1、第九章 揮發(fā)油volatile oils教學目標：1、了解萜的概念和分類。2、掌握各萜類化合物的重要活性成分及典型化合物。3、理解揮發(fā)油的概念和組成。4、掌握揮發(fā)油的溶解性、不穩(wěn)定性。5、熟悉揮發(fā)油的物理常數(shù)、色譜檢識法在檢識中的應(yīng)用。6、掌握蒸餾法、溶劑提取法的原理和應(yīng)用，了解吸收法、冷壓法和超臨界流體萃取法的特點和應(yīng)用。7、了解冷凍法、化學法和分餾法分離揮發(fā)油的原理、特定和應(yīng)用。8、了解薄荷揮發(fā)油的提取分離實例。第一節(jié) 揮發(fā)油的主要性質(zhì) 揮發(fā)油（volatile oils）又稱精油（essential oils）， 是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。 揮發(fā)

2、油廣泛分布于植物界，在我國野生與栽培的芳香植物有近300種。一、概述 揮發(fā)油存在植物的根、莖、葉、花、果實、果皮或全株植物的一些組織中，如腺毛、油室、油管、分泌細胞或樹脂道，大多呈油滴狀存在，有些與樹脂、粘液共存，還有少數(shù)以苷的形式存在。揮發(fā)油在植物中的含量一般在1以下，也有少數(shù)達10以上，如丁香中含油（丁香油）高達1421。9.1 揮發(fā)油的主要性質(zhì)二、生理活性 揮發(fā)油一般具有驅(qū)風和局部刺激作用，另外還有著廣泛的生理活性，臨床上主要用于止咳、平喘、祛痰、抗菌等 香檸檬油對淋球菌、葡萄球菌、大腸桿菌、白喉桿菌有抑制作用 柴胡揮發(fā)油制備的注射液，有較好的退熱效果9.1 揮發(fā)油的主要性質(zhì) 丁香油有局

3、部麻醉、止痛作用 細辛根中的揮發(fā)油具有鎮(zhèn)咳、祛痰作用 桉葉和魚腥草揮發(fā)油有抗菌和消炎作用 月見草揮發(fā)油具有降血脂、抗血小板凝聚和增強免疫作用 揮發(fā)油不僅在醫(yī)藥上有重要的用途，在香料工業(yè)、食品工業(yè)及化學工業(yè)上也是重要原料。9.1 揮發(fā)油的主要性質(zhì)（一）萜類化合物 以萜類多見，主要是單萜、倍半萜以及它們的含氧衍生物，如醇、酚、醚、醛、酮、酯。 含氧衍生物是揮發(fā)油具有生物活性和芳香氣味的主要組成部分。如桉葉中桉葉精油含量約70，薄荷油中薄荷醇的含量約為8，樟腦油中樟腦含量約為50。 9.1 揮發(fā)油的主要性質(zhì)艾里禾酚酮 萜類化合物是由個數(shù)不等的C5骨架片段構(gòu)成，表明萜類化合物有著共同來源途徑。 但是有

4、許多萜類化合物的碳架結(jié)構(gòu)無論如何也劃分不成異戊二烯的基本單元。9.1 揮發(fā)油的主要性質(zhì) 絕大多數(shù)萜類化合物可以看成是由異戊二烯首尾相連形成的聚合體。 異戊二烯二戊烯9.1 揮發(fā)油的主要性質(zhì)280加熱 單萜： 看成由兩個異戊二烯單元聚合而成的化合物及其衍生物，典型單萜烯的分子式為C10H16多數(shù)是中低沸點（140180）。 含氧衍生物沸點較高（200230）。9.1 揮發(fā)油的主要性質(zhì)香葉醇橙花醇香茅醇環(huán)狀（薄荷醇）9.1 揮發(fā)油的主要性質(zhì)鎮(zhèn)痛、止癢、局麻2 倍半萜：3個異戊二烯單位構(gòu)成金合歡醇為高級香料原料桉葉醇9.1 揮發(fā)油的主要性質(zhì)抗惡性瘧疾的青蒿素等。9.1 揮發(fā)油的主要性質(zhì)3 二萜和二倍

5、半萜由4個異戊二烯單位構(gòu)成，成鏈狀或環(huán)狀維生素A丹參酮A治療心腦血管疾病9.1 揮發(fā)油的主要性質(zhì)4 三萜：由6個異戊二烯聚合5 四萜和多萜藏紅花酸9.1 揮發(fā)油的主要性質(zhì)（二）芳香族化合物 僅次于萜類，存在也相當廣泛， 大多具有C6-C3基本骨架桂皮醛茴香醚9.1 揮發(fā)油的主要性質(zhì)（三）脂肪族化合物9.1 揮發(fā)油的主要性質(zhì)正壬醇甲基庚烯酮四、理化性質(zhì)（一）形狀 常溫下大多為無色或淡黃色油狀液體，少數(shù)具有顏色，如麝香草油顯紅色。在常溫下可揮發(fā)不留痕跡，這是揮發(fā)油與脂肪油的本質(zhì)區(qū)別。大多數(shù)揮發(fā)油具有劇烈的香氣和辛辣味，少數(shù)有其他特殊的氣味，如魚腥草油有腥氣味，土荊芥油有臭氣。 9.1 揮發(fā)油的主要

6、性質(zhì)（四）穩(wěn)定性 對光、空氣和熱均比較敏感，揮發(fā)油與空氣、光線長期接觸會逐漸氧化變質(zhì)使其相對密度增大，顏色變深，失去原有的氣味，并逐漸聚合成樹脂樣物質(zhì)，不能再隨水蒸氣蒸餾、故揮發(fā)油宜貯存于密閉棕色瓶中，裝滿并在低溫處保存。9.1 揮發(fā)油的主要性質(zhì) 化學法（1）堿性成分的分離 可將揮發(fā)油溶于乙醚，加12%硫酸或鹽酸萃取分取的酸水層堿化，用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得到堿性成分。（2）酸性成分的分離 將揮發(fā)油溶于乙醚中，先用5的碳酸氫鈉溶液直接進行萃取，分出堿水層后加稀酸酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得酸性成分。乙醚層續(xù)用2氫氧化納溶液萃取，分出堿水層，加稀酸酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚可得弱酸性成分。9.2

7、 提取與分離（3）羰基化合物的分離 常用亞硫酸氫鈉試劑。 將含有碳基化合物的中性揮發(fā)油乙醚液，加3040的亞硫酸氫鈉水溶液，低溫短時振搖萃取，分取加成物（一般為結(jié)晶），加酸或加堿使加成物分解，生成原來的碳基化合物。但注意提取時間不宜過長或溫度過高，否則有使雙鍵與亞硫酸氫鈉加成的可能，形成不可逆的雙鍵加成物。例如從檸檬揮發(fā)油中分離檸檬醛，反應(yīng)條件不同加成產(chǎn)物也各不相同。9.2 提取與分離9.2 提取與分離過量NaHSO3NaHSO3NaOH（4）醇類成分的分離 可利用其與苯二甲酸等反應(yīng)生成酸性酯，再將生成物轉(zhuǎn)溶于碳酸鈉溶液中，用乙醚萃取剩余揮發(fā)油成分而分離。堿溶液經(jīng)皂化反應(yīng)，再用乙醚萃取出揮發(fā)油

8、中醇類成分。9.2 提取與分離9.2 提取與分離NaOH鄰一苯二甲酸酐酸性鄰一苯二甲酸酯揮發(fā)油的分離可用下流程表示：9.2 提取與分離12HCl萃取堿化，乙醚萃取水洗，5NaHCO3萃取酸化，乙醚萃取12NaOH萃取回收乙醚回收乙醚酸化后乙醚萃取酸水層揮發(fā)油乙醚液乙醚層 堿性成分（揮發(fā)性生物堿）堿水層乙醚層強酸性成分（萜酸類、揮發(fā)性酸）乙醚層乙醚層乙醚層水層 強酸性成分（酚、醇、某些內(nèi)酯）加30亞硫酸氫鈉低溫短時間振搖9.2 提取與分離水層回收乙醚加酸或加堿分解加成物回收乙醚回收乙醚加鄰苯二甲酸酐酯化后用5NaHCO3萃取加NaOH皂化后，用乙醚萃取精餾或柱色譜分離乙醚層乙醚層水層 羥基化合物

9、（醛、酮等） 中性揮發(fā)油（不含羥基化合物）水層乙醚層萜醇油層結(jié)晶加成物薄荷揮發(fā)油9.3揮發(fā)油的提取分離實例 薄荷：清涼解表、利咽和透疹等功能 揮發(fā)油的含量13 薄荷醇是薄荷的有效成分，具有驅(qū)風、消炎和局部止痛作用。還可應(yīng)用于日用化工和食品工業(yè)。薄荷油為無色或淡黃色油狀液體，有強烈的薄荷香氣，可溶于乙醇、乙醚、氯仿等有機溶劑，相對密度為0.8880.908，bp:204210，D251824。薄荷油的質(zhì)量優(yōu)劣主要依據(jù)其中薄荷醇(薄荷腦)含量的高低而定，薄荷醇為白色晶塊或針狀結(jié)晶，微溶于水，易溶于乙醇、氯仿、乙醚及石油醚等。薄荷油中還有薄荷酮、醋酸薄荷酯、檸檬烯、異薄荷酮、新薄荷酮等。9.3揮發(fā)油的提取分離實例一般采用水蒸氣蒸餾，以冷凍法分離薄荷醇。乙醇重結(jié)晶薄荷（全草）薄荷油油油油渣去腦油水蒸氣蒸餾-10冷凍24小時常壓蒸餾去水-20冷凍24小時減壓蒸餾粗腦粗腦含腦8090的油含油結(jié)晶精制薄荷腦0冷凍結(jié)晶加熱熔融揮發(fā)油在常溫下為透明液體，低溫時某些揮發(fā)油中含量高的主要成分可析出結(jié)晶，這種析出物習稱為“腦”，如薄荷腦、樟腦等。濾除腦的油稱之為“去腦油”9.3揮發(fā)油的提取分離實例思考題：1、萜類化合物的分類依據(jù)是什么？揮發(fā)油中主要含有哪些