人工合成淀粉專題報(bào)告：前驅(qū)反應(yīng)制“凈零”甲醇或助力能源革命

一、二氧化碳和氫出發(fā)合成淀粉，我國(guó)研究者取得全球突破性進(jìn)展

我國(guó)天津工業(yè)生物技術(shù)研究所、大連化學(xué)物理研究所等研究機(jī)構(gòu)的研究者TaoCai、YanheMa等人及研究團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了以二氧化碳、氫氣為原料，最終到淀粉的人工合成。這是全球視野內(nèi)，合成生物學(xué)的顛覆性進(jìn)展。有關(guān)研究論文Cell-freechemoenzymaticstarchsynthesisfromcarbondioxide2021年9月24日發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Science上。

合成生物學(xué)的重要意義無(wú)需贅述。即使只是淀粉的高效人工合成，也可以節(jié)約土地、水源、農(nóng)藥、化肥，甚至為未來(lái)的星際探索提供碳基能量。所以，關(guān)鍵是如何設(shè)計(jì)反應(yīng)，逐個(gè)突破長(zhǎng)生長(zhǎng)周期（3-4個(gè)月）、長(zhǎng)合成途徑（約60個(gè)步驟，涉及羧化、還原、重排、聚合、組織細(xì)胞間轉(zhuǎn)運(yùn)等多個(gè)步驟）、低能量利用效率（從太陽(yáng)光能到淀粉化學(xué)能理論能量轉(zhuǎn)化效率2%）等痛點(diǎn)。

研究者根據(jù)天然淀粉合成途徑中的產(chǎn)物與酶的關(guān)系，將整條反應(yīng)途徑拆分為四個(gè)模塊：C1（從無(wú)機(jī)物到1個(gè)碳的有機(jī)物，及1個(gè)碳的有機(jī)物內(nèi)部的轉(zhuǎn)化），C3（從1個(gè)碳的有機(jī)物到3個(gè)碳的有機(jī)物，及3個(gè)碳的有機(jī)物內(nèi)部的轉(zhuǎn)化），C6（從3個(gè)碳的有機(jī)物到6個(gè)碳的有機(jī)物，及6個(gè)碳有機(jī)物內(nèi)部的轉(zhuǎn)化），以及Cn（聚合為多個(gè)碳的淀粉成品）。其中無(wú)機(jī)物-有機(jī)物的轉(zhuǎn)化更適合以化學(xué)反應(yīng)形式完成，其他反應(yīng)不同程度設(shè)計(jì)、運(yùn)用酶，對(duì)多個(gè)生化反應(yīng)進(jìn)行細(xì)致比對(duì)遴選加以完成。

研究過(guò)程中，科研人員不斷調(diào)整、改造ASAP1.0中的關(guān)鍵限速步驟對(duì)應(yīng)的實(shí)際問(wèn)題，如限速酶活性、輔因子、ATP競(jìng)爭(zhēng)、底物競(jìng)爭(zhēng)，中間產(chǎn)物毒性等，逐步減少生物酶用量（研究標(biāo)題Cell-free，不通過(guò)細(xì)胞，但是酶是可以使用的），提高淀粉產(chǎn)率，并一定程度上可以調(diào)控淀粉的微觀結(jié)構(gòu)（直鏈、支鏈）。

最終，研究者通過(guò)11步（C1環(huán)節(jié)2步獲得甲醇和甲醛作為有機(jī)反應(yīng)物，C2環(huán)節(jié)3步，C3環(huán)節(jié)3步，C4環(huán)節(jié)3步）即成功合成了淀粉。其ASAP方法從太陽(yáng)光能到淀粉化學(xué)能的能量利用效率約7%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)自然界的2%；淀粉合成速率是玉米淀粉合成速率的8.5倍；如果以反應(yīng)器產(chǎn)量計(jì)算，1立方米反應(yīng)器的淀粉產(chǎn)量約相當(dāng)于5畝玉米地的淀粉產(chǎn)量。

研究者也認(rèn)為，就經(jīng)濟(jì)性而言，二氧化碳到淀粉合成的光電轉(zhuǎn)化效率再提升數(shù)倍，該研究才可以在經(jīng)濟(jì)性上和農(nóng)業(yè)種植途徑獲取淀粉相競(jìng)爭(zhēng)。所以我們中性預(yù)期，該研究工作距離取代出產(chǎn)淀粉的農(nóng)作物種植尚需較長(zhǎng)時(shí)間。

如果我們換個(gè)角度，人工合成淀粉和農(nóng)業(yè)種植作物取得淀粉，二者都是固碳過(guò)程；后續(xù)淀粉食用并氧化分解，又都是排碳過(guò)程，二者主干的凈碳排放都是零。但是，人工合成淀粉反應(yīng)中的首步——化學(xué)法自二氧化碳、氫氣制合成甲醇，是固碳過(guò)程，和煤制甲醇在碳排放方面有根本區(qū)別。換言之，該研究工作可能為能源轉(zhuǎn)化與用能角度的凈零排放貢獻(xiàn)力量，而復(fù)雜度比合成淀粉更低，時(shí)間節(jié)奏也可能更快。

二、前驅(qū)反應(yīng)制甲醇，相對(duì)溫和的反應(yīng)條件和高能量利用效率

人工合成淀粉的第一步反應(yīng)是氫-二氧化碳合成甲醇?？紤]到零排放氫的來(lái)源（工業(yè)副產(chǎn)氫/可再生能源電力電解水），只要甲醇合成具備綜合競(jìng)爭(zhēng)力，該研究結(jié)果就可以提供“電致燃料”的有效技術(shù)路徑（單純的化學(xué)反應(yīng)，不需要后續(xù)一系列酶催化調(diào)整增長(zhǎng)碳鏈的生化反應(yīng)），并助力能源革命進(jìn)程。

研究者歸納，其甲醇合成方法為氧化鋅-二氧化鋯催化條件下，較高溫度、壓力條件下的氣相反應(yīng)。

氧化鋅-二氧化鋯催化劑的合成條件為：充分?jǐn)嚢枞芙馑舷跛徜?、水合硝酸鋅；控制70度反應(yīng)溫度，在強(qiáng)力攪拌的條件下逐步加入碳酸銨，進(jìn)行沉淀反應(yīng)；獲取催化劑前驅(qū)體后，對(duì)其洗凈、烘干并煅燒并分散于石英砂中，并以1個(gè)大氣壓的氫氣或氮?dú)膺M(jìn)行預(yù)處理，即得到最終催化劑。

甲醇催化合成的反應(yīng)條件為：氣體反應(yīng)物共50個(gè)大氣壓，氫氣-二氧化碳-氬氣占比為72:24:4；反應(yīng)溫度315-320度；生成物保持150度，進(jìn)行后續(xù)檢測(cè)。

從催化劑和反應(yīng)條件來(lái)看，該甲醇合成反應(yīng)的催化劑所用元素并不昂貴，催化劑合成方法也比較簡(jiǎn)單（類似鋰電三元前驅(qū)體和正極的共沉淀-煅燒過(guò)程）；甲醇合成條件也比較溫和，300多攝氏度的熱源獲取手段多樣，氫氣壓力適宜（5MPa總壓，和運(yùn)氫的長(zhǎng)管拖車20MPa相比低非常多）。如果后續(xù)規(guī)模化可驗(yàn)證其反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高、催化劑活性保持時(shí)間長(zhǎng)，則該方法的競(jìng)爭(zhēng)力顯而易見(jiàn)。

研究者進(jìn)一步估算了二氧化碳和氫出發(fā)制甲醇的能量利用效率。其基本假設(shè)如下：

首先，光伏發(fā)電，效率假設(shè)為20%。

其次，以質(zhì)子交換膜電堆電解水制氫，效率假設(shè)為85%。

再次，計(jì)算氫氣的生成自由能和甲醇的生成自由能，分別為285.8kJ/mol和726.1kJ/mol。

再次，根據(jù)甲醇合成的主反應(yīng)，計(jì)算理論能量利用效率，結(jié)果為85%。

最后，考慮高溫能耗、壓縮反應(yīng)氣體能耗等，研究者認(rèn)為甲醇合成反應(yīng)的實(shí)際能量利用效率為68%。

研究者據(jù)此估算從太陽(yáng)光出發(fā)甲醇合成的能量效率：20%*85%*68%=11.56%，約1/9的光能轉(zhuǎn)化為便于長(zhǎng)期存儲(chǔ)的甲醇中的化學(xué)能。

對(duì)此估計(jì)，我們進(jìn)行小幅修正：光伏發(fā)電效率不變；電解水考慮成本更低、規(guī)?；T檻更低的堿性電解水（也需要較高水溫，電耗也稍高）；催化劑的合成小幅耗能。綜合考慮上述情況，20%*80%*65%=10.4%，還有約1/10的光能轉(zhuǎn)化為便于存儲(chǔ)的甲醇中的化學(xué)能。

除此之外，根據(jù)能量來(lái)源的不同，其實(shí)際利用的效率也會(huì)有區(qū)別：假定能量來(lái)源為水電、風(fēng)電等一次電力，以該一次電力電解水制氫再制甲醇，實(shí)際能量利用效率為80%*65%=52%，亦即約一半的電能轉(zhuǎn)化為便于存儲(chǔ)的甲醇中的化學(xué)能。

假定能量來(lái)源為工業(yè)副產(chǎn)氫，則從氫到甲醇的實(shí)際能量利用效率為65%。

后續(xù)的甲醇應(yīng)用，假定甲醇完全燃燒，則排放就是其中碳元素對(duì)應(yīng)的二氧化碳本身，亦即電致燃料甲醇屬于“凈零”甲醇。

可見(jiàn)，作為研究工作的起始部分的成果，從氫氣、二氧化碳出發(fā)已經(jīng)有可能以較高的效率、較低的成本獲取“凈零”甲醇。而在能源革命的大潮中，“凈零”甲醇有占據(jù)重要地位的潛力。

三、“凈零”甲醇，能源革命如虎添翼

1、能源革命，“人類命運(yùn)共同體”最佳詮釋

《巴黎協(xié)定》是2015年12月12日在巴黎氣候變化大會(huì)上通過(guò)、2016年4月22日在紐約簽署的氣候變化協(xié)定，該協(xié)定為2020年后全球應(yīng)對(duì)氣候變化行動(dòng)作出安排?！栋屠鑵f(xié)定》長(zhǎng)期目標(biāo)是將全球平均氣溫較前工業(yè)化時(shí)期上升幅度控制在2攝氏度以內(nèi)，并努力將溫度上升幅度限制在1.5攝氏度以內(nèi)。

雖然仍然存在一定爭(zhēng)議，但是努力控制碳排放、盡力限制全球氣溫上升幅度，對(duì)全人類而言是利大于弊的選擇。

首先，劇烈的氣溫升高將給人類文明以重創(chuàng)。約12萬(wàn)年前溫暖的伊米亞間冰期，海平面比當(dāng)前高6-9米，當(dāng)時(shí)僅有部分極地冰蓋融化，即可造成淹沒(méi)全球關(guān)鍵城市（如上海海拔4.5米）的嚴(yán)重后果。倘若極地冰蓋完全融化，大量陸地面積將不復(fù)存在，考慮到沿岸重點(diǎn)城市的核心地位，全球主要經(jīng)濟(jì)體都近乎面臨致命打擊。

其次，一定程度的氣溫升高即可破壞碳循環(huán)的長(zhǎng)期平衡（以人類文明史為時(shí)間長(zhǎng)度），并引發(fā)氣溫進(jìn)一步升高的“自加速”過(guò)程。其主要原因包括凍融湖、凍土帶和深海的重要溫室氣體甲烷釋放、海水溫度升高造成的溫室氣體二氧化碳溶解度下降等。

第三，人類活動(dòng)和一定程度的氣溫升高、溫室氣體排放強(qiáng)關(guān)聯(lián)。

一方面，從約10000年的時(shí)間尺度來(lái)看，工業(yè)化之前地球氣溫變化速率相當(dāng)平緩，而工業(yè)化之后氣溫出現(xiàn)了顯著上升；從更長(zhǎng)的約80萬(wàn)年的時(shí)間尺度來(lái)看，除工業(yè)化之后的短暫時(shí)間（甚至是20世紀(jì)之后的短暫時(shí)間）以外，地球氣溫都是在一個(gè)較穩(wěn)定的范圍內(nèi)波動(dòng)的。

另一方面，從100年左右的近世時(shí)間尺度來(lái)看，太陽(yáng)輻射變化不大，但是太陽(yáng)輻射和地球氣溫變化出現(xiàn)了明顯的背離，溫度變化曲線顯著“跑贏”了太陽(yáng)輻射變化曲線。這種背離是客觀存在的，而高速的氣溫升高的最佳解釋方式仍然是人類活動(dòng)。

此外，氣候變化、海洋酸化等還可能引發(fā)大范圍物種滅絕。

最后，即使上述所有論述都基于“可能性”，全球變暖對(duì)人類社會(huì)的負(fù)面影響本身也值得全人類，以某種形式對(duì)其加以應(yīng)對(duì)。

總之，碳排放引發(fā)氣候變化、威脅人類文明的概率不低、賠率很高。努力遏制這一勢(shì)頭事實(shí)上理性、務(wù)實(shí)。世界資源研究所統(tǒng)計(jì)了2030年以前達(dá)峰的國(guó)家和地區(qū)（中藍(lán)1990年前；淺紅1990-2000年；淺藍(lán)2000-2010年；深紅2010-2020年；深藍(lán)2020-2030年；中紅2030年以后）：

從碳達(dá)峰到碳中和體現(xiàn)了“共同但有區(qū)別”的減排責(zé)任，體現(xiàn)了我國(guó)的大國(guó)擔(dān)當(dāng)。為了達(dá)成此目標(biāo)，我國(guó)的一次能源結(jié)構(gòu)也將經(jīng)歷顯著變化：可再生能源必須取代化石能源，成為一次能源的主要組成部分。清華大學(xué)氣候變化與可持續(xù)發(fā)展研究所、落基山研究所等2020年發(fā)布的最新研究有類似的結(jié)論（但是本世紀(jì)中葉凈零預(yù)設(shè)條件、能源消費(fèi)總量等方面二者有一定分歧?？紤]到有關(guān)研究的前瞻程度，分歧是可以理解的）。

2、“凈零”甲醇+插混構(gòu)型：輔助乘用車“脫碳”的曙光

新能源汽車是能源革命的排頭兵之一。當(dāng)前條件下，不同的新能源汽車技術(shù)都具備節(jié)能減排的能力。但是對(duì)新能源汽車來(lái)說(shuō)，“從油井到油箱”和“從油箱到車輪”兩個(gè)環(huán)節(jié)仍然不同程度存在排放。前者原因是統(tǒng)計(jì)意義上電、氫等二次能源的生產(chǎn)過(guò)程和部分一次能源的生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生排放；后者主因是汽油燃燒產(chǎn)生排放。

在一次能源電力清潔比例持續(xù)大幅提升的背景下，純電動(dòng)、氫燃料電池車型具備了用能環(huán)節(jié)凈零排放的潛力，其中能效更高、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)相對(duì)更完善、成本降低更明顯、產(chǎn)業(yè)鏈配套更完備的純電動(dòng)車型總體上迎來(lái)了爆發(fā)的市場(chǎng)需求。

從2016年到2018年，我國(guó)新能源汽車市場(chǎng)規(guī)模急速擴(kuò)大，年產(chǎn)銷量超過(guò)120萬(wàn)輛。

經(jīng)歷了2019年下半年、2020年開(kāi)局疫情的不利局面后，新能源汽車產(chǎn)業(yè)繼續(xù)迎來(lái)高增長(zhǎng)局面，月度銷量屢創(chuàng)新高，2021年銷量規(guī)模超過(guò)300萬(wàn)輛是大概率事件；全年市場(chǎng)份額有望沖擊15%，部分月份銷量規(guī)模有望突破20%。

歐洲多國(guó)的新能源汽車市場(chǎng)同樣處在爆發(fā)進(jìn)程中。

美國(guó)則詳盡地評(píng)估了其新能源汽車產(chǎn)業(yè)鏈競(jìng)爭(zhēng)力，規(guī)模爆發(fā)可期。

一方面，純電動(dòng)車型在全球范圍內(nèi)成為主流選擇只是時(shí)間問(wèn)題；另一方面，發(fā)動(dòng)機(jī)被完全取代仍有困難。

受限于動(dòng)力電池低溫條件下的離子電導(dǎo)下降、極化增加、電解液粘度增加等本征屬性，以及冬天乘員艙保溫制熱的現(xiàn)實(shí)需要，較寒冷地區(qū)純電動(dòng)車型冬季的續(xù)航衰減仍然是消費(fèi)者擔(dān)心的問(wèn)題。調(diào)整電解液和電極配方，甚至將電解液替換為固體電解質(zhì)，上述問(wèn)題也相當(dāng)程度上存在。優(yōu)秀的熱管理系統(tǒng)、電池加熱和余熱利用等手段可以作為輔助措施，但取得顯著改善效果的難度大。

短時(shí)間大批消費(fèi)者同時(shí)需要長(zhǎng)續(xù)航和快充能力時(shí)，純電動(dòng)車型對(duì)自身動(dòng)力電池和電力系統(tǒng)都提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。規(guī)?；拇哼\(yùn)長(zhǎng)途自駕出行就是范例。

上述兩個(gè)問(wèn)題最直接的解決方法就是仍然保留使用發(fā)動(dòng)機(jī)的車型，作為“小眾剛需”用車選擇的有益補(bǔ)充。插混因?yàn)榧婢叱潆姾腿剂峡焖偌幼⒌奶匦?，短途充電長(zhǎng)途添加燃料概念上就相當(dāng)適合。

插混車型的饋電狀態(tài)百公里油耗也已經(jīng)非常低，如比亞迪DMi平臺(tái)產(chǎn)品可實(shí)現(xiàn)4L以內(nèi)的油耗。

規(guī)模上市以來(lái)，比亞迪DMi平臺(tái)車型取得了很高的銷量。2021年1-8月，秦PLUSDMi累計(jì)銷量4.3萬(wàn)輛，8月單月銷量1.25萬(wàn)輛，也是消費(fèi)者對(duì)優(yōu)質(zhì)插混產(chǎn)品認(rèn)可的佐證。

節(jié)能降耗的目的現(xiàn)有插混車型就可以達(dá)到，凈零排放則需要考慮燃料：生物燃料油品相對(duì)昂貴；“凈零”甲醇在合成過(guò)程中可以發(fā)揮碳捕集作用，其催化劑、反應(yīng)過(guò)程和能量利用效率等如前所述具備低成本工藝實(shí)現(xiàn)的能力。甲醇較強(qiáng)的腐蝕性、冷啟動(dòng)難度等工程技術(shù)上可克服，吉利汽車即有相關(guān)技術(shù)儲(chǔ)備；甲醇熱值相對(duì)較低動(dòng)力性一般的弱點(diǎn)也可以由插混電池包加以補(bǔ)足；如果甲醇燃料電池取得技術(shù)突破（和氫燃料電池類似，考慮壽命、質(zhì)量/體積能量/功率密度、成本等指標(biāo)），“凈零”甲醇也可以作為甲醇燃料電池插混（增程）車輛的離網(wǎng)能量源。

以純電動(dòng)為主體，“凈零”甲醇插混車輛為輔助產(chǎn)品的車輛結(jié)構(gòu)，有可能實(shí)現(xiàn)乘用車領(lǐng)域的全生命周期凈零用能。

3、“凈零”甲醇用于長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)能：源網(wǎng)荷儲(chǔ)的關(guān)鍵拼圖

可再生能源電力規(guī)模爆發(fā)將是碳達(dá)峰和凈零排放目標(biāo)得以實(shí)現(xiàn)的核心條件。我國(guó)具備豐富的風(fēng)、光可再生能源資源。據(jù)發(fā)改委能源所等研究，我國(guó)年太陽(yáng)輻射超過(guò)5000MJ/m2，年日照小時(shí)數(shù)超過(guò)2200小時(shí)的土地面積占全國(guó)土地面積的2/3，安裝2500GW光伏發(fā)電設(shè)備僅需要8萬(wàn)平方公里土地，占中國(guó)國(guó)土面積的0.8%。同樣據(jù)估算，在中國(guó)所有風(fēng)力資源超過(guò)300W/m2的地區(qū)中，100米高度的陸上可用風(fēng)能總儲(chǔ)量約為3400GW；在水深5-50米的海域中，100米高度海上風(fēng)能資源總量達(dá)到500GW。

同時(shí)，光伏、風(fēng)電等可再生能源發(fā)電形式的平準(zhǔn)化發(fā)電成本、初始投資成本等都將進(jìn)一步下降，使得二者進(jìn)一步體現(xiàn)出競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

但是，光伏、風(fēng)電等可再生能源的波動(dòng)性、間歇性相當(dāng)程度上阻礙了其和負(fù)荷的有效匹配，提高了高比例大規(guī)模并網(wǎng)的難度。

對(duì)光伏而言，日內(nèi)出力受到日照條件、天氣影響；更長(zhǎng)時(shí)間尺度的出力具備一定規(guī)律性，但仍不穩(wěn)定。夏季和冬季的發(fā)電特性區(qū)別明顯。

對(duì)風(fēng)電而言，日內(nèi)出力表現(xiàn)具有極大的隨機(jī)性；更長(zhǎng)時(shí)間尺度的出力具備一定規(guī)律性，也仍不穩(wěn)定。

為了高效、完備地消納可再生能源電力，儲(chǔ)能系統(tǒng)需要在不同時(shí)間尺度上具備平滑可再生能源出力、使其和負(fù)荷相匹配的能力。

首先，依托鋰電池等技術(shù)的儲(chǔ)能系統(tǒng)，其高頻響應(yīng)能力可以滿足電力系統(tǒng)頻率調(diào)節(jié)的需求；依托鋰電池、抽水蓄能等技術(shù)的儲(chǔ)能系統(tǒng)，其能量時(shí)移、削峰填谷能力可以滿足電力系統(tǒng)日內(nèi)調(diào)節(jié)的需求。

將時(shí)間尺度拓展至星期級(jí)別，依托鋰電池、抽水蓄能等技術(shù)的儲(chǔ)能系統(tǒng)的能量時(shí)移、削峰填谷能力同樣可以滿足能量平衡需求。

當(dāng)前，我國(guó)和全球通過(guò)電化學(xué)儲(chǔ)能、抽水蓄能等技術(shù)手段發(fā)揮星期級(jí)別以內(nèi)的儲(chǔ)能作用。根據(jù)中關(guān)村儲(chǔ)能聯(lián)盟統(tǒng)計(jì)，截至2020年底，全球已投運(yùn)儲(chǔ)能項(xiàng)目累計(jì)裝機(jī)規(guī)模191.1GW，同比增長(zhǎng)3.4%。其中，抽水蓄能的累計(jì)裝機(jī)規(guī)模最大，為172.5GW，同比增長(zhǎng)0.9%；電化學(xué)儲(chǔ)能的累計(jì)裝機(jī)規(guī)模位列第二，為14.2GW；在各類電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)中，鋰離子電池的累計(jì)裝機(jī)規(guī)模最大，為13.1GW（均使用功率單位統(tǒng)計(jì)）。據(jù)國(guó)家能源局發(fā)布的《抽水蓄能中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃（2021-2035年）》，到2025年，抽水蓄能投產(chǎn)總規(guī)模較“十三五”翻一番，達(dá)到6200萬(wàn)千瓦以上；到2030年，抽水蓄能投產(chǎn)總規(guī)模較“十四五”再翻一番，達(dá)到1.2億千瓦左右。據(jù)高工鋰電估計(jì)，至2025年中國(guó)儲(chǔ)能鋰電池出貨量有望達(dá)到180GWh；遠(yuǎn)期，儲(chǔ)