SrTiO系電子陶瓷粉的液相合成3張士成陳炳辰韓躍新(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院沈陽110004)鈦酸鍶系電子陶瓷是以SrTiO>(SrCa)TiO>(SrBa)TiO>(SrPb)TiO>(SrBaPb)TiO等為基體的陶瓷材料「-具有介電損耗1小、X色散頻率高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)；廣泛應(yīng)用于高壓電容器、品界層電容器、壓敏電阻、熱敏電阻及其它電子元件。陶瓷產(chǎn)品通常由粉體燒結(jié)制得，燒結(jié)體的性能繼承了原始顆粒的特性，因此，隨著電子陶瓷材料的發(fā)展，對粉體性能的要求越來越高，需要嚴(yán)格控制顆粒的均一性、純度、粒度和化學(xué)計量比等。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備的鈦酸鍶系電子陶瓷已不能滿足該要求，為此，開發(fā)出了許多化學(xué)液相粉體制備方法，如溶膠-凝膠(sol-gel)法、噴霧干燥法、共沉淀法、水熱法等。液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的顆粒制備方法，其主要特征表現(xiàn)在以下幾方面［1］：(1)可以精確控制化學(xué)組成；(2)容易添加微量有效成分，制成多組分的均一粉體；(3)超細(xì)顆粒的表面活性好；(4)容易控制顆粒的形狀和粒度；(5)工業(yè)化生產(chǎn)成本較低。鑒于此，本文介紹了鈦酸鍶系電子陶瓷粉的液相合成方法。1溶膠-凝膠(Sol-Gel)法溶膠-凝膠法是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液-溶膠-凝膠-干燥，再經(jīng)煅燒(或熱處理)而獲得氧化物粉體的方法。溶膠-凝膠法所用原料包括金屬醇鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮鹽、硝酸鹽、氯化物等。其中金屬醇鹽具有容易用蒸餾和再結(jié)品技術(shù)提純、可溶于普通有機(jī)溶劑、易水解等特點(diǎn)，被廣泛用于溶膠-凝膠法制備粉體，其缺點(diǎn)是金屬醇鹽價格昂貴，且醇鹽的常用溶劑通常有毒。目前此法用于工業(yè)生產(chǎn)的有氧化鋁、氧化鉆等粉末的制備。用溶膠-凝膠法制備鈦酸鍶系電子陶瓷粉還處于研究探索階段。其基本工藝過程是，首先以鈦醇鹽與鍶鹽(包括鍶的有機(jī)化合物)為原料，以有機(jī)化合物為螯合物、醇作為溶劑，來制備均質(zhì)的溶膠，凝膠，經(jīng)干燥后，于900°C煅燒數(shù)小時，便可得到鈦酸鍶粉末。該方法的關(guān)鍵是制得均質(zhì)的凝膠，凝膠的形成是由于體系中生成了多聚物，如Ti(OH)(OAC)、Ti(OCH)(OAC)、TiO(OH)(OCH)x y 49x yn2n—(x+y)/2x49y等。鍶離子因靜電作用均勻的吸附在凝膠主體中，在煅燒過程中反應(yīng)生成鈦酸鍶。凝膠的形成機(jī)理如下：Ti(OCH)+xHOAC-Ti(OCH)(OAC)+xHOCHTOC\o"1-5"\h\z494 494—x x 499 9-x x 9Ti(OCH)+yHOAC+xHO-Ti(OH)(OAC)+4HOCH494 2 x y 49nTi(OCH)+(4n+x-y)HO-TiO(OH)(OCH)+(4n-y)HOCH494 2 n2n-(x+y)/2 x49y 49陳貞亮等⑷采用該法制得了粒度為47.1?49.7nm的球形鈦酸鍶粉末。首先，將醋酸鍶溶于蒸餾水中(A液)，將鈦酸四丁酯溶于異丙醇中(B液)，然后在劇烈攪拌下，將A液逐滴加入到B液中，繼續(xù)攪拌1?5min，空氣中靜置一段時間后，便可形成乳白色的均質(zhì)凝膠。待凝膠老化析出異丙醇和水后，再置于紅外燈下烘十，最后在800弋下煅燒2h，便可制得鈦酸鍶粉末?？琢畋娶捎萌苣z-凝膠法制備了復(fù)合氧化物(SrBaPb)TiO微粉。0.5 0.5-xx32噴霧干燥法噴霧干燥法是將含有所需正離子的某種金屬鹽配成溶液或微乳液，然后將其噴霧干燥，十粉經(jīng)熱處理即可得到各種氧化物的超微顆粒。采用噴霧干燥法制備鈦酸鍶粉末的報道較少，Varma等2刃在這方面做了一些工作，但還不太成熟。其制備方法是，將鈦酸異丙酯(Ti［OCH(CH)］，14.1mL)滴加入異丙醇(25mL)和乙酸(25mL)的混合液中，然后將硝酸鍶溶J液(10g硝酸鍶溶于100mL蒸餾水中)滴入其中，形成凝膠，再將凝膠在異丙醇水溶液(1：1)中分散后噴霧干燥，最后在650°C下煅燒得鈦酸鍶粉末。噴霧干燥法的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與溶膠-凝膠法基本相同，只是工藝稍有差別，從而使制得的顆粒流動性較好。3共沉淀法共沉淀法是將含有兩種或兩種以上的金屬離子的水溶液同OH-、CO2-、CO2-等混合，得到難溶性的氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽等沉淀，然后加熱分解得氧4化物粉末。鈦酸鍶粉體的制備多采用草酸共沉淀法必］，以TiCl為鈦源，以氯化鍶SrCl為鍶源，用草酸作沉淀劑。工藝流程見圖1。首先將四氯化鈦、氯化鍶、草酸配成一定濃度的溶液，進(jìn)行精制。然后將氯化鍶和四氯化鈦按n(Ti)：n(Sr)=1：1.01進(jìn)行混合制成鍶-鈦混合液。再將混合液在60?80°C緩慢加入到草酸溶液中，反應(yīng)2?3h，得到SrTiO(CO)?4HO沉淀，過濾洗滌除去Cl-，烘干后于900°C下煅燒2?3h，得鈦酸鍶粉體。產(chǎn)2品鈦酸鍶的物相屬立方晶系，粒度小于1網(wǎng)。圖1草酸共沉淀法制備鈦酸鍶粉工藝流程草酸共沉淀法的化學(xué)反應(yīng)過程包括前驅(qū)物的制備和前驅(qū)物的分解兩步，其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：前驅(qū)物的制備：TOC\o"1-5"\h\zSrCl+TiCl+2HCO+5HO-SrTiO(CO)2?4HO|+6HCl、， 2……，，4 224 2 24 2前驅(qū)物的分解：SrTiO(CO)?4HO-SrTiO(CO)+4HO242 2 242 2SrTiO(CO)…SrCO+TiO+CO+2COSrCO3+2T；O2-SrTi3O3+C^ 2采用上述方法，反應(yīng)過程中都存在Cl-，Cl-很難洗滌，因此Potdar等9采用草酸鈦氧鉀(KTiO(CO))和硝酸鍶作為原料，制備了鈦酸鍶粉。采用共沉淀法還可制備多組分的鈦酸鍶系電子陶瓷粉。其反應(yīng)機(jī)理與制備單組分的鈦酸鍶粉體相似，只是反應(yīng)原料不同。例如，王德君等［10］以鈦酸四丁酯(Ti(0C4H9)4)、硝酸鍶、硝酸鉛為原料，用草酸共沉淀法制備了釔摻雜的(Sr,Pb)TiO粉末；鄒秦等［12］采用另一種化學(xué)共沉淀法——甲酸鹽/檸檬酸溶液酒精脫水的方法制備了(Sri-xCax)TiO3粉末。4水熱法水熱法是通過高壓釜中適宜水熱條件下的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)從原子、分子級的微粒構(gòu)筑和晶體生長。此法制備的粉體具有極好的性能，粉體品粒發(fā)育完整，品粒小且分布均勻，團(tuán)聚程度小，燒結(jié)性良好。某些種類粉體的水熱法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，如：日本Showa、Denk.K.K.生產(chǎn)的A^^粉，ChichibaCementCoLtd生產(chǎn)的ZrO2粉等。 231963年Christensen等［13］用水熱法合成了一系列AB^型鈣鈦礦。隨后對鈣鈦礦的水熱合成研究逐漸增多，但多集中在應(yīng)用較多的BaTiO、PbTiO等粉體。隨著對鈦酸鍶系電子陶瓷性能的開發(fā)，80年代以后對鈦酸鍶粉的水熱合成研究也逐漸增多。水熱法合成鈦酸鍶的一般工藝見圖2。根據(jù)前驅(qū)物的不同，水熱反應(yīng)制備鈦酸鍶粉末有兩種化學(xué)反應(yīng)機(jī)理加，酸堿反應(yīng)機(jī)理和凝膠機(jī)理。以Ti(OCH5)作為鈦源為例，其它原料的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與此相似。酸堿反應(yīng)機(jī)理是，鈦烴氧化物首先水解形成Ti(OH)；-，然后與堿土金屬陽離子中和，反應(yīng)方程式為：Ti(OCH5)+6HO-Ti(OH)2-+4CHOH+2H+2 4 2 625Ti(OH)62-+Sr2-—SrTiO3+3H2O凝膠機(jī)理是，首先鈦金屬有機(jī)化合物水解形成TiO凝膠，OH-吸附于凝膠顆粒表面，使其帶負(fù)電，然后鍶離子擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，平衡電性，最后凝結(jié)排除水分子，形成三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。反應(yīng)方程式為：Ti(OCH5)+2HO-TiO(gel)+4CHOH,2 4 2 \ 2 25TiO2(gel)+Sr(OH)2—SrTiO3+H2O采用水熱法能從液相中直接得到鈦酸鍶粉體，鍶和鈦在液相中得到充分混合，化學(xué)組分均一，結(jié)品完整，粒度細(xì)，而且省去了高溫煅燒工藝，實(shí)現(xiàn)了低溫合成。因此在更溫和的溫度條件下合成性能更優(yōu)異的粉體，一直是水熱合成鈦酸鍶粉體研究的主要目標(biāo)，解決此問題的關(guān)鍵在于水熱反應(yīng)前驅(qū)物的制備和水熱反應(yīng)條件的控制。圖2水熱合成鈦酸鍶一般工藝流程4.1水熱反應(yīng)前驅(qū)物的制備水熱反應(yīng)前驅(qū)物的性能與所選用的原料有關(guān)。用于鈦酸鍶水熱合成的原料，鍶源主要有氫氧化鍶(Sr(OH)?8HO)、硝酸鍶(Sr(NO))、醋酸鍶(Sr(Ac))、氯2 .2 3 2化鍶(SrC"?6H2O)等；鈦源主要有四氯化鈦(TiC")、鈦的烴氧化物(Ti(OR，4,如鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯等、水合二氧化鈦(TiO2-nH2O)、結(jié)品二氧化鈦(包括銳鈦礦和金紅石)等。 2 2一般鍶源在水熱條件下都溶于水，它們的溶解在水熱反應(yīng)中不是控制反應(yīng)速度的步驟，因此不同的鍶源對產(chǎn)物性能的影響不大，為了避免雜質(zhì)離子的影響，多采用氫氧化鍶，但氫氧化鍶在空氣中易吸收CO而生成SrCO雜質(zhì)。由于鈦源的性質(zhì)差別較大，四氯化鈦和鈦的烴氧化物在水中水解為水合二氧化鈦，其溶解度相對較高，水熱反應(yīng)活性高，但不同的水解條件得到的水合二氧化鈦活性也存在差異；而結(jié)品二氧化鈦在水熱條件下的溶解度比水合二氧化鈦的溶解度小，水熱反應(yīng)活性較差，因此如何使鍶和鈦混合更均勻，達(dá)到分子尺度的混合，關(guān)鍵在于鈦源和水熱反應(yīng)前驅(qū)物制備工藝的選擇。另外在原料和水熱反應(yīng)前驅(qū)物制備工藝選擇時，還要統(tǒng)籌考慮成本和工藝的復(fù)雜程度，以適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的需要。4.1.1以結(jié)品二氧化鈦為鈦源 將結(jié)品二氧化鈦直接與鍶源混合即可得到水熱反應(yīng)前驅(qū)物，但由于二氧化鈦的溶解度較低，反應(yīng)活性差，使得水熱反應(yīng)溫度相對較高，反應(yīng)時間較長，產(chǎn)品粒度較大，但該工藝較簡單，原料來源較豐富、性質(zhì)穩(wěn)定、易儲存。Kutty等［14］用結(jié)品二氧化鈦和氫氧化鍶在180?280弋下，水熱反應(yīng)4?8h，得到粒度為0.1?0.4pm的鈦酸鍶顆粒。Roeder等［15］用BaCl?2HO、SrCl?6HO、NaOH和納米TiO(銳鈦礦90(wt)%，金紅石10(wt)%)22 22 2為原料，80OC下水熱反應(yīng)48h，得到粒度小于100nm的BaxSr1-xTiO3粉。4.1.2以四氯化鈦或鈦的烴氧化物為鈦源以四氯化鈦或鈦的烴氧化物為鈦源合成鈦酸鍶，水熱反應(yīng)前驅(qū)物的制備工藝對反應(yīng)活性和產(chǎn)物性能的影響較大，根據(jù)四氯化鈦或鈦的烴氧化物的水解和鍶與鈦混合的先后順序不同，將前驅(qū)物的制備分為分步沉淀和共沉淀兩種工藝。分步沉淀工藝是首先將四氯化鈦或鈦的烴氧化物水解得到水合二氧化鈦凝膠，洗滌除去雜質(zhì)離子(如Cl-離子等)，然后與鍶混合，得到前驅(qū)物［16,17］。該前驅(qū)物活性的高低與水合二氧化鈦的粒度和均勻程度有關(guān)，粒度越細(xì)，反應(yīng)越快越完全。將四氯化鈦或鈦的烴氧化物與醇(如乙醇［18］)、酸(如乙酸［19］)等混合，然后再在水或堿溶液中水解，可得到更細(xì)的沉淀。另外，還可通過添加高分子分散劑(如聚乙烯醇PVA［20］、羥基纖維素HPC［18］)減小沉淀的粒度和提高沉淀的均勻性。共沉淀工藝是首先將四氯化鈦或鈦的烴氧化物與鍶源配制成醇溶液或酸水溶液，在水或堿溶液中水解得到水熱反應(yīng)前驅(qū)物。例如，Kononyuk等⑵］將四氯化鈦配制成HCl水溶液，然后與Sr(NO)和NaOH溶液混合(pH>13)，以此為前驅(qū)物在55?100OC下水熱反應(yīng)2?6h，或在2常溫下反應(yīng)96h，都得到了鈦酸鍶顆粒，粒度為10?100nm；Moon等［22］將鈦酸異丙酯與乙酰丙酮(Hacac)混合(n(Ti)：n(Hacac)=1：1)后用乙醇稀釋(n(Ti)：n(乙醇)=1：10)，然后與醋酸鍶溶液混合，加入2.0mol/LKOH溶液中共沉淀出鍶鈦氫氧化物前驅(qū)體；Chaput等［23］將含有鈦或鋯的有機(jī)物(通常為丁氧基化合物)與丁二醇的混合物(物質(zhì)的量之比1：1)，在不含CO2的氣氛中，在溫度為80C濃度為2.5mol/L的氫氧化鋇或氫氧化鍶溶液中水解，得到亞微米(BaSr)(TiyZr)O顆粒；Chen等［24］將Sr(OH)2?nH2O(n=4.6)和乙酰丙酮在如氣氛中溶于二甲氧基乙醇(2-methoxyethanol,MOE)(Sr的濃度為0.2mol/L，摩爾比n(Sr)：n(Hacac)=1：1)，將Ti(OC4H9)4和乙酰丙酮滴入MOE中(Ti的濃度為0.2mol/L，摩爾比n(Ti)：n(Hacac)=1：1)，然后將同體積的上述兩溶液混合，加入KOH溶液中沉淀，沉淀經(jīng)洗滌得到水熱反應(yīng)前驅(qū)物。與分步沉淀工藝相比，共沉淀工藝制備的前驅(qū)物，鍶與鈦的混合較均勻，但兩種工藝對水熱反應(yīng)產(chǎn)物性能的影響不同的研究者說法不一，Diaz-Guemes等⑵］認(rèn)為共沉淀工藝的水熱反應(yīng)產(chǎn)物粒度較小，而Kao等［19］則認(rèn)為分步沉淀工藝制得的含鈦凝膠顆粒(40?60nm)比共沉淀工藝制得的含鍶鈦凝膠顆粒(100?150nm)小，從而使分步沉淀工藝制得的鈦酸鍶顆粒(40?50nm)比共沉淀工藝制得的鈦酸鍶顆粒(100?120nm)粒度小，因此前驅(qū)物制備工藝對產(chǎn)物的影響還有待進(jìn)一步研究。4.2水熱反應(yīng)條件的控制鈦酸鍶水熱合成的控制因素主要有溫度、反應(yīng)時間、pH、Sr/Ti物質(zhì)的量之比、Sr濃度、反應(yīng)介質(zhì)等。水熱反應(yīng)的溫度與反應(yīng)時間、水熱反應(yīng)前驅(qū)物等存在相互制約的關(guān)系。1963年Christensen等m］采用水熱法由新制的Ti^,n^O和氫氧化鍶制備鈦酸鍶，是在380?450弋的高溫下進(jìn)行的。隨著對低溫水熱合成鈦酸鍶的研究，目前已可以在100OC以下水熱合成鈦酸鍶［19,21,22］，但低溫反應(yīng)要采用活性較高的前驅(qū)物。采用結(jié)品二氧化鈦?zhàn)鳛殁佋?，需要較高的反應(yīng)溫度，且反應(yīng)時間較長［14］。隨反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物的粒度增大［17,25,26］。關(guān)于反應(yīng)液相pH的影響，Lencka等⑵如開發(fā)了一個包含活度系數(shù)的綜合熱力學(xué)模型，模擬了BaTiO、PbTiO、SrTiO和CaTiO等多種鈣鈦礦材料的水熱反、 .一3、. 3 3 3. 、.應(yīng)，模擬計算結(jié)果表明溫度為90OC時，pH>8.2即可得到SrTiO；溫度為160弋時，pH>7.1即可得到SrTiO，制得純度大于99.995%產(chǎn)品的pH要比開始生成SrTiO的pH大2左右。該結(jié)果與其它研究者［22,26］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，在酸性和中性環(huán)境中水熱反應(yīng)不能合成鈦酸鍶相，增大pH能促進(jìn)水熱反應(yīng)的進(jìn)行，只是實(shí)驗(yàn)值稍偏大一些，pH>13時才能得到鈦酸鍶相。理想鈦酸鍶產(chǎn)物的n(Sr):n(Ti)比應(yīng)該為化學(xué)計量比，即n(Sr):n(Ti)=1:1；但如果反應(yīng)不完全，則鈦會轉(zhuǎn)化為結(jié)品二氧化鈦，很難與鈦酸鍶分離，而未反應(yīng)的鍶主要以氫氧化鍶的形式存在，很容易洗掉，因此原料配比一般n(Sr):n(Ti)N1。另外，n(Sr):n(Ti)比對產(chǎn)物性能也有影響，隨Sr/Ti的增大，產(chǎn)品粒度減小Mo弱極性溶劑能降低極性組分的過飽和濃度，以醇(如異丙醇［20,26］、1,4-丁二醇［22］等)或醇水混合液［25］作為反應(yīng)介質(zhì)，在反應(yīng)開始時能生成大量品核，并能抑制品體生長，使產(chǎn)物粒度減小。另外，在多組分鈦酸鍶系電子陶瓷粉的水熱合成方面，也進(jìn)行了一系列研究，合成了BaxSrTiO詢⑹、(Ba,Sr)(Ti,Zr)O⑵］、SrTiSnxO［29］等粉體，而且還可以進(jìn)行微量成分摻雜⑵］。 3 1-X3從目前對鈦酸鍶水熱合成的研究來看，主要集中在對低溫條件的研究，并且已經(jīng)取得了一定成果，但多采用鈦的烴氧化物作為鈦源，鈦的烴氧化物不是常用化工原料，成本較高，而且對潮氣高度敏感，在制備和儲存過程中要有昂貴的設(shè)備來防止它們的分解，不適合于工業(yè)生產(chǎn)。對價格便宜、性能穩(wěn)定的鈦源(如工業(yè)常用化工原料四氯化鈦、性能穩(wěn)定的結(jié)品二氧化鈦、硫酸法制備鈦白粉的中間產(chǎn)物水合二氧化鈦等)進(jìn)行鈦酸鍶水熱合成研究，將會有更大的工業(yè)應(yīng)用價值。5結(jié)語鈦酸鍶系電子陶瓷粉的液相合成方法有溶膠-凝膠(sol-gel)法、噴霧干燥法、共沉淀法、水熱法等。其中共沉淀法制備鈦酸鍶系電子陶瓷粉已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，其它液相法還處于研究開發(fā)或論證階段。所述四種方法都能制得納米級鈦酸鍶系電子陶瓷粉顆粒，但從制備工藝角度比較，除水熱法外，其它三種方法都需要煅燒工序；噴霧干燥法和溶膠-凝膠法所用原料必須能在水或非極性介質(zhì)中配成溶液，對于鈦源來說，只有采用四氯化鈦或鈦的烴氧化物，而且一般需要配成有機(jī)溶液，成本較高。因此，水熱法是一種很有潛力的液相合成鈦酸鍶粉的方法，發(fā)展前景看好。針對水熱法制備鈦酸鍶系電子陶瓷粉工藝和研究現(xiàn)狀，開展價格便宜、性能穩(wěn)定的鈦源(如工業(yè)常用化工原料四氯化鈦、性能穩(wěn)定的結(jié)品二氧化鈦、硫酸法制備鈦白粉的中間產(chǎn)物水合二氧化鈦等)水熱合成鈦酸鍶的研究，將會促進(jìn)水熱合成鈦酸鍶的工業(yè)化，我們已在這方面做了一些工作，有關(guān)內(nèi)容將另文報導(dǎo)。6參考文獻(xiàn)盧壽慈.粉體加工技術(shù).北京：中國輕工業(yè)出版社，1999:194.VarmaHK,PillaiPK,SreekumaMMetal.Br.Ceram.Trans.J.,1991,90:189-191.VarmaHK,PillaiPK,ManiTVetal.J.Am.Ceram.Soc.,1994,77(1):129-132.陳貞亮，王政存，申承民等.功能材料，1999,30(6):633-635.孔令兵，張良瑩，姚熹.功能材料，1997,28(2):146-149.周世平.電子元件與材料，1989,8(5):34-36.雷建恒.無機(jī)鹽工業(yè)，1990(1):11-13.WangF,LauriN.MaterialsResearchBulletin,1994,29(4):451-458.PotdarHS,DeshpandeSB,GodbolePDetal.J.Mater.Res.,1992,7(2):429-434.王德君，周濟(jì)，桂治輪等.無機(jī)材料學(xué)報，1997,12(2):231-236.龔紅宇，范素華,趙宗顯等.復(fù)合材料學(xué)報，1999,16(2):121-124.鄒秦,劉陽春，李明紅等.無機(jī)材料學(xué)報，1994,9(2):166-172.ChristensenAN,RasmussenSE.Acta.Chem.Scand.,1963,17(3):845.KuttyTRN,VivekanandanR,MurugarajP.Mater.Chem.Phys.,1988,19:533-546.RoederRK,SlamovichEB.J.Am.Ceram.Soc.,1999,82(7):1665-1675.胡嗣強(qiáng)，黎少華.化工冶金，1994,15(4):316-321.UmMH,KumazawaH.J.Mater.Sci.,2000