1第十章羧酸及其衍生物CarboxylicAcidsandCarboxylicAcidDerivatives2羧酸的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)羧酸的制備羧酸衍生物的命名和物理性質(zhì)CONTENT1234羧酸衍生物的反應(yīng)酰胺的特殊性質(zhì)及碳酸衍生物56羧酸的化學(xué)性質(zhì)310.1羧酸的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)1.羧酸的結(jié)構(gòu)C:sp2雜化

p1-p1-p2發(fā)生共軛，形成4個(gè)電子三中心的π鍵

C=O鍵電子云密度降低，O-H電子云密度降低，C電子云密度增大，但仍有C+性。42.羧酸的命名(1)系統(tǒng)命名

將相應(yīng)的烴名改為某酸，羧基始終編為1號(hào)

主鏈含烯鍵→某烯酸；某碳烯酸

羧基直接連接在環(huán)上的:

烴名＋羧酸

——

脂肪酸

烴名＋甲酸

——

芳香酸10.1羧酸的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)54-甲基戊酸3-甲基-6-乙基辛二酸COOHBr1234563-溴環(huán)己烷羧酸Example62.羧酸的命名(2)普通命名10.1羧酸的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)

簡單的酸，常以普通命名法命名，選含有羧基的最長碳鏈為主鏈，取代基的位置從羧基鄰接的碳原子開始，用α、β、γ編號(hào)。γ–環(huán)己基丁酸

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大多數(shù)羧酸在固態(tài)和液態(tài)時(shí)以二締合體形式存在，bp比相應(yīng)的醇高乙酸的二締合體3.羧酸的物理性質(zhì)10.1羧酸的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)93.羧酸的物理性質(zhì)10.1羧酸的結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)

1）b.p很高（比M相近的醇高）

例：M甲酸

=M乙醇，

b.p100.7℃78.5℃

2）與水形成H-鍵=>易溶于水

C1—C4的酸與水混溶，R增大，水溶性↓

1010.2羧酸的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性1110.2羧酸的化學(xué)性質(zhì)OH氧上帶孤對(duì)電子，與C=O的π鍵共軛結(jié)果：O-H鍵極化加大，H易離去酸性

使得羧基碳原子上的正電性削弱親核加成比醛酮難

α-H的酸性比醛酮弱

P-π共軛

C=O鍵增長：120123pm

的證據(jù)：

C-O鍵縮短：143136pm121.酸性酸性比醇強(qiáng)得多仍是一種弱酸一元飽和脂肪族羧酸的pKa值一般在3~5之間酸性10.2羧酸的化學(xué)性質(zhì)13

取代基對(duì)羧酸酸性的影響吸電子取代基使酸性增強(qiáng)給電子取代基使酸性減弱吸電子取代基提高羧酸鹽穩(wěn)定性給電子取代基降低羧酸鹽穩(wěn)定性StructurepKaCl2CHCOOH1.26ClCH2COOH2.85CH3COOH4.7214羧酸的酸性反應(yīng)15(1)形成酰鹵產(chǎn)率高純度好2.

羧酸衍生物的生成10.2羧酸的化學(xué)性質(zhì)162.

羧酸衍生物的生成(2)形成酸酐10.2羧酸的化學(xué)性質(zhì)172.

羧酸衍生物的生成(3)生成酯10.2羧酸的化學(xué)性質(zhì)18反應(yīng)機(jī)理加成－消除機(jī)理19

(4)生成酰胺和腈203.羧酸的還原10.2羧酸的化學(xué)性質(zhì)214.羧酸-鹵代反應(yīng)與鹵素在紅磷或酰鹵催化下發(fā)生-鹵代

———本質(zhì)上是酰鹵的-鹵代10.2羧酸的化學(xué)性質(zhì)225.二元羧酸受熱的反應(yīng)10.2羧酸的化學(xué)性質(zhì)23如果有成環(huán)的可能時(shí)，一般總是形成五員和六員環(huán)241.通過氧化反應(yīng)制備10.3羧酸的制備252.由羧酸衍生物水解10.3羧酸的制備酰氯酸酐酯

酰胺26由腈水解

可由鹵代烴制備增加一個(gè)碳原子的羧酸273.格式試劑與二氧化碳反應(yīng)制備10.3羧酸的制備2810.4羧酸衍生物命名和物理性質(zhì)1.命名29酰鹵的命名:RCOX酰基名+鹵素名30酸酐的命名:RCO2COR’×酸→×(酸)酐;×酸×酸酐31酯的命名：RCO2R’×酸×(烴基名)酯32酰胺的命名：RCONH2×酸→×酰胺N-烴基×酰胺DMF332.物理性質(zhì)a)不少揮發(fā)性酯具有花果香氣——可作香料

b)酰胺分子之間形成多個(gè)氫鍵，b.p.（m.p.）比相應(yīng)羧酸還高。甲酰胺（b.p.111℃/20mm），其余均為固體

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）香蕉香菠蘿香3410.5羧酸衍生物的反應(yīng)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性：

p-π共軛程度：

p-π共軛使C+削弱，親核加成活性降低，對(duì)α-H活化作用降低。3510.5.1親核取代反應(yīng)10.5羧酸衍生物的反應(yīng)機(jī)理——加成-消除機(jī)制36反應(yīng)性增強(qiáng)37堿催化下的反應(yīng)機(jī)理38酸催化下的反應(yīng)機(jī)理391.

水解反應(yīng)10.5.1親核取代反應(yīng)40堿催化下酯的水解反應(yīng)機(jī)理經(jīng)同位素證明酯的水解是酰氧斷裂而不是烷氧斷裂41酸催化下酯的水解反應(yīng)機(jī)理42天然油脂的皂化反應(yīng)甘油三酯甘油醇432.

醇解反應(yīng)10.5.1親核取代反應(yīng)44醇解反應(yīng)實(shí)例45酯交換反應(yīng)的實(shí)例463.氨解反應(yīng)

羧酸衍生物氨解都得到酰胺反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行較為有利除3o胺外的胺均能與羧酸衍生物發(fā)生氨解反應(yīng)10.5.1親核取代反應(yīng)47丁二酸酐的三解實(shí)例4810.5.2羧酸衍生物的還原反應(yīng)用金屬氫化物還原（LiAlH4）49Example5010.5.3酯縮合反應(yīng)Claisen酯縮合：含氫的酯在堿的作用下，兩分子酯發(fā)生縮合反應(yīng)，生成羰基酸酯同時(shí)消去一分子醇51pKa24.5pKa～11反應(yīng)機(jī)理Na＋5210.6酰胺的特殊性質(zhì)及碳酸衍生物1、酰胺的酸堿性53SomeCarboxylicAcidsStructureCommonnameHCOOHFormicacid蟻酸CH3COOHAceticacid醋酸CH3CH2CH2COOHButyricacid酪酸CH3(CH2)10COOHLauricacid月桂酸CH3(CH2)14COOHPalmiticacid棕櫚酸，軟脂酸CH3(CH2)16COOHStearicacid硬脂酸CH2=CHCOOHAcrylicacid丙烯酸C6H5COOHBenzoicacid苯甲酸54StructureCommonnameHOOCCOOHOxalicacid草酸HOOCCH2COOHMalonicacid縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOHSuccinicacid琥珀酸HOOC(CH2)4COOHAdipicacid肥酸HOOCCH=CHCOOH(cis)Maleicacid馬來酸HOOCCH=CHCOOH(trans)Fumaricacid富馬酸