1、5.2 核磁共振的脈沖序列設(shè)計(jì) 10/10/20221高分子材料現(xiàn)代研究方法5.2 核磁共振的脈沖序列設(shè)計(jì) 10/9/20221高分子5.2 核磁共振的脈沖序列設(shè)計(jì) 10/10/20222高分子材料現(xiàn)代研究方法5.2 核磁共振的脈沖序列設(shè)計(jì) 10/9/20222高分子1. NMR研究高分子結(jié)構(gòu)需要解決兩個(gè)主要問(wèn)題（1）提高分辨率，使重疊的峰游離出來(lái)。 可通過(guò)提高磁場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)解決，但不是所有的情況下都是成功的，本節(jié)所用的多重脈沖操作可有效提高分辨率；（2）高分子樣品的NMR譜中出現(xiàn)的大量共振信號(hào)的識(shí)別歸屬。10/10/20223高分子材料現(xiàn)代研究方法1. NMR研究高分子結(jié)構(gòu)需要解決兩個(gè)主要問(wèn)題1

2、0/9/20 2. 譜圖的識(shí)別技術(shù) （1）化學(xué)位移的觀察值與計(jì)算值的比較 （2）實(shí)驗(yàn)譜圖和模型化合物譜圖的比較 （3）積分強(qiáng)度的計(jì)算 （4）同位素置換化學(xué)標(biāo)識(shí)10/10/20224高分子材料現(xiàn)代研究方法 2. 譜圖的識(shí)別技術(shù)10/9/20224高分子材料現(xiàn)代研究 “光譜編輯”是指設(shè)計(jì)脈沖操作序列，改變測(cè)試條件，從而得到不同的共振響應(yīng)，在此基礎(chǔ)上可以識(shí)別復(fù)雜分子中處于各種不同結(jié)構(gòu)環(huán)境下的磁核。 光譜編輯是研究高分子NMR譜的重要手段。10/10/20225高分子材料現(xiàn)代研究方法 “光譜編輯”是指設(shè)計(jì)脈沖操作序列，改變測(cè)試條件，從而 5.2.1 脈沖序列設(shè)計(jì) 脈沖序列指在采集自由核感應(yīng)衰減信號(hào)(F

3、ID)之前，磁核經(jīng)受的不同的射頻脈沖及延遲時(shí)間的組合, 目的是提高分辨率或提高靈敏度等。 由操作人員設(shè)計(jì)的特定的操作序列，以控制核的自旋，給出所需要的信號(hào)。 脈沖序列的基本概念包括脈沖角、旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系等。10/10/20226高分子材料現(xiàn)代研究方法 5.2.1 脈沖序列設(shè)計(jì)10/9/20226高分子材料現(xiàn)代 測(cè)量高分子NMR譜中常用的脈沖序列： 1. 弛豫時(shí)間的測(cè)定 2. 雙照去偶技術(shù) 3. 自旋一回波技術(shù)等10/10/20227高分子材料現(xiàn)代研究方法 測(cè)量高分子NMR譜中常用的脈沖序列：10/9/20 可以用空間直角坐標(biāo)系來(lái)描述NMR現(xiàn)象中的狀態(tài)及其變化。 圖5-22中，坐標(biāo)系的 z 軸與外磁

4、場(chǎng) H0 的方向一致，細(xì)箭頭表示各位移等價(jià)磁核的磁矩，具有自旋量子數(shù)為 的磁核沿 z 軸只能有兩種取向： 磁矩 z 分量為正的基態(tài)及磁矩分量為負(fù)的激發(fā)態(tài)。10/10/20228高分子材料現(xiàn)代研究方法 可以用空間直角坐標(biāo)系來(lái)描述NMR現(xiàn)象中的狀態(tài)及其變化。 磁矩 z 分量為正的基態(tài) 磁矩分量為負(fù)的激發(fā)態(tài)10/10/20229高分子材料現(xiàn)代研究方法 磁矩 z 分量為正的基態(tài) 磁矩分量為負(fù)的激發(fā)態(tài)10/9 所有磁核，不論處在基態(tài)還是激發(fā)態(tài)，都繞 z 軸以 Larmor 頻率進(jìn)動(dòng)。 在熱平衡條件下，這些進(jìn)動(dòng)磁核的磁矩的合矢量 0 在空間 x-y 方向上沒(méi)有分量。 10/10/202210高分子材料現(xiàn)代

5、研究方法 所有磁核，不論處在基態(tài)還是激發(fā)態(tài)，都繞 z 軸以 Lar 相位 進(jìn)動(dòng)磁核任何瞬間在 xy 平面上磁矩分量的位置 相位差 不同磁核間磁矩分量的夾角 相位的混亂分布 磁群在空間均勻地圍著 z 軸進(jìn)動(dòng) 10/10/202211高分子材料現(xiàn)代研究方法 相位 進(jìn)動(dòng)磁核任何瞬間在 xy 平面上磁矩分量的 為了使勻強(qiáng)磁場(chǎng)中磁核發(fā)生激發(fā)躍遷，輸出信號(hào)，必須在垂直于 H0 的方向上（圖5-23）的 x 軸上施加一個(gè)線偏振的交變磁場(chǎng) Hx = 2H1cost 其中 等于磁核的 Larmor 角頻； t 為交變場(chǎng) Hx 在時(shí)刻 t 的相位。 10/10/202212高分子材料現(xiàn)代研究方法 為了使勻強(qiáng)磁場(chǎng)中

6、磁核發(fā)生激發(fā)躍遷，輸出信號(hào)，必須在垂直10/10/202213高分子材料現(xiàn)代研究方法10/9/202213高分子材料現(xiàn)代研究方法 Hx 與核體系共振將產(chǎn)生兩種效果。 原來(lái)繞 Z 軸進(jìn)動(dòng)，但相位混亂分布的磁核群，被迫向照射交變場(chǎng)Hx所具有的相位歸并，結(jié)果使磁矩合矢量 0 離開(kāi) z 軸，隨著磁核以 Larmor 角頻繞 z 軸進(jìn)動(dòng)，在 z 軸產(chǎn)生縱向分量 x，并在 x y 平面上產(chǎn)生橫向分量 xy 。唯因有了 xy ，才使接收線圈獲得信號(hào)。 10/10/202214高分子材料現(xiàn)代研究方法 Hx 與核體系共振將產(chǎn)生兩種效果。10/9/202 Hx 與體系的共振還破壞了高、低能態(tài)粒子間躍遷的動(dòng)態(tài)平衡。

7、體系從交變磁場(chǎng)中吸收能量，高能態(tài)粒子數(shù)增加，低能態(tài)粒子數(shù)減少。 高、低能態(tài)粒子數(shù)比值的變化伴同上述相位歸并，使磁矩合矢量 0 向 x y 平面傾倒，其結(jié)果就是使 xy 逐漸增加， x 逐漸減少。10/10/202215高分子材料現(xiàn)代研究方法 Hx 與體系的共振還破壞了高、低能態(tài)粒子間躍遷的動(dòng)態(tài) 所謂旋轉(zhuǎn)直角坐標(biāo)系指的是這樣一種參考體系： 它的一根坐標(biāo)與外磁場(chǎng) H0 的方向一致，相當(dāng)于上述靜止直角坐標(biāo)系中的 z 軸，現(xiàn)稱(chēng)為 z 軸；它的另外兩根坐標(biāo)軸則以被測(cè)磁核的 Larmor 角頻的速度繞 z軸旋轉(zhuǎn)，分別稱(chēng)為 x 軸和 y 軸。該體系不受干擾時(shí)，繞外磁場(chǎng) H0 進(jìn)動(dòng)的磁核磁炬在 xyz 坐標(biāo)系

8、中是相對(duì)靜止的。它們的磁矩合矢量 0 與 z 軸重合，在 x-y 平面上沒(méi)有分量，如圖5-24所示。10/10/202216高分子材料現(xiàn)代研究方法 所謂旋轉(zhuǎn)直角坐標(biāo)系指的是這樣一種參考體系：10/910/10/202217高分子材料現(xiàn)代研究方法10/9/202217高分子材料現(xiàn)代研究方法 為了簡(jiǎn)便地描述FT-NMR技術(shù)中多種形式的脈沖操作，通常采用從旋轉(zhuǎn)直角中引出的脈沖角的概念。 10/10/202218高分子材料現(xiàn)代研究方法 為了簡(jiǎn)便地描述FT-NMR技術(shù)中多種形式的脈沖操作， 測(cè)量時(shí)，設(shè)在與外磁場(chǎng)垂直方向上的共振照射交變磁場(chǎng) Hx （Hx = 2H1cost）可分解成兩個(gè)旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)。 它們的

9、場(chǎng)強(qiáng)和角速度都相等，但旋轉(zhuǎn)方向相反。其中，與磁核進(jìn)動(dòng)方向一致并同步的，是共振的有效組分；與磁核進(jìn)動(dòng)方向相反的，是無(wú)效組分，因?yàn)樗慕穷l率是Larmor角頻的兩倍，不能引起共振。 假設(shè)其中的有效旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)H1落在同步旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系xyz中的x軸上，則H1在坐標(biāo)系中就是一個(gè)與x軸重合的靜止磁場(chǎng)，如圖525所示。10/10/202219高分子材料現(xiàn)代研究方法 測(cè)量時(shí)，設(shè)在與外磁場(chǎng)垂直方向上的共振照射交變磁場(chǎng) 10/10/202220高分子材料現(xiàn)代研究方法10/9/202220高分子材料現(xiàn)代研究方法這樣處理的結(jié)果，就可以使測(cè)量中照射場(chǎng)與磁核間復(fù)雜的NMR過(guò)程簡(jiǎn)化為 xyz 坐標(biāo)系中，一個(gè)靜止磁場(chǎng) H1 對(duì)一

10、個(gè)磁矩 0 的相互作用。在 H1 的作用下， 0 從最初與 z 軸重合的位置向 y 軸傾倒，傾倒的角速度 為： = H1 10/10/202221高分子材料現(xiàn)代研究方法這樣處理的結(jié)果，就可以使測(cè)量中照射場(chǎng)與磁核間復(fù)雜的NMR過(guò) 在脈沖FT-NMR中，如果脈沖作用的時(shí)間為 tp，則在脈沖停止的瞬間，0 的角位移 = tp = H1 tp 在一定脈沖照射下獲得的傾角，即“脈沖角”，完成90傾倒時(shí)，稱(chēng)為 90脈沖；完成180脈沖角的稱(chēng)為180脈沖，依此類(lèi)推。由于一般儀器只能取得 0在 y 軸上的分量的信號(hào)，所以操作中常采用90脈沖，以獲得最大的NMR信號(hào)。10/10/202222高分子材料現(xiàn)代研究方

11、法 在脈沖FT-NMR中，如果脈沖作用的時(shí)間為 tp 特殊情況下，采用90與180脈沖的組合序列。180 脈沖也稱(chēng)為反轉(zhuǎn)脈沖。 10/10/202223高分子材料現(xiàn)代研究方法 特殊情況下，采用90與180脈沖的組合序列。180 照射交變場(chǎng)振幅 H1 越大，脈沖需要把磁化矢量扭轉(zhuǎn)某一角度的時(shí)間就越短。 “硬脈沖”或“非選擇脈沖” 同時(shí)影響樣品中所有磁核的高功 率短脈沖。 “軟脈沖”或“選擇脈沖” 如果只希望樣品中對(duì)應(yīng)于某一共振的磁核被激發(fā)，那就采用弱而長(zhǎng)的脈沖。10/10/202224高分子材料現(xiàn)代研究方法 照射交變場(chǎng)振幅 H1 越大，脈沖需要把磁化矢量扭轉(zhuǎn)某一磁化矢量的每一組分包含： (1)

12、Larmor頻率 (2) 在旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)中的取向 (3) 該組分的壽命三個(gè)特征10/10/202225高分子材料現(xiàn)代研究方法磁化矢量的每一組分包含：10/9/202225高分子材料現(xiàn)代 Larmor 頻率決定了化學(xué)位移及信號(hào)在譜圖中的位置；取向決定了相位；組分的壽命決定了有效橫向弛豫時(shí)間，T2*： 1/2 =1/ T2 * 5-15 1/2 ：NMR 信號(hào)峰的半高寬。 10/10/202226高分子材料現(xiàn)代研究方法 Larmor 頻率決定了化學(xué)位移及信號(hào)在譜圖中的位置；取 所謂自旋操作就是設(shè)計(jì)一特定的脈沖序列，以達(dá)到增強(qiáng)某一相互作用，或消除某一作用的目的。 這類(lèi)序列設(shè)計(jì)有一共同特點(diǎn)，就是在脈沖之間

13、加人演化時(shí)間 e，在這一時(shí)間間隔內(nèi)自旋體系可進(jìn)行有選擇的相互作用，包括 J 偶合等。 演化時(shí)間選擇為e = 1/J，可加強(qiáng)這些作用，從而優(yōu)化譜圖中的信息含量。 10/10/202227高分子材料現(xiàn)代研究方法 所謂自旋操作就是設(shè)計(jì)一特定的脈沖序列，以達(dá)到增強(qiáng)某一5.2.2 測(cè)量弛豫時(shí)間的脈沖序列反轉(zhuǎn)恢復(fù)法 反轉(zhuǎn)恢復(fù)法可用來(lái)測(cè)定13C縱向弛豫時(shí)間T1，圖5-26是這種測(cè)定方法的示意圖。 10/10/202228高分子材料現(xiàn)代研究方法5.2.2 測(cè)量弛豫時(shí)間的脈沖序列反轉(zhuǎn)恢復(fù)法10/9/2 a 是樣品中某一種磁核在熱平衡條件下的磁化強(qiáng)度矢量，其 0 與 z 軸重合。 當(dāng)樣品經(jīng)受180脈沖照射后，體系

14、的狀態(tài)由 a 變成 b ， 0 反轉(zhuǎn)為 -0 。10/10/202229高分子材料現(xiàn)代研究方法 a 是樣品中某一種磁核在熱平衡條件下的磁化強(qiáng)度矢量，其 脈沖停止后，體系進(jìn)入弛豫過(guò)程，隨著時(shí)間的推移（t1t0t2），磁化矢量的縱向分量 uz 沿 b，c，d，e過(guò)程連續(xù)地向初始的熱平衡狀態(tài)恢復(fù)。 10/10/202230高分子材料現(xiàn)代研究方法 脈沖停止后，體系進(jìn)入弛豫過(guò)程，隨著時(shí)間的推移（t1t0這一恢復(fù)過(guò)程的數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 5-16式中t 脈沖停止后經(jīng)歷的時(shí)間；uz 弛豫 ts 后，磁化強(qiáng)度矢量縱向分量的瞬時(shí)值；0 平衡狀態(tài)的磁矩合矢量；T1 磁核的縱向弛豫時(shí)間。10/10/202231高分子材

15、料現(xiàn)代研究方法這一恢復(fù)過(guò)程的數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 10/9/202231高分子 由于合矢量從 -0 開(kāi)始向 +0 恢復(fù)，所以其中必存在uz = 0 的狀態(tài)： 5-17或 5-18其中 t0 為脈沖停止后，到 uz = 0 時(shí)過(guò)程所經(jīng)歷的時(shí)間。 10/10/202232高分子材料現(xiàn)代研究方法 由于合矢量從 -0 開(kāi)始向 +0 恢復(fù)，所以 在NMR實(shí)驗(yàn)中，設(shè)在與 H0 垂直方向上的接收線圈，無(wú)法測(cè)得 uz 的數(shù)值，需要在 180 脈沖之后，適時(shí)地給一個(gè) 90 脈沖，使此時(shí)的 uz 大小不變地倒向 y 軸，從而使儀器取得 uz 的信號(hào)。10/10/202233高分子材料現(xiàn)代研究方法 在NMR實(shí)驗(yàn)中，設(shè)在與

16、 H0 垂直方向上的接收線圈，反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測(cè)定 T1 實(shí)驗(yàn)的脈沖序列為： 180 脈沖 間隙時(shí)間（t） 90 脈沖 接收信號(hào) 10/10/202234高分子材料現(xiàn)代研究方法反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測(cè)定 T1 實(shí)驗(yàn)的脈沖序列為： 10/9/2022 從圖5-26可以看到， 當(dāng) t t0 時(shí)，uz t0 時(shí)，uz 0，經(jīng) 90 脈沖作用后，觀察 FID 信號(hào)，經(jīng)傅里葉交換后獲得正的NMR信號(hào)。 當(dāng) t = t0 時(shí)， uz = 0，經(jīng)90脈沖后，觀察不到信號(hào)。10/10/202235高分子材料現(xiàn)代研究方法 從圖5-26可以看到，10/9/202235高分 因此，只要適當(dāng)?shù)剡x擇一系列從小到大的間隙時(shí)間t，就可以找到

17、 uz = 0 的時(shí)間 t0 ，然后用式(5-18)計(jì)算出 T1 值。 10/10/202236高分子材料現(xiàn)代研究方法 因此，只要適當(dāng)?shù)剡x擇一系列從小到大的間隙時(shí)間t，就可 在樣品中，處于不同環(huán)境的 13C，可能有不同的 T1值，所以在選定一種時(shí)間間隙 t 測(cè)定時(shí)，它們的弛豫進(jìn)程各不相同。 可以利用圖5-26所示的系列圖，找出不同環(huán)境 13C 的 t0，計(jì)算出各自的 T1 值。 10/10/202237高分子材料現(xiàn)代研究方法 在樣品中，處于不同環(huán)境的 13C，可能有不同的 T1值 圖5-27是二苯醚的 T1 系列圖。圖中依次排列出不同的間隙時(shí)間 t 測(cè)得的譜圖。當(dāng) t 值很小時(shí)，所有的信號(hào)都是

18、倒峰。 由于分子中各個(gè) 13C 磁核的 T1 值不相同，隨著 t 值的增大，各信號(hào)峰由負(fù)變零，再由零返正的進(jìn)程也不同。10/10/202238高分子材料現(xiàn)代研究方法 圖5-27是二苯醚的 T1 系列圖。圖中依次排列出不同10/10/202239高分子材料現(xiàn)代研究方法10/9/202239高分子材料現(xiàn)代研究方法 從 T1 的系列圖譜中，可以獲得各13C的 t0 ，從而計(jì)算出T1值。 C-2、C-6 C-3、C-5 C-1 C-4 t0 (s) 3.2 T1 (s) 4.6 4.6 4.05 2.910/10/202240高分子材料現(xiàn)代研究方法 從 T1 的系列圖譜中，可以獲得各13C的 t0 ，

19、從5.2.3 自旋 - 回波脈沖 自旋 - 回波脈沖脈沖序列為： 900 x e 900 x 2 e Acq這里Acq意思是收集信號(hào)。 10/10/202241高分子材料現(xiàn)代研究方法5.2.3 自旋 - 回波脈沖10/9/202241高分子材 在第一個(gè) /2 脈沖結(jié)束后，隔 e 時(shí)間再給一個(gè) /2 脈沖，2e 時(shí)間后會(huì)再出現(xiàn)一個(gè)FID信號(hào)，這一FID信號(hào)被稱(chēng)為自旋-回波(Spin-Echo）。 自旋-回波序列可以消除由于 Larmor 頻率的不同引起的照射在樣品上的磁場(chǎng)的不均勻性，使分散開(kāi)的磁化矢量和化學(xué)位移重新聚焦。 10/10/202242高分子材料現(xiàn)代研究方法 在第一個(gè) /2 脈沖結(jié)束后

20、，隔 e 時(shí)間再給一個(gè) 自旋-回波最重要的特征之一是使同核偶合效果與化學(xué)位移分離，這一現(xiàn)象是某些一級(jí)編輯脈沖程序及某些二維實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)。 通過(guò)對(duì)1H-13C異核偶合進(jìn)行回波調(diào)制，可以研究并表達(dá)碳原子上連接的質(zhì)子的多重性(即區(qū)分甲基碳、亞甲基碳、次甲基碳及第四碳)。10/10/202243高分子材料現(xiàn)代研究方法 自旋-回波最重要的特征之一是使同核偶合效果與化學(xué)位移分離 圖5-29為采用脈沖序列的過(guò)程中各個(gè)階段13C-NMR頻率矢量的變化，每種類(lèi)型的碳在圖中分別加以說(shuō)明。 在對(duì)13C進(jìn)行90脈沖照射后，譜中所有頻率處于同一相位，緊跟著的演化過(guò)程中各種類(lèi)型碳的矢量發(fā)生了不同的變化。 10/10/202

21、244高分子材料現(xiàn)代研究方法 圖5-29為采用脈沖序列的過(guò)程中各個(gè)階段13C-NMR 對(duì)第四碳來(lái)說(shuō)，由于不連質(zhì)子，在演化過(guò)程中沒(méi)有受到1H去偶作用的影響。在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)中，這一矢量表達(dá)的信號(hào)是相對(duì)靜止的，如（a）。10/10/202245高分子材料現(xiàn)代研究方法 對(duì)第四碳來(lái)說(shuō)，由于不連質(zhì)子，在演化過(guò)程中沒(méi)有受到1H去 在次甲基13C 的非去偶譜中可以觀察到分裂的雙峰。其中一條線頻率比中心線高J/2 Hz，另一條線頻率比中心線低J/2 Hz。這樣，一個(gè)矢量比旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)轉(zhuǎn)速快，另一個(gè)比它慢。10/10/202246高分子材料現(xiàn)代研究方法 在次甲基13C 的非去偶譜中可以觀察到分裂的雙峰。其中 因?yàn)閮蓚€(gè)頻率

22、離中心線等距離，相應(yīng)的矢量的位置在任何時(shí)刻都以 y 軸為對(duì)稱(chēng)，經(jīng)1/J時(shí)間演化后，兩個(gè)矢量各自旋轉(zhuǎn)了半圈，并指向相反方向。對(duì)13C進(jìn)行180脈沖照射后，引起了一自旋-回波。當(dāng)C-H偶合繼續(xù)存在時(shí)，兩個(gè)矢量繼續(xù)獨(dú)立旋轉(zhuǎn)，然后在與第四碳矢量相同位置上重新結(jié)合。10/10/202247高分子材料現(xiàn)代研究方法 因?yàn)閮蓚€(gè)頻率離中心線等距離，相應(yīng)的矢量的位置在任何時(shí) 上面描述的實(shí)驗(yàn)方法叫做門(mén)控去偶自旋-回波傅里葉變換，簡(jiǎn)稱(chēng)為SEFT。 在這一序列中通過(guò)對(duì)橫向磁化矢量的相干，來(lái)區(qū)分甲基碳、亞甲基碳、次甲基碳及第四碳的信號(hào)。 采用適當(dāng)?shù)难舆t時(shí)間，可以得到相位差為180的單峰。10/10/202248高分子材料

23、現(xiàn)代研究方法 上面描述的實(shí)驗(yàn)方法叫做門(mén)控去偶自旋-回波傅里葉變換，簡(jiǎn) 這一結(jié)果有助于對(duì)碳進(jìn)行標(biāo)識(shí)。 當(dāng)延遲時(shí)間等于1/JCH 時(shí)，第四碳及亞甲基碳信號(hào)為正，其余為負(fù)。 圖5-30為用 SEFT脈沖技術(shù)獲得的低密度聚乙烯的13C-NMR譜圖，延遲時(shí)間為8ms。 10/10/202249高分子材料現(xiàn)代研究方法 這一結(jié)果有助于對(duì)碳進(jìn)行標(biāo)識(shí)。10/9/202249高 圖中正峰相應(yīng)于第四碳和亞甲基碳，負(fù)峰相應(yīng)于次甲基碳和甲基碳。 在44.47ppm處的弱小正峰相應(yīng)于第四碳的結(jié)構(gòu)，表示低密度聚乙烯中存在微量的四取代支鏈點(diǎn)。 10/10/202250高分子材料現(xiàn)代研究方法 圖中正峰相應(yīng)于第四碳和亞甲基碳，負(fù)

24、峰相應(yīng)于次甲基碳和5.2.4 雙照射去偶脈沖序列 13C與1H的主要偶合作用是1JCH。決定它的最重要因素是C-H鍵的 s 電子成分。 由于1JCH很大，造成13C譜線相互重疊，因此記錄碳譜時(shí)必須對(duì)1H去偶。10/10/202251高分子材料現(xiàn)代研究方法5.2.4 雙照射去偶脈沖序列10/9/202251高分子材 除了 s 電子成分以外，取代基的電負(fù)性對(duì) 1J 也有影響。隨取代基電負(fù)性的增加，1J 相應(yīng)也增加。以取代甲烷為例，CH4的 1J 為125Hz，取代甲烷可增大 41 Hz。 2JCH 的變化范圍為 5 到 60 Hz。 3JCH 在十幾Hz之內(nèi)。除少數(shù)特殊情況，4J一般小于1Hz。1

25、0/10/202252高分子材料現(xiàn)代研究方法 除了 s 電子成分以外，取代基的電負(fù)性對(duì) 1J 也有影 在NMR譜研究中，碳譜與氫譜的主要差別是前者普遍采用雙照射技術(shù)，常規(guī)碳譜就是質(zhì)子噪音去偶的碳譜。10/10/202253高分子材料現(xiàn)代研究方法 在NMR譜研究中，碳譜與氫譜的主要差別是前者普遍采用雙 此外，在碳譜測(cè)定中還有其它一些有實(shí)用價(jià)值的雙照射技術(shù)，可用來(lái)滿足結(jié)構(gòu)測(cè)定中的各種特殊需要，如上面提及的SEFT脈沖序列，可用來(lái)測(cè)定碳原子的種類(lèi)。 下面就幾種重要的雙照射技術(shù)作扼要的介紹。10/10/202254高分子材料現(xiàn)代研究方法 此外，在碳譜測(cè)定中還有其它一些有實(shí)用價(jià)值的雙照射技術(shù)1. 質(zhì)子噪

26、音去偶 質(zhì)子噪音去偶也稱(chēng)寬帶去偶，它是在測(cè)定13C的同時(shí)，另外對(duì)樣品再加一照射射頻，該射頻的中心頻率在質(zhì)子共振區(qū)的中心，并用噪音加以調(diào)制，使之成為頻率寬度有1000Hz的寬帶射頻。 在它的照射下，質(zhì)子迅速躍遷并達(dá)到飽和，不再與13C偶合。10/10/202255高分子材料現(xiàn)代研究方法1. 質(zhì)子噪音去偶10/9/202255高分子材料現(xiàn)代研究方 NMR譜圖中每個(gè)信號(hào)峰代表一種化學(xué)環(huán)境不同的碳。用這種方法得到的碳譜，容易取得各個(gè)碳的化學(xué)位移值。 當(dāng)它與偶合譜或偏共振去偶譜對(duì)照時(shí)，可確定信號(hào)碳的類(lèi)型。10/10/202256高分子材料現(xiàn)代研究方法 NMR譜圖中每個(gè)信號(hào)峰代表一種化學(xué)環(huán)境不同的碳。用這

27、種2. 偏共振去偶 質(zhì)子噪音去偶技術(shù)可以得到充分簡(jiǎn)化的碳譜，但同時(shí)也把所有與偶合有關(guān)的結(jié)構(gòu)信息全部消除了。為了避免在不去偶碳譜中出現(xiàn)過(guò)分復(fù)雜的信號(hào)，可采用偏共振去偶技術(shù)。 10/10/202257高分子材料現(xiàn)代研究方法2. 偏共振去偶10/9/202257高分子材料現(xiàn)代研究方法 偏共振去偶與質(zhì)子噪音去偶的方法相似，也是在樣品測(cè)定的同時(shí)，另加一照射射頻。不過(guò)這個(gè)照射射頻的中心頻率在比TMS質(zhì)子共振頻率高5001000Hz的位置上，并不在樣品質(zhì)子共振區(qū)的中心。 在這種條件下測(cè)得的圖譜，只留下偶合最強(qiáng)烈的信息，裂距也被削減到30-50Hz。所以在這種譜上伯、仲、叔、季碳分別呈四、三、二重峰和單峰。1

28、0/10/202258高分子材料現(xiàn)代研究方法 偏共振去偶與質(zhì)子噪音去偶的方法相似，也是在樣品測(cè)定的同 若同時(shí)與該化合物的質(zhì)子噪音去偶碳譜對(duì)照，就容易鑒別樣品中各信號(hào)碳的類(lèi)型。例如從對(duì)乙氧基苯甲醛的兩種碳譜（圖5-31）中，提供的信號(hào)碳的類(lèi)型及其歸屬的信息列于表5-9中。 10/10/202259高分子材料現(xiàn)代研究方法 若同時(shí)與該化合物的質(zhì)子噪音去偶碳譜對(duì)照，就容易鑒別10/10/202260高分子材料現(xiàn)代研究方法10/9/202260高分子材料現(xiàn)代研究方法 表5-9 偏共振去偶與質(zhì)子噪音去偶碳譜對(duì)照表 碳的編號(hào)983, 512, 647化學(xué)位移PPm(圖5-31a)1567.5120136.3

29、137.5171.3198.6裂分?jǐn)?shù)(圖5-31b)4321212信號(hào)碳類(lèi)型CH3-CH2-CH-C-CH-C-CH10/10/202261高分子材料現(xiàn)代研究方法 表5-9 偏共振去偶與質(zhì)子噪音去偶碳譜對(duì)照表 碳的編號(hào)3. 選擇標(biāo)量-自旋去偶 雙照射質(zhì)子去偶技術(shù)及選擇標(biāo)量-自旋去偶技術(shù)用于表征丁基橡膠的結(jié)構(gòu)，分別得到1H及13C-NMR譜(圖5-32及圖5-33)。10/10/202262高分子材料現(xiàn)代研究方法3. 選擇標(biāo)量-自旋去偶10/9/202262高分子材料現(xiàn)代10/10/202263高分子材料現(xiàn)代研究方法10/9/202263高分子材料現(xiàn)代研究方法10/10/202264高分子材料現(xiàn)

30、代研究方法10/9/202264高分子材料現(xiàn)代研究方法 丁基橡膠是異丁烯與異成二烯共聚物，可以生成包括多種多樣化學(xué)結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體及幾何異構(gòu)體。丁基橡膠溶解在CDCl3溶液中，測(cè)定氫譜（250Hz）和碳譜（62.8Hz）。 NMR譜研究表明，在丁基橡膠中，反式構(gòu)型占90%，順式構(gòu)型占10%。 10/10/202265高分子材料現(xiàn)代研究方法 丁基橡膠是異丁烯與異成二烯共聚物，可以生成包括多種多 選擇標(biāo)量-自旋去偶，即用選擇過(guò)的頻率照射某一特定質(zhì)子，以消除該質(zhì)子與碳的偶合，但不影響體系中其余磁核的自旋。 圖5-33為丁基橡膠選擇去偶后的13C-NMR譜。10/10/202266高分子材料現(xiàn)代研究方法

31、選擇標(biāo)量-自旋去偶，即用選擇過(guò)的頻率照射某一特定質(zhì)子 通過(guò)對(duì)異戊二烯聚合單元亞甲基質(zhì)子位于1.94ppm共振的選擇射頻照射，使原來(lái)位于23.37及57.8ppm兩組三重峰變?yōu)閮蓚€(gè)單峰（圖5-33b）。10/10/202267高分子材料現(xiàn)代研究方法 通過(guò)對(duì)異戊二烯聚合單元亞甲基質(zhì)子位于1.94ppm共 這一現(xiàn)象說(shuō)明這兩組信號(hào)可歸屬于異戊二烯聚合單元的亞甲基碳。 根據(jù)它們化學(xué)位移的差別，可標(biāo)識(shí)為C-4及C-1。 同樣，對(duì)1.65ppm共振的質(zhì)子的選擇去偶照射，可使位于19.21ppm甲基碳的四重峰變成兩重峰。 這一剩余偶合的偶合常數(shù)為7.45Hz，跟聚異戊二烯均聚物的偶合常數(shù)J=7.44Hz相吻合

32、。 10/10/202268高分子材料現(xiàn)代研究方法 這一現(xiàn)象說(shuō)明這兩組信號(hào)可歸屬于異戊二烯聚合單元的亞甲基碳4. 門(mén)控去偶和反門(mén)控去偶在碳譜測(cè)定中，選擇適當(dāng)?shù)拿}沖操作程序，就可以獲得門(mén)控去偶及反門(mén)控去偶碳譜。門(mén)控去偶碳譜的操作序列如圖5-34。 10/10/202269高分子材料現(xiàn)代研究方法4. 門(mén)控去偶和反門(mén)控去偶10/9/202269高分子材料10/10/202270高分子材料現(xiàn)代研究方法10/9/202270高分子材料現(xiàn)代研究方法 圖中橫坐標(biāo)為時(shí)間坐標(biāo)，在這里質(zhì)子噪音去偶照射不再是連續(xù)的，而是像碳信號(hào)的測(cè)定那樣受開(kāi)關(guān)控制。這兩種控制在時(shí)間上有固定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。 “ta” 為去偶照射進(jìn)行的時(shí)

33、間。它的范圍應(yīng)保證13C建立起最大NOE所需要的粒子數(shù)平衡。 與 “ta” 銜接的是測(cè)定脈沖 “tP”，它的長(zhǎng)度取決于激發(fā)13C所需要的傾角（見(jiàn)式5-14）。 與“tp”相銜接的是信號(hào)接收時(shí)間“tb”。 10/10/202271高分子材料現(xiàn)代研究方法 圖中橫坐標(biāo)為時(shí)間坐標(biāo)，在這里質(zhì)子噪音去偶照射不再是連在計(jì)算機(jī)控制下，累積幾千次頭尾銜接的測(cè)定周期，就能得到既保留質(zhì)子偶合、又保留NOE的碳譜。 與一般的偶合譜相比較，這種方法測(cè)定的NMR譜的靈敏度要高得多。 10/10/202272高分子材料現(xiàn)代研究方法在計(jì)算機(jī)控制下，累積幾千次頭尾銜接的測(cè)定周期，就能得到既保 還有一種既消除偶合、又沒(méi)有NOE的

34、碳譜脈沖序列：反門(mén)控去偶碳譜。 這種碳譜可用于定量測(cè)定。其脈沖序列如圖5-35。 它是在觀測(cè)FID信號(hào)的同時(shí)，加上去偶脈沖。在整個(gè)13C信號(hào)接收時(shí)間 “tb” 內(nèi)，樣品始終受到質(zhì)子噪音去偶照射，所以輸出的信號(hào)是完全去偶的。10/10/202273高分子材料現(xiàn)代研究方法 還有一種既消除偶合、又沒(méi)有NOE的碳譜脈沖序列：反門(mén)10/10/202274高分子材料現(xiàn)代研究方法10/9/202274高分子材料現(xiàn)代研究方法 圖5-36為用三種方法測(cè)得的氯仿的碳譜。在圖5-36(a)中，因?yàn)?3C信號(hào)分裂，靈敏度下降，在復(fù)雜分子中，更有信號(hào)重疊的困難。 圖5-36(C)的靈敏度雖高，但不能用作定量分析。采用反

35、門(mén)控去偶技術(shù)得圖5-36(b)，它既有去偶譜靈敏度高和分辨率好的長(zhǎng)處，又能真實(shí)地反映13C信號(hào)強(qiáng)度與數(shù)量間關(guān)系的優(yōu)點(diǎn)。 10/10/202275高分子材料現(xiàn)代研究方法 圖5-36為用三種方法測(cè)得的氯仿的碳譜。在圖5-36(10/10/202276高分子材料現(xiàn)代研究方法10/9/202276高分子材料現(xiàn)代研究方法5.2.5 用極化轉(zhuǎn)移脈沖序列增強(qiáng)信號(hào) 共振信號(hào)的增強(qiáng)，通?？赏ㄟ^(guò)極化-轉(zhuǎn)移的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種方法通常用互相偶合的質(zhì)子作極化源，磁核作為極化的接收體。極化轉(zhuǎn)移通常通過(guò)一個(gè)鍵的標(biāo)量偶合，即J 偶合來(lái)進(jìn)行。1. 選擇頻率極化轉(zhuǎn)移2. 全面極化 10/10/202277高分子材料現(xiàn)代研究方法5

36、.2.5 用極化轉(zhuǎn)移脈沖序列增強(qiáng)信號(hào)10/9/2022775.2.6 碳的多重性及連續(xù)性的測(cè)定INEPT序列稍加改進(jìn)后，便可用來(lái)測(cè)定碳鍵合的多重性。如果在同時(shí)進(jìn)行的去偶及信號(hào)采集之前加一延遲時(shí)間，可以使信號(hào)為零或?yàn)樨?fù)值，取決于與碳相連的質(zhì)子數(shù)。若=1/2 JCH ，在碳譜中僅能看到次甲基的信號(hào)。如果=3/4 JCH ，CH3及CH的信號(hào)為正，CH2的共振則反轉(zhuǎn)了。 10/10/202278高分子材料現(xiàn)代研究方法5.2.6 碳的多重性及連續(xù)性的測(cè)定10/9/202278高例如，INEPT脈沖序列曾被用來(lái)研究低密度聚乙烯和乙丙共聚物，試驗(yàn)磁場(chǎng)為125.77MHz，次甲基及亞甲基區(qū)域碳譜如圖5-37

37、。10/10/202279高分子材料現(xiàn)代研究方法例如，INEPT脈沖序列曾被用來(lái)研究低密度聚乙烯和乙丙共聚圖中INEPT試驗(yàn)延遲時(shí)間為3/4 JCH ，甲基及次甲基碳信號(hào)為正，亞甲基碳信號(hào)為負(fù)。觀察到了15種不同的次甲基碳，說(shuō)明分子鏈中存在著15種不同的支鏈點(diǎn)。 這一技術(shù)還成功地研究了乙烯-己烯-（1）共聚物及聚丙烯。 10/10/202280高分子材料現(xiàn)代研究方法圖中INEPT試驗(yàn)延遲時(shí)間為3/4 JCH ，甲基及次甲基5.2.7 碳譜解析示例 某增塑劑的分子式為C24H38O4，測(cè)得的1H和13C-NMR譜如圖5-40所示。從其偏共振去偶碳譜獲得信號(hào)分裂數(shù)為表5-10。試推斷其結(jié)構(gòu)。 10

38、/10/202281高分子材料現(xiàn)代研究方法5.2.7 碳譜解析示例10/9/202281高分子材料現(xiàn)代10/10/202282高分子材料現(xiàn)代研究方法10/9/202282高分子材料現(xiàn)代研究方法10/10/202283高分子材料現(xiàn)代研究方法10/9/202283高分子材料現(xiàn)代研究方法 表5-10 未知樣品偏共振去偶碳譜信息表 c/ppm11.014.123.123.929.130.6裂分?jǐn)?shù)44?c/ppm39.068.1128.9130.9132.8167.6裂分?jǐn)?shù)23?1 注：？表示裂分?jǐn)?shù)不易分辨。 10/10/202284高分子材料現(xiàn)代研究方法 表5-10 未知樣品偏共振去偶碳譜信息表 c/ppm1 根據(jù)未知物組成可算出其不飽和數(shù)為6。從1H及13C-NMR譜及偏共振去偶譜得到如下信息：1）分子中有24個(gè)碳，但譜上只有12個(gè)信號(hào)峰，表示分子是對(duì)稱(chēng)的。2）c = 167 ppm 的單峰強(qiáng)度較低，可能是共軛酯或共軛羧基中的羰基碳。10/10/202285高分子材料現(xiàn)代研究方法 根據(jù)未知物組成可算出其不飽和數(shù)為6。從1H及13C-3）在 c = 128133 pp