1、 （phenylpropanoids） 第三章 苯丙素類本章內(nèi)容概 述 第一節(jié) 苯丙酸類 第二節(jié) 香 豆 素 第三節(jié) 木 脂 素 天然成分中一類含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單位的天然成分構(gòu)成的化合物。苯丙素類含義： 概 述 從生物合成途徑來(lái)看，它們多數(shù)由莽草酸（shikimic acid），通過(guò)芳香氨基酸(苯丙氨酸和 酪氨酸)，再經(jīng)脫氨、羥基化、偶合等反應(yīng)步驟，生成多種C6-C3型化合物的前體對(duì)羥基桂皮酸，逐步形成各種最終產(chǎn)物。苯丙素類生源：苯丙烯（phenylpropylene）苯丙素類別：木質(zhì)素（ligins ）木脂素（ligans）香豆素（coumarin）苯丙酸及其縮酯苯丙醇（phenyl

2、propylonol ）桂皮酸（cinnamic acid）對(duì)羥基桂皮酸咖啡酸阿魏酸二、常見(jiàn)的化合物： 桂皮酸 R1 R2 H 對(duì)羥基桂皮酸 R1=OH，R2H 咖啡酸 R1R2OH 阿魏酸 R1=OH，R2OCH3 異阿魏酸 R1=OCH3，R2=OH 第二節(jié) 香豆素(coumarin) 定義： 為鄰羥基桂皮酸脫水形成的內(nèi)酯，具有芳香氣味?；竟羌埽?苯駢-吡喃酮環(huán)（母核） 傘形科、蕓香科最多菊科、豆科、蘭科、茄科、瑞香科、木樨科等植物也較多存在形式：游離狀態(tài)，苷分布：如：屬此類型的香豆素化合物七葉內(nèi)酯當(dāng)歸內(nèi)酯 （二）呋喃香豆素 (線型和角型) （furocoumarins）線形（linea

3、r）C6-異戊烯基與C7-羥基成環(huán)，三個(gè)環(huán)在一直線上。 香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)。角型（angular）由C8-異戊烯基與C7- 羥基成環(huán)，三個(gè)環(huán)處在一折角線上。（三）吡喃香豆素類(線型和角型) （pyranocumarins） 香豆素C6或C8異戊烯基與鄰Ar-OH環(huán)合而成2，2-二甲基-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，形成吡喃香豆素。也可分為線型和角型。這一類天然產(chǎn)物并不多見(jiàn)。吡喃香豆素類成分生物合成途徑： 如：屬此類型的香豆素化合物 花椒內(nèi)酯邪蒿內(nèi)酯（四）其他香豆素類 指-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基： 苯基、羥基、異戊烯基等。二、香豆素的理

4、化性質(zhì)（一）性狀： 游離狀態(tài) 結(jié)晶形固體，有一定熔點(diǎn)； 大多具有香氣；具有升華性質(zhì) 分子量小的有揮發(fā)性（可隨水蒸汽蒸出） UV下顯藍(lán)色熒光成苷大多無(wú)香味、無(wú)揮發(fā)性、不能升華（二）溶解性： 游離香豆素：溶于沸 H2O，不溶或難溶于 冷 H2O，可溶MeOH、EtOH、 CHCl3和乙醚等溶劑。 因含Ar-OH故可溶于堿水中。香豆素苷：溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、 EtOH等。 難溶極性小的有機(jī)溶劑。（三）內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng) 先進(jìn)行堿水解，再進(jìn)行酸化（避免長(zhǎng)時(shí)間在堿性下形成反鄰羥桂皮酸)OOOOMeMeOOOOMeMeOCOOHHOH-H+異當(dāng)歸內(nèi)酯3-異戊烯酰4,6-二甲氧基順鄰羥桂

5、皮酸1.2.例：（四）酸的反應(yīng)1環(huán)合反應(yīng) (吡喃香豆素、呋喃香豆素形成) 異戊烯基雙鍵開(kāi)裂與相鄰酚羥基環(huán)合成氧環(huán)。 形成環(huán)的大小決定于中間體陽(yáng)碳離子的穩(wěn)定性O(shè)OOHOMeOOOHOMeOOOMeOHCOOH+apigravin二氫吡喃香豆素中間體生成叔(仲)陽(yáng)碳離子（五）呈色反應(yīng) 1熒光 C7-OH，熒光 -OR后，熒光 可見(jiàn)光：無(wú)色或淺黃色結(jié)晶UV光：顯藍(lán)色熒光 C7-OH鄰位C8位引入-OH，熒光減弱或消失 異羥肟酸鐵反應(yīng)（識(shí)別內(nèi)酯） 香豆素有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，在堿性條件下，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，再于酸性條件下與三價(jià)鐵離子絡(luò)合成鹽而顯紅色。2顯色反應(yīng)OHNHOOFe香豆素OH-開(kāi)環(huán)鹽酸羥胺縮合

6、異羥肟酸H+Fe+異羥肟酸鐵紅色Gibbs反應(yīng)、Emerson反應(yīng) 試劑： Gibbs2,6-二氯(溴)苯醌氯亞胺 Emerson氨基安替匹林和鐵氰化鉀條件：有游離酚羥基，且其對(duì)位無(wú)取代者呈陽(yáng)性香豆素GibbEmerson試劑與酚羥基對(duì)位活性氫縮合藍(lán)色紅色 1. 酸堿分離法經(jīng)典方法 但條件不易控制，易異構(gòu)化依據(jù)內(nèi)酯遇堿能皂化，加酸能恢復(fù)的性質(zhì)。（二）分離（一）提取三、香豆素的提取分離方法（二）層析方法 硅膠層析是最常用的方法 吸附劑硅膠、中性和酸性氧化鋁 洗脫劑已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 顯 色可觀察熒光四、香豆素的波譜學(xué)特性（一）紫外光譜 無(wú)含氧官能團(tuán)取代的香豆素在紫外光譜上呈現(xiàn)2個(gè)高低不

7、同的吸收峰。274nm （苯環(huán)）311nm （-吡喃酮環(huán)） 7-OH、7-OCH3或7-D-葡萄糖基 取代香豆素 217nm及315330nm處有強(qiáng)吸收峰 240及255nm處出現(xiàn)弱峰有含氧取代時(shí)： 最大吸收向紅位移（二）核磁共振譜 母核的H+受內(nèi)酯C=O共軛效應(yīng)的影響 C3-H 在 6.16. 4 (1H，d，J3，4=9. 5Hz)C4-H 在 7. 58. 3(1H，d，J3，4=9. 5Hz) 1當(dāng)C3、C4位無(wú)取代（CDCl3）2. C7-OR取代 C7-ORC3-H -0.17 ppm 木脂素（lignans）是一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物， 通常所指是其二聚物，少數(shù)為三聚物

8、和四聚物。第三節(jié) 木 脂 素一、木脂素的結(jié)構(gòu)類型1定義： 8-81234567891234567891234567891234567892木脂素的組成單體桂皮酸（cinnamic acid）； 偶為桂皮醛（cinnamaldehyde)桂皮醇（cinnamyl alcohol） ；主要有四種：烯丙苯（allyl phenol）丙烯苯（propenyl phenol）COOH3. 木脂素的類型： 兩分子苯丙素由前兩種單體組成,-碳原子氧化型的。 木脂素（lignan）：早期木脂素的定義 新木脂素（neolignan）：由后兩種單體組成,-碳原子未氧化型的。8833 由一分子苯丙素與黃酮、香豆素

9、或萜類等 結(jié)合而成的天然化合物。如：黃酮木脂素等 基本母核只有1617個(gè)碳原子， 比一般的 木脂素少12個(gè)。木脂素的一些新類型：苯丙素低聚體 雜木脂素（hybrid lignan）三聚體常被稱為倍半木脂素（sesquilignan）四聚體稱為二木脂素（dilignan）； 去甲木脂素（norlignan）4木脂素系統(tǒng)命名： 一般左邊的C6-C3編號(hào)19，右邊的C6-C3編號(hào)19雙分子連接的橋頭碳編號(hào)含氧官能團(tuán)的位置、名稱 C8的構(gòu)型 （一）二芳基丁烷類CH2OHCH2OHMeOMeOOMeOMe葉下珠脂素phyllanthin5.木脂素分類（二）二芳基丁內(nèi)酯類扁柏脂素hinokininOOOO

10、OOOO（三）芳基萘類OOOO奧托肉豆蔻脂素otobain有芳基萘、芳基二氫萘和芳基四氫萘三種結(jié)構(gòu) 。去氧鬼臼毒素-D葡萄糖酯苷CH2OHHHCOOglcOOOCH3OCH3H3COH 芳基萘類木脂素常以氧化的碳原子縮合形成內(nèi)酯。 芳基萘內(nèi)酯類OO1234OO1234 （四）四氫呋喃類OOO7-O-77-O-99-O-9 （五）雙四氫呋喃類 由二個(gè)取代四氫呋喃單元形成四氫呋喃駢四氫呋喃結(jié)構(gòu)。 （+）-芝麻脂素 （六）聯(lián)苯環(huán)辛烯類五味子甲素 R1=R2=R3=R4= CH3 五味子乙素 R1+R2= CH2 R3+R4= CH3 （七）聯(lián)苯類 兩分子苯丙素的兩個(gè)苯環(huán)3-3直接連結(jié)而成。厚樸酚 二、木脂素的理化性質(zhì)溶解性： 游離親脂性，難溶水