界面2022/10/10表面和界面(surface and interface)4.表面和界面(surface and interface)5. 固-固界面2022/10/10表面和界面(surface and interface)5.界面現(xiàn)象的本

4、質對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質分子的作用，另一方面受到性質不同的另一相中物質分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質2022/10/10界面現(xiàn)象的本質對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質在不界面現(xiàn)象的本質液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?/p>

5、所以表面分子受到被拉入體相的作用力這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質，如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等2022/10/10界面現(xiàn)象的本質液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受在以前的各章中，當討論體系的性質時，并沒有把表面現(xiàn)象提出來，這主要是因為對一定的物質而言，當其表面較小時，表面性質相對于其它性質可忽略不計，然而當物質的表面不斷增大時，表面性質就突出出來,便不可再置之不理2022/10/10在以前的各章中，當討論體系的性質時，并沒有把表面現(xiàn)象提出來，表面現(xiàn)象例如：在恒溫下1克H2O形成球時： S球=4.810-4m2， 表面能=3.51

6、0-5J1克H2O分散成直徑為10-9m的質點時：S質點=6000m2, 表面能=434J ， 相對增大了124105倍顯然該數(shù)字不可忽略不計，由此也可以看到，隨表面積的增大，體系的表面性質將左右體系的其它性質，所以對體系的表面性質的研究會變得特別重要2022/10/10表面現(xiàn)象例如：在恒溫下1克H2O形成球時：顯然該數(shù)字不可忽略比表面（specific surface area）比表面通常用來表示物質分散的程度，是單位質量的固體所具有的表面積目前常用的測定比表面的方法有BET法和色譜法as= As/m2022/10/10比表面（specific surface area）比表面通表面功（su

7、rface work）式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功2022/10/10表面功（surface work）式中 為比例系數(shù)，它在表面自由能(surface free energy)考慮了表面功，熱力學基本公式中應相應增加 dA 一項2022/10/10表面自由能(surface free energy)考慮了表表面

8、自由能(surface free energy)保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號 表示，單位為Jm-2。2022/10/10表面自由能(surface free energy)保持溫度表面張力（surface tension）在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用

9、 表示，單位是Nm-12022/10/10表面張力（surface tension）在兩相(特別是氣-表面張力（surface tension）如果在活動邊框上掛一重物，使重物質量W2與邊框質量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動 這時 l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力2022/10/10表面張力（surface tension）如果在活動邊框上掛表面張力（surface tension）如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜(a)(b)由于以線圈為邊界的

10、兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動 如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側張力消失，外側表面張力立即將線圈繃成一個圓形2022/10/10表面張力（surface tension）如果在金屬線框中間影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響(金屬鍵) (離子鍵) (極性共價鍵) (非極性共價鍵)對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間2022/10/10影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響(金屬鍵) (2) 界面張力與溫度的關系溫度升高，界面張力下降，當達到臨界溫度

11、Tc時，界面張力趨向于零 Ramsay和Shields提出 與T 的經(jīng)驗式Vm2/3 =k（Tc-T-6.0）Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k =2.210-7 JK-1 2022/10/10(2) 界面張力與溫度的關系溫度升高，界面張力下降，當達到臨表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉。另外，若是氣相中有別的物質，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降（3）壓力的影響 2022/10/10表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，12.2 彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓 彎曲表面下的附加

12、壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式2022/10/1012.2 彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓 彎曲表面下的附加 彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖 研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力設向下的大氣壓力為Pg，向上的反作用力為Pl ，附加壓力Ps等于零Ps = Pg - Pl =02022/10/10 彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖 研究以A彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上剖面圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面

13、張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為： Po+ PsPo為大氣壓力， Ps為附加壓力 2022/10/10彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上剖面圖研究以AB為弦長的一彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上剖面圖研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps ，所以凹面上所受的壓力比平面上小2022/10/10彎曲表面下的附加壓力（

14、3）在凹面上剖面圖研究以AB為弦長的一2022/10/102022/10/9楊-拉普拉斯公式 1805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間的關系式：特殊式（對球面）：一般式：由該式可以看出,在一定的溫度下,彎曲液面的附加壓力與表面張力成正比，與曲率半徑r成反比2022/10/10楊-拉普拉斯公式 1805年Young-Lapl彎曲液面的附加壓力對凸液面： r0，P為正值，附加壓力指向液體內(nèi)部對凹液面： r0，P為正值，附加壓力指彎曲液面的附加壓力當曲率半徑r為負值時（即液體為凹液面），此時所產(chǎn)生的附加壓力指向液體的外部管內(nèi)凹液面下的液體所承受的壓力，小于管外水平液面下所承受

15、的壓力，至使液體被壓入管內(nèi)，使液面上升，直到的液柱所產(chǎn)生的靜壓力 與附加壓力 在數(shù)值上相等時，才可達到平衡管愈細,密度愈小，溶液的潤濕性愈好，液體在毛細管中上升的就愈高2022/10/10彎曲液面的附加壓力當曲率半徑r為負值時（即液體為凹液面），此彎曲液面的附加壓力當液面不潤濕時，成凸液面，h為出現(xiàn)負值，例如把毛細管插入水銀中，毛細管中的水銀相就出現(xiàn)下降現(xiàn)象 2022/10/10彎曲液面的附加壓力當液面不潤濕時，成凸液面，h為出現(xiàn)負值，例2微小液滴的飽和蒸氣壓.（Kelvin公式）1. 微小液滴的飽和蒸氣壓.（Kelvin公式）對平面液體而言，在一定的溫度下，純物質的蒸氣壓為一常數(shù)但對微小液滴

16、而言，其蒸氣壓的大小不但和溫度有關，而且還和粒子的半徑有關甲苯,苯在90下飽和蒸汽壓分別為54.22 和136.12KPa2022/10/102微小液滴的飽和蒸氣壓.（Kelvin公式）1. 微小液滴2微小液滴的飽和蒸氣壓.（Kelvin公式）. 例：H2O 100 1atm. 25 23.756mmHg 0 4.57mmHg 設想若從平面液體中取出 dn H2O加到小球中，使小球面積Ar和體積Vr都增大dn2022/10/102微小液滴的飽和蒸氣壓.（Kelvin公式）. 例：H2O dn的液體，由平面轉成小液滴, 飽和蒸氣壓由P變?yōu)镻rrdr(dn)2022/10/10dn的液體，由平面轉

17、成小液滴, 飽和蒸氣壓由P變?yōu)镻rrdr開爾文公式(Kelvin)(dn)=dn=dm/M=pdV/Mdn = p4r2dr/M2022/10/10開爾文公式(Kelvin)(dn)=dn=dm/M=pdV/這就是粒子的半徑與蒸氣壓的關系,通常又稱為開爾文公式(Kelvin)在一定溫度下，對某液體物質而言， Pr 僅僅是粒子半徑 r的函數(shù)。2022/10/10這就是粒子的半徑與蒸氣壓的關系,通常又稱為開爾文公式(Kel開爾文公式(Kelvin)由圖可清楚地看到，只有當r 10-7米時，分散度對蒸氣壓的影響才可忽略不計 20下水的蒸氣壓與水的顆粒半徑的關系2022/10/10開爾文公式(Kelv

18、in)由圖可清楚地看到，只有當r 10開爾文公式(Kelvin)例：40時，水處于平面時的P平=55.3mmHg，計算該溫度下，水的半徑為10-8m時，小液滴的蒸氣壓為多少？已知40時:,解：2022/10/10開爾文公式(Kelvin)例：40時，水處于平面時的P平= 3亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成 系統(tǒng)分散度增加，蒸氣壓升高的現(xiàn)象，只有在顆粒的粒徑很小時，才會達到可以覺察到的程度。在通常情況下，這些表面效應是可以忽略不計的。 一旦新相生成，亞穩(wěn)狀態(tài)則失去穩(wěn)定，而最終達到穩(wěn)定的相態(tài) 在蒸氣冷凝，液體凝固、沸騰以及溶液結晶等過程中，由于在最初生成的新相的顆粒是極其微小的，其比表面積和表面吉布斯函數(shù)都很

19、大，因此很難產(chǎn)生穩(wěn)定新相，而會產(chǎn)生過飽和蒸氣、過冷或過熱液體，以及過飽和溶液等.這些熱力學的穩(wěn)定狀態(tài)就稱亞穩(wěn)狀態(tài)。2022/10/10 3亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成 系統(tǒng)分散度增加，蒸氣壓升（1）過飽和蒸氣按照相平衡的條件，應當凝結而未凝結的蒸氣，稱為過飽和蒸氣。 過飽和蒸氣之所以可能存在，是因為新生成的微小的液滴的蒸氣壓大于平液面上的蒸氣壓。例如在0附近，水蒸氣有時要達到5倍于平衡蒸氣壓，才開始自動凝結。 如圖所示，曲線OC和O，C，分別表示通常液體和微小液滴的飽和蒸氣壓曲線。若將壓力為P0的蒸氣，恒壓降溫至t0（A點），對通常液體已達到飽和狀態(tài)，但對微小液滴卻未達到飽和狀態(tài)，所以，蒸氣在A點不可

20、能凝結出微小的液滴.2022/10/10（1）過飽和蒸氣按照相平衡的條件，應當凝結而未凝結的蒸氣，稱（1）過飽和蒸氣 人工降雨的原理，就是當云層中的水蒸氣達到飽和或過飽和的狀態(tài)時，在云層中用飛機噴撒微小的AgI顆粒，此時AgI顆粒就成為水的凝結中心，使新相（水滴）生成時所需要的過飽和程度大大降低，云層中的水蒸氣就容易凝結成水滴. 如：當蒸氣中有灰塵存在或容器的內(nèi)表面粗糙時，這些物質可以成為蒸氣的凝結中心，使液滴核心易于生成及長大，即便是在蒸氣的過飽和程度較小的情況下，蒸氣就可開始凝結應當注意的是結晶中心的存在，對飽和蒸氣的凝結是有利的2022/10/10（1）過飽和蒸氣 人工降雨的原理，就是當

21、云層中的（2）過熱液體 液體在沸騰時，不僅在液體表面上進行汽化，而且在液體內(nèi)部要自動地生成極微小的氣泡（新相），但由于彎曲液面的附加壓力，使氣泡難以形成 若某一液體在超過了其正常沸點時，仍不沸騰，該液體就稱為過熱液體在100kPa、100的純水中，在離液面0.02m的深處，假設存在一個半徑為10nm的小氣泡。當： 小氣泡的附加壓力： P 1177x103kPa 小氣泡所受的靜壓力：P靜=01878 kPa內(nèi)部氣體的壓力： PgP大氣P靜十P 1297xl03kPa 即要使小氣泡內(nèi)的蒸汽達到1297xl03kPa時，小氣泡才能存生成，長大。此時，若小氣泡存在t正常沸點2022/10/10（2）過

22、熱液體 液體在沸騰時，不僅在液體表面上進行汽化，而且例 如果水中僅含有半徑為1.0010-3mm的空氣泡，試求這樣的水開始沸騰的溫度為多少度？已知100以上水的表面張力為 0.0589 Nm-1，氣化熱為40.7 kJmol-1。解：空氣泡上的附加壓力為p=2/r, 當水沸騰時，空氣泡中的水蒸氣壓至少等于(p +p), 應用克勞修斯克拉貝龍方程可求出蒸氣壓為(p +p)時的平衡溫度T2，此即沸騰溫度。 得T2=396K2022/10/10例 如果水中僅含有半徑為1.0010-3mm的空氣泡（2）過熱液體 ，小氣泡才可能產(chǎn)生，并不斷長大，液體才開始沸騰。此時液體的溫度必然高于該液體的正常沸點。這

23、種按照相平衡條件，應當沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。上述計算表明，彎曲液面的附加壓力是造成液體過熱的主要原因。在實驗中，為了防止液體的過熱現(xiàn)象，常在液體中投入一些素燒瓷片或毛細管等物質。因為這些多孔性物質的孔中儲存有氣體，加熱時這些氣體成為新相種子，因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。 通過以上計算可知，小氣泡內(nèi)氣體的壓力遠高于100時水的飽和蒸氣壓，所以小氣泡不可能存在。若要使小氣泡存在，必須繼續(xù)加熱，使小氣泡內(nèi)水蒸氣的壓力達到氣泡存在所需壓力時2022/10/10（2）過熱液體 ，小氣泡才可能產(chǎn)生，并不斷長大，液體才開始沸（3）過冷液體 在一定溫度下，微小晶體

24、的飽和蒸氣壓恒大于普通晶體的飽和蒸氣壓是液體產(chǎn)生過冷現(xiàn)象的主要原因。 當液體冷卻時，其飽和蒸氣壓沿CO曲線下降到0點，此時對微小晶體尚未達到飽和狀態(tài)，所以不會有微小晶體析出。溫度必須繼續(xù)下降到正常熔點以下0”點，液體才能達到微小晶體的飽和狀態(tài)而開始凝固。 按照相平衡的條件，應當凝固而未凝固的液體，稱為過冷液體（凝固點降低的問題）。 這種按照相平衡的條件，應當凝固而未凝固的液體，稱為過冷液體。假如純凈的水，有時可冷卻到一40，仍呈液態(tài)而不結冰。2022/10/10（3）過冷液體 在一定溫度下，微小晶體的飽和（3）過冷液體 在液體冷卻時，其粘度隨溫度的降低而增加，這就增大了分子運動的阻力，阻礙分子

25、作整齊排列而成晶體的過程。因此在液體的過冷程度很大時，粘度較大的液體不利于結晶中心的形成和長大，有利于過渡到非結晶狀態(tài)的固體，即生成玻璃體狀態(tài) 。 在過冷的液體中，若加入小晶體作為新相種子，則能使液體迅速凝固成晶體。 應當注意的是：2022/10/10（3）過冷液體 在液體冷卻時，其粘度隨溫度的（4）過飽和溶液 在一定溫度下，溶液濃度已超過了飽和濃度，而仍未析出晶體的溶液稱為過飽和現(xiàn)象(溶解度的問題）. 這是由于同樣溫度下小顆粒晶體的溶解度大于普通晶體溶解度的緣故 由公式可知，物質的分散度愈大，其蒸氣壓也就愈大，該結論不論是對液體或是對固體都是正確的。由此式還可以看出，微小晶粒的熔點必定低于大

26、顆粒的熔點，該結論由蒸氣壓圖可更清楚地看出。 2022/10/10（4）過飽和溶液 在一定溫度下，（4）過飽和溶液 圖中AO線和AO線分別代表某普通晶體和微小晶體的飽和蒸氣壓曲線，分散度對溶解度 的影響 只有當溶液的濃度達到某一定值，使OC線與微小晶體的AO線在O點相交時，才能析出微小晶粒，進而長大。此時的溶液濃度大于該溫度下普通晶體飽和溶液，因而是過飽和溶液。 在溫度t0時，稀溶液的OC線與普通晶體的蒸氣壓曲線相交，表明此稀溶液已達飽和，本可析出晶體，但因微小晶體的溶解度高，故不可能從溶液中析出微小晶粒。2022/10/10（4）過飽和溶液 圖中AO線和AO（4）過飽和溶液在結晶操作中，若溶

27、液的過飽和程度太大，將會生成很細小的晶粒，不利于過濾和洗滌，因而影響產(chǎn)品的質量。在生產(chǎn)中，常采用向結晶器中投入小晶體作為新相種子的方法，防止溶液的過飽和程度過高，從而獲得較大顆粒的晶體 有時則又需要保持這種亞穩(wěn)狀態(tài)長期存在，如金屬的淬火，就是將金屬制品加熱到一定溫度，保持一段時間后，將其在水、油或其它介質中迅速冷卻，保持其在高溫時的某種結構，這種結構的物質在室溫下，雖屬亞穩(wěn)狀態(tài)，卻不易轉變 在實際生產(chǎn)中的應用從熱力學講，上述狀態(tài)都不是處于真正的平衡狀態(tài)，而是處于相對不穩(wěn)定的亞穩(wěn)（或稱介穩(wěn)）狀態(tài)，但有時這些狀態(tài)卻能維持相當長時間不變。亞穩(wěn)狀態(tài)之所以可能存在，皆與新相種子難以生成有一定關系。在科研

28、和生產(chǎn)中，有時需要保持，有時需要破壞這種狀態(tài)2022/10/10（4）過飽和溶液在結晶操作中，若溶液的過飽和程度太大，將會生10.3固體表面的吸附作用 活性炭吸附劑 色 素為吸附質 所謂吸附：是指物質在相界面上，濃度自動發(fā)生變化的過程，例：紅糖脫色：活性炭+紅糖（色素被活性炭 吸收變成白糖）（2）用活性炭吸附Br2蒸氣等2022/10/1010.3固體表面的吸附作用 活性炭吸附劑 固體表面的吸附作用 固體表面之所以一般都具有吸附能力，這是由于固體表面層的粒子總是受到指向內(nèi)部的拉力。即存在一種不平衡的力場，該力場吸附了某種物質后，從而可降低表面吉布斯函數(shù)，達到穩(wěn)態(tài)。 具體的說來，當固體物質的表面

29、吸附了某些粒子后，固體表面的粒子從內(nèi)部分子的作用將相應削弱，從而降低了表面吉布斯函數(shù)，由于在吸附過程中固體的表面積不變，所以有：即吸附過程是一個自發(fā)過程。 2022/10/10固體表面的吸附作用 固體表面之所以一般都具1 物理吸附和化學吸附的特點 1.物理吸附（吸附的作用力為分子間的力 范德華力）吸附的特點按吸附作用力的性質，可將吸附分為物理吸附和化學吸附兩類：特點： 該吸附力一般較弱，吸、脫附易達平衡； 吸附無選擇性（一種吸附劑住住可吸附多種物質）； 2022/10/101 物理吸附和化學吸附的特點 1.物理吸附（吸附的作用力為物理吸附的特點 可形成單分子層和多分子層吸附。 由于大多數(shù)的物理

30、吸附焓都比較小（1，則有： Va = Vam 表示吸附已達飽和， Va P呈水平直線。當壓力P及吸附系數(shù)b很小時（bP90 為不潤濕 90 為潤濕2022/10/103接觸角和鋪展系數(shù)接觸角（潤濕角 ）接觸角實質上反應了鋪展系數(shù)-稱楊氏方程此時楊氏方程的使用達到了極限，因 就意味著液體可全部鋪展，該過程可自動進行，即： S稱鋪展系數(shù)，顯然 即 時，液體可自行鋪展于固體表面上。 把楊氏方程代入到定義式：2022/10/10鋪展系數(shù)-稱楊氏方程此時楊氏方程的使用達到了極限，因 楊氏方程的適用范圍可知楊氏方程的適用范圍在：S0，在該范圍內(nèi)，接觸角愈小，潤濕性能愈好。 2022/10/10楊氏方程的適

31、用范圍可知楊氏方程的適用范圍在：2022/10/10.5液體界面（表面）的性質(p180) 對于純液體，表面層的組成與內(nèi)部是相同的，但對溶液則不然: 當和兩相接觸時交界處并非一個界限分明的幾何面，而是一個界限很不清楚的薄層，通常不超過10個分子厚，其成分和性質皆不均勻，成分的連續(xù)變化與或 相也不相同，可示意如圖.這種表面層的組成與內(nèi)部不相同的現(xiàn)象，稱為溶液的表面吸附。這種表面吸附進而會改變?nèi)芤旱谋砻鎻埩Α?022/10/1010.5液體界面（表面）的性質(p180) 對于純液1.液體表面的吸附 現(xiàn)象 例如在H2O中若加入不同的物質時，它們對H2O 的影響可有如下幾種：使 H2O上升，（無機鹽、

32、不揮發(fā)性酸堿 NaCl 、NH4Cl、H2SO4、NaOH）且 C H2O 使 H2O 大大下降（表面活性劑：即 溶入很少的量就能使溶液的表面張力 降低的 物質） 使H2O下降（有機物、醇、醛、脂肪酸 且C H2O表面張力與 濃度的關系2022/10/101.液體表面的吸附 現(xiàn)象 例如在H2O中若加入不同的 在溶液的表面之所以能產(chǎn)生吸附現(xiàn)象 ， 這是由于在恒T、P及溶液的表面積A一定時，要想使體系的吉氏函數(shù)降低，就只有使體系（溶液）的表面張力降低，即： 由于溶質的加入使dG C內(nèi)的現(xiàn)象,稱為正吸附2.吉布斯（Gibbs）吸附公式 (1802022/10/10 在溶液的表面之所以能產(chǎn)生吸附現(xiàn)象

33、， 這是由于同理，若表面張力增加，溶質便自動離開表面進入溶液本體之中,這就是產(chǎn)生了負吸附。 由以上的討論已知，造成表面濃度與本體濃度不同的原因，就在于表面張力的不同，那么C， ， 三者之間關系如何，則可由吉布斯（Gibbs）吸附公式表示： 它的導出如下：這種由于溶質的加入使表面張力下降的物質稱表面活性物質。2022/10/10同理，若表面張力增加，溶質便自動離開表面進入溶液本體之中,這如果由于吸附作用，致使表面上的B組分的mol數(shù)與溶液內(nèi)部B組分的mol數(shù)，產(chǎn)生差值nBS (或叫B組分在表面上的過剩量），則在單位面積上的剩余量為： 為了討論問題的方便，設所討論的問題是兩個組分構成：1.溶劑在表

34、面的過剩量為:n1s2.溶質在表面的過剩量為: n2s2022/10/10如果由于吸附作用，致使表面上的B組分的mol數(shù)與溶液內(nèi)部B組 溶液的表面張力為 。在T、P、吸附平衡 后，Gibbs函數(shù)的變化應為：因Gibbs函數(shù)具有全微分的性質,所以當體系的各種性質都發(fā)生微小變化時，則有：積分：2022/10/10 溶液的表面張力為 。在T、P、與上式比較上式兩邊同除面積A： 當表面層中溶劑的過剩量 則:2022/10/10與上式比較上式兩邊同除面積A： 當表面層中溶劑的過當吸附達平衡時, 則代入上式有：2 -液體的吸附量,C2-吸附平衡時溶液內(nèi)部的濃度。該式就稱為吉布斯吸附公式。2022/10/1

35、0當吸附達平衡時, 則代當此時若加入溶質， ， 表面 層發(fā)生負吸附。當 則說明此時無吸附作用。當 即此時若加入溶質，能使 表面發(fā)生正吸附。由該式可知：2022/10/10當此時若加入溶質， ， 表面 層發(fā)生負3表面活性物質在兩相界面的定向排列 當用Gibbs吸附公式計算某溶液的吸附量時，通常都是先求表面張力隨c的變化關系，然后用 c圖，由曲線上指定濃度下的斜率即為該濃度c時d/dc 的值。然后再把其代入Gibbs吸附公式，就可求得對應濃度下的吸附量 。2022/10/103表面活性物質在兩相界面的定向排列 當用Gib 定溫度下，系統(tǒng)在平衡狀態(tài)時，吸附量和濃度之間的關系與固體對氣體的吸附很相似，

36、也可用朗繆爾單分子層等溫吸附的經(jīng)驗公式來表示，即或 若以/作圖，應為一直線，其斜率的倒數(shù)即以飽和吸附量 。在這里飽和吸附量 ，可以近似的看作是：被吸附的溶質，在單位表面上呈單分子層定向排列的物質的量。 2022/10/10 定溫度下，系統(tǒng)在平衡狀態(tài)時，吸附量和濃度之由上式可知：）當濃度很小時(KC1 ),與 成直線關系）當濃度較大時，與成曲線關系）當濃度足夠大時，則呈現(xiàn)一個吸附量的極限值即此時若再增加濃度，吸附量不再改變，說明溶液的表面吸附已達到飽和狀態(tài)，溶液中的溶質不再能更多地吸附于表面，所以 稱為飽和吸附量。2022/10/10由上式可知：）當濃度很小時(KC1 ),與）當濃 可以近似的看

37、做是在單位表面上定向排列呈單分子層吸附時溶質的物質的量。由實驗測出 值（mol/m2)，即可算出每個被吸附的表面活性物質分子的橫截面積m，即式中L為阿伏加德羅常數(shù)。憎水性的非極性基團親水性極性基團從分子結構的觀點來看，表面活性物質的分子中都同時含有親水性的極性 基團(如一COOH，一CONH2，一OH等)，以及憎水性的非極性基團(如碳鏈或 環(huán))。用如油酸的分子模型可用下圖表示。2022/10/10 可以近似的看做是在單位表面上定向排列呈單分子層吸附時 化合物種類 X Am/nm2 脂肪酸 一COOH 0.205 二元酯類 一COOC2Hs 0.205 酰胺類 一CONH2 0.205 甲基酮類

38、 一COCH3 0.205 飽和酸的酯類 一COOR 0.220 醇類 一CH20H 0.216表CnHn+lX化合物在單分子膜中每個分子的橫截面積2022/10/10 化合物種類 X CH3(CH2)7=CH(CH2)7COOH圖油酸的分子模型可用表示。對一些常見的具有長碳氫鏈的有機化合物的分子它們的截面值基本上都在0.205nm ，這是由于它們都具有類同的構型：一般為非極性基團具有增水性 親水性的極性基團-OH ， -COOH，2022/10/10CH3(CH2)7=CH(CH2)7COOH圖油酸的分子模型 所以在水溶液中，表面活性物質的親水性基團，因受到極性很強的水分子的吸引，有鉆入水中

39、的趨勢，而非極性的增水性基團是親油的，則傾向翹出水面，或是鉆入非極性的有機溶劑或油類相中，這樣就形成了表面活性分子在界面層的定向排列。2022/10/10 所以在水溶液中，表面活性物質的親水性基團，因受4 表面活性劑及其作用(p)1、表面活性劑的分類：起活性作用部分即有陰離子部分又有陽離子型，故為兩性活性劑非離子型：酯類、酰胺類、聚氧乙烯醚、聚乙二醇離子型陰離子型： ，如羧酸鈉鹽，陽離子型：銨鹽兩性：氨基酸型它可以在水中離解，而且起活性作用的部分為陰離基團故稱為陰離子活性劑水中離解后，起活性作用的部分為陽離基團故稱為陽離子活性劑2022/10/104 表面活性劑及其作用(p)1、表面活性劑的分

40、類：起活性作用2)、表面活性劑的效率及有效值 表面活性劑的效率是指能明顯降低水的表面張力所需要的表面活性劑濃度。 表面活性劑的有效值是指該表面活性劑能夠把水的表面張力可降低到的最小值。 一般情況下，在一定范圍內(nèi)，增加憎水基團的鏈長度，效率提高，但當鏈長過長時，表面活性劑的有效值降低：當憎水基團有支鏈或不飽和程度增加時，效率降低，有效值卻增加，這兩種數(shù)值常常相矛盾。 總之長鏈而一端帶有親水基團的表面活性劑，降低水表面張力的效率很高，但在有效值上比短鏈的同系物或具有支鏈、或親水基團在中央的同系物差。2022/10/102)、表面活性劑的效率及有效值 表面活性劑的效率3)、臨界膠束濃度 當離子型表面

41、活性劑的濃度較低時，以單個分子形式存在，由于它的兩親性質，這些分子聚集在水的表面上，使空氣和水的接觸面減少，引起水的表面張力顯著地降低。 當表面活性物質濃度增大到一定程度時，使液面上剛剛擠滿一層定向排列的表面活性物質的分子，形成單分子膜。在溶液本體則形成具有一定形狀的膠束，它是由幾十個或幾百個表面活性物質的分子，排列成憎水基團向里，親水基團向外的多分子聚集體（見下圖）。2022/10/103)、臨界膠束濃度 當離子型表面活性劑的 因此，膠束在水溶液中可以比較穩(wěn)定的存在。形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度(critical micelle concentation，CMC)。 膠束中表面活性物質

42、分子的親水性基團與水分子相接觸；而非極性基團則被包在膠束中，幾乎完全脫離了與水分子的接觸。膠束可以成球狀、棒狀或層狀2022/10/10 因此，膠束在水溶液中可以比較穩(wěn)定的存在。形成膠束的4)、膠束和臨界膠束濃度CMC的性質膠束的種類：2022/10/104)、膠束和臨界膠束濃度CMC的性質膠束的種類：2022/1臨界膠束濃度（CMC）的性質： 實驗表明，CMC不是一個確定的數(shù)值，而常表 現(xiàn)為一個窄的濃度范圍。一般在0.0010.002mol/dm3，與在溶液表面形成飽和吸附所對應的濃度基本一致。 在該濃度范圍的前后不僅表面張力有很大變化其他的物理性質，如電導率、滲透壓、去污能力等都有很大變化

43、。2022/10/10臨界膠束濃度（CMC）的性質： 實驗表明，CMC不是5)、 HLB（親水親油平衡）值 表面活性物質的種類繁多，應用廣泛。對于一個指定的系統(tǒng)，如何選擇最合適的表面活性物質才可達到預期的效果，目前還缺乏理論指。 比較成功的方法是1945年格里芬(Griffin)所提出的HLB法。HLB代表親水親油平衡(Hydrophilr lipophile balance).此法用數(shù)值的大小來表示每一種表面活性物質的親水性，HLB值愈大，表示該表面活性物質的親水性愈強。然后可根據(jù)HLB值的大小，就可知道它適宜的用途2022/10/105)、 HLB（親水親油平衡）值 表面活性物質表面活性物

44、質的HLB值與應用的對應關系表面活性物質加水后的性質HLB值應 用不分散 分散的不好不穩(wěn)定乳狀分散體穩(wěn)定乳狀分散體半透明至透明分散體透明溶液 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18（W/O：油包水）WO乳化劑（水分散在油中）潤濕劑洗滌劑 OW乳化劑增溶劑2022/10/10表面活性物質的HLB值與應用的對應關系表面活性物質加水后的性6)、表面活性劑的作用1）、潤濕作用：由潤濕不潤濕或由不潤濕潤濕 潤濕一節(jié)中已提出當 90。時，則不能潤濕，稱這種固體為憎液性固體。 噴灑農(nóng)藥消滅蟲害時，農(nóng)藥中常加有少量的潤濕劑，以改進藥液對植物表面的潤濕程度，使藥液 在植物葉子表面上鋪展。應用之一2022/10/106)、表面活性劑的作用1）、潤濕作用：由潤濕不潤濕或由不潤 制備防水布時，則希望提高纖維的抗 濕性能，即將布經(jīng)表面活性劑處理后提高其表面張力，增加防水布的憎水性。又如浮法選礦原理是將低品位的礦粉（Co,Cu.)，加到含有表面活性劑（捕集劑）的水中，捕集劑de 極性基團吸附在親水性曠物表面上，而非極性基朝向水中，于是在礦物的表面形成憎水性薄膜 (見圖), 通入氣泡后，由于礦石粒子其表面的憎