1、第五章 化學分析第六節(jié) 氧化還原滴定法上海市醫(yī)藥學校Office:藥物分析課題組學習目標和工作任務學習目標 熟悉氧化還原滴定法的條件選擇 理解高錳酸鉀法、碘量法、亞硝酸鈉法的滴定原理，并用于藥物的含量測定 熟悉滴定液的配制與標定操作規(guī)程工作任務 根據(jù)中國藥典（2010年版）二部附錄規(guī)定的方法和要求配制滴定液與標定滴定液的濃度氧化還原滴定法 定義：利用氧化還原反應進行滴定以測定物質(zhì)含量的滴定分析方法氧化還原反應必須具備下列4個條件：（1）反應必須定來定量完全。反應必需按一定的化學計量關系進行。（2）反應速度要快。增加物加濃度和提高酸度升高溶液溫度 加催化劑（3）不能有副反應發(fā)生。（4）有適當?shù)姆?/p>

2、法確定化學計量點。 氧化還原滴定法指示劑的類型：（1）自身指示劑例如，在高錳酸鉀法中，本身顯紫紅色，可用它滴定無色或淺色的還原劑溶液，在滴定中，被還原為無色的Mn2+，滴定到化學計量點時，只要高錳酸鉀稍微過量就可使溶液顯粉紅色。（2）顯色指示劑如可溶性淀粉與碘溶液反應，生成深藍色的化合物，當I2被還原為I-時，深藍色消失。（3）本身發(fā)生氧化還原反應的指示劑如指示劑二苯胺磺酸鈉的還原態(tài)無色，氧化態(tài)為紫紅色，終點顏色的突變指示終點。氧化還原滴定法 氧化還原滴定法的分類根據(jù)滴定液所用的氧化劑或還原劑的不同，氧化還原滴定法可分為如下幾類：1、高錳酸鉀法 2、碘量法3、亞硝酸鈉法4、重鉻酸鉀法 5、溴酸

3、鉀法氧化還原滴定法 高錳酸鉀滴定液的配制與標定操作規(guī)程 1范圍 本標準規(guī)定了高錳酸鉀滴定液（0.02mol/L）配制與標定的方法和操作要求。適用于高錳酸鉀滴定液（0.02mol/L）配制、標定與復標。2引用標準 中華人民共和國藥典（2005年版）二部附錄XV F3誤差限度（1）標定和復標 標定和復標份數(shù)不得少于3份，且相對偏差均不得超過0.1%。（2）結果 以標定計算所得平均值和復標計算所得平均值為各自測得值，計算二者的相對偏差，不得超過0.15%。（3）滴定液濃度 滴定液濃度標定值應與名義值相一致，若不一致時，其最大與最小標定值應在名義值的5%之間。4試劑（1）基準物質(zhì)：基準草酸鈉。在105

4、干燥至恒重。（2）高錳酸鉀：AR或CP。5儀器與用具：見表4-2 氫氧化鈉滴定液（0.l mol/L）配制與標定儀器與用具，其中滴定管應選用棕色的酸式滴定管（25ml、50ml）。（4）反應原理（5）計算公式（6）貯藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。7注意事項（1）溫度 在水浴中加熱到75-85。（2）酸度 標定時加入10ml硫酸，使溶液保持一定的酸度。（3）滴定速度 慢快慢（4）終點判斷 滴定至計量點時，稍過量的高錳酸鉀可使溶液顯微紅色并保持30秒內(nèi)不褪色，表示到達滴定終點。8記錄：按要求進行原始記錄，具體要求見附錄1。滴定液配制及標定記錄見附錄10（滴定液配制及標定記錄）。硫代硫酸鈉滴定

5、液的配制與標定操作規(guī)程 1范圍 本標準規(guī)定了硫代硫酸鈉滴定液（0.1 mol/L）配制與標定的方法和操作要求。適用于硫代硫酸鈉滴定液（0.1mol/L）配制、標定與復標。2引用標準 中華人民共和國藥典（2005年版）二部附錄XV F3誤差限度（1）標定和復標 標定和復標份數(shù)不得少于3份，且相對偏差均不得超過0.1%。（2）結果 以標定計算所得平均值和復標計算所得平均值為各自測得值，計算二者的相對偏差，不得超過0.15%。（3）滴定液濃度 滴定液濃度標定值應與名義值相一致，若不一致時，其最大與最小標定值應在名義值的5%之間。6操作步驟（1）Na2S2O35H2O = 248.19 24.82g1

6、000ml（2）配制取硫代硫酸鈉26g與無水碳酸鈉0.20g，加新沸過的冷水適量使溶解成1000ml，搖勻，放置1個月后濾過。硫代硫酸鈉滴定液的配制與標定操作規(guī)程 （3）標定取在120干燥至恒重的基準重鉻酸鉀0.15g，精密稱定，置碘量瓶中，加水50ml使溶解，加碘化鉀2.0g，輕輕振搖使溶解，加稀硫酸40ml，搖勻，密塞；在暗處放置10分鐘后，加水250ml稀釋，用本液滴定至近終點時，加淀粉指示液3ml，繼續(xù)滴定至藍色消失而顯亮綠色，并將滴定的結果用空白試驗校正。每1ml硫代硫酸鈉滴定液（0.1mol/L）相當于4.903mg的重鉻酸鉀。根據(jù)本液的消耗量與重鉻酸鉀的取用量，算出本液的濃度，即

7、得。硫代硫酸鈉滴定液的配制與標定操作規(guī)程 7注意事項（1）配制硫代硫酸鈉滴定液（0.1mol/L）時，用新煮沸過的冷蒸餾水。（2）標定時酸度控制在0.4mol/L左右為宜，并放置10分鐘使反應完全。（3）滴定前，先用蒸餾水沖洗碘量瓶壁，使瓶壁上的碘進入溶液中，同時使酸度降低、Cr3+的顏色變淺，便于觀察終點。（4）近終點時加淀粉，防止碘吸附太牢，造成測量誤差。8記錄：按要求進行原始記錄，具體要求見附錄1。滴定液配制及標定記錄見附錄10（滴定液配制及標定記錄）。硫代硫酸鈉滴定液的配制與標定操作規(guī)程 碘滴定液的配制與標定操作規(guī)程 1范圍 本標準規(guī)定了碘滴定液（0.05 mol/L）配制與標定的方法

8、和操作要求。適用于碘滴定液（0.05mol/L）配制、標定與復標。2引用標準 中華人民共和國藥典（2010年版）二部附錄XV F3誤差限度（1）標定和復標 標定和復標份數(shù)不得少于3份，且相對偏差均不得超過0.1%。（2）結果 以標定計算所得平均值和復標計算所得平均值為各自測得值，計算二者的相對偏差，不得超過0.15%。（3）滴定液濃度 滴定液濃度標定值應與名義值相一致，若不一致時，其最大與最小標定值應在名義值的5%之間。4試劑（1）指示劑： 淀粉指示液。5儀器與用具：見表4-2 氫氧化鈉滴定液（0.l molL）配制與標定儀器與用具。其中滴定管應選用棕色酸式滴定管（25ml、50ml）。 碘滴

9、定液的配制與標定操作規(guī)程 6操作步驟（1）I2 = 253.81 12.69g 1000ml（2）配制取碘13.0g，加碘化鉀36g與水50ml溶解后，加鹽酸3滴與水適量使成1000ml，搖勻，用垂熔玻璃濾器濾過。碘滴定液的配制與標定操作規(guī)程 （3）標定精密量取本液25ml，置碘瓶中加水100ml與鹽酸（9-100）1ml，輕搖混勻用硫代硫酸鈉滴定液（0.1mol/L）滴定至近終點加淀粉指示液2ml繼續(xù)滴定至藍色消失根據(jù)硫代硫酸鈉滴定液（0.1mol/L）消耗量，算出本液的濃度如需用碘滴定液（0.025mol/L）時，可取碘滴定液（0.05mol/L）加水稀釋制成碘滴定液的配制與標定操作規(guī)程

10、（4）反應原理（5）計算公式（6）貯藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉，在涼處保存碘滴定液的配制與標定操作規(guī)程 7注意事項（1）碘在水中很難溶解，加入碘化鉀不但能增加其溶解度，而且能降低其揮發(fā)性。（2）碘滴定液應貯存于棕色具玻塞玻璃瓶中，在暗涼處避光保存。（3）三氧化二砷為劇毒化學藥品，改用硫代硫酸鈉滴定液標定8記錄：按要求進行原始記錄，具體要求見附錄1。滴定液配制及標定記錄見附錄10（滴定液配制及標定記錄）。碘滴定液的配制與標定操作規(guī)程 亞硝酸鈉滴定液的配制與標定操作規(guī)程 1范圍 本標準規(guī)定了亞硝酸鈉滴定液（0.1 mol/L）配制與標定的方法和操作要求。適用于亞硝酸鈉滴定液（0.1mol/L）

11、配制、標定與復標。2引用標準 中華人民共和國藥典（2005年版）二部附錄XV F3誤差限度（1）標定和復標 標定和復標份數(shù)不得少于3份，且相對偏差均不得超過0.1%。（2）結果 以標定計算所得平均值和復標計算所得平均值為各自測得值，計算二者的相對偏差，不得超過0.15%。（3）滴定液濃度 滴定液濃度標定值應與名義值相一致，若不一致時，其最大與最小標定值應在名義值的5%之間。6操作步驟（1）NaNO2 = 69.00 6.900g1000ml（2）配制取亞硝酸鈉7.2g與無水碳酸鈉0.10g，加水適量使溶解成1000ml，搖勻。亞硝酸鈉滴定液的配制與標定操作規(guī)程 （3）標定取在120干燥至恒重的

12、基準對氨基苯磺酸0.5g，精密稱定，加水30ml與濃氨試液3ml，溶解后，加鹽酸（12）20ml，攪拌，在30以下用本液迅速滴定，滴定時將滴定管尖端插入液面下約2/3處，隨滴隨攪拌；至近終點時，將滴定管尖端提出液面，用少量水洗滌尖端，洗液并入溶液中，繼續(xù)緩緩滴定，用永停滴定儀指示終點。每1ml亞硝酸鈉滴定液（0.1mol/L）相當于17.32mg的對氨基苯磺酸。根據(jù)本液的消耗量與對氨基苯磺酸的取用量，算出本液濃度，即得。亞硝酸鈉滴定液的配制與標定操作規(guī)程 （4）反應原理（5）計算公式（6）貯藏 置玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。亞硝酸鈉滴定液的配制與標定操作規(guī)程 7注意事項（1）酸度的影響 應加

13、入比理論量大的鹽酸溶液，一般控制酸度在1mol/L為宜。（2）反應溫度 在室溫下進行，一般規(guī)定在15以下，最高不超過30。（3）快速滴定法 為了防止亞硝酸的揮發(fā)逸失，常采用快速滴定法，即滴定時將滴定管的尖端插入液面下約2/3處，一次將大部分滴定液快速滴入。8記錄：按要求進行原始記錄，具體要求見附錄1。滴定液配制及標定記錄見附錄10（滴定液配制及標定記錄）。亞硝酸鈉滴定液的配制與標定操作規(guī)程 定義：以高錳酸鉀液為滴定劑的氧化還原法稱為高錳酸鉀法。原理：在酸性條件下高錳酸鉀具有強的氧化性，可與還原劑定量反應。條件酸度的控制：H+在12mol/L為宜。若酸度不足，滴定速度：在滴定前加熱或利用Mn2+

14、作催化劑以促進反應速度。高錳酸鉀法（1）直接滴定法高錳酸鉀氧化性強，在強酸性溶液中可直接滴定一些還原性物質(zhì)，如Fe2+， ， ，Sb3+，H2O2， ，甲醛，葡萄糖和水楊酸等；（2）剩余滴定法（返滴定法）若被檢的是氧化性物質(zhì)，則無法用高錳酸鉀滴定液直接滴定，可先加入過量的草酸鈉溶液，加熱使反應完全后，再用高錳酸鉀滴定剩余的草酸鈉。如MnO2，PbO2等。（3）間接滴定法有一些無氧化性或還原性的物質(zhì)，如Ca2+，Ba2+，Zn2+和Cd2+等，不能直接和高錳酸鉀反應，可采用間接滴定法進行測定。高錳酸鉀法雙氧水的含量測定酸性溶液中，H2O2被高錳酸鉀氧化，其反應式為：用移液管吸取市售的雙氧水樣品（

15、質(zhì)量分數(shù)約為30%）2.00ml，置于有約20ml蒸餾水的250ml容量瓶中，加水稀釋至刻度精密吸取稀釋液25.00ml，置于錐形瓶中，加3mol/L的硫酸溶液10ml，用高錳酸鉀滴定液（0.02mol/L）滴定到溶液呈粉紅色且30秒內(nèi)不褪色，即為終點。雙氧水的含量計算公式如下：高錳酸鉀法碘量法定義：利用I2的氧化性或利用I的還原性進行滴定的方法。I2 + 2e 2I-分類：直接碘量法:利用I2的氧化性直接測定其含量 間接碘量法:利用I的還原性測定氧化性物質(zhì) 直接碘量法（碘滴定法）滴定液：碘滴定液指示劑：淀粉溶液，利用自身顏色變化終點判斷：用淀粉作指示劑，終點為無色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{色根據(jù)溶液顏色的變化

16、指示終點測定條件在酸性、中性及弱堿性溶液中進行。碘量法間接碘量法（滴定碘法）滴定液：硫代硫酸鈉滴定液指示劑：淀粉溶液，終點判斷：溶液藍色的消失原理：測定中先將氧化性的物質(zhì)與過量的KI反應，定量析出I2；然后用硫代硫酸鈉滴定液滴定析出I2，從而計算出氧化性物質(zhì)的含量。碘量法測定條件酸度：在中性或弱酸性溶液中進行。保持溶液的酸度。加入過量KI。加淀粉指示劑：要在滴定接近終點時加入溫度：在室溫下進行滴定。避免光照。碘量法維生素C含量的測定取本品約0.2g，精密稱定，加新沸過的冷水100ml與稀醋酸10ml使溶解，加淀粉指示液1ml，立即用碘滴定液（0.05mol/L）滴定，至溶液顯藍色并在30秒內(nèi)不褪色每1ml碘滴定液（0.05mol/L）相當于8.806mg的C6H8O6。維生素C的含量計算公式如下：碘量法的應用實例漂白粉中有效氯含量的測定取漂白粉2g，精密稱定，置于研缽中。分次加入少量蒸餾水，研