用相場(chǎng)方法研究PZT鐵電陶瓷氫滯后斷裂

郭香華1

石三強(qiáng)1

喬利杰21香港理工大學(xué)機(jī)械工程系2北京科技大學(xué)材料科學(xué)系2006年5月用相場(chǎng)方法研究PZT鐵電陶瓷氫滯后斷裂郭香華1石三1主要內(nèi)容課題背景氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型數(shù)值算例全文總結(jié)主要內(nèi)容課題背景21.課題背景氫的很多有趣特性都與它的高遷移性有關(guān)，其遷移性甚至可以與溶液中的離子相比。氫原子體積小，容易占據(jù)母相晶格間隙；以及間隙擴(kuò)散的量子隧道效應(yīng)促使其高的遷移性。因此，擴(kuò)散系統(tǒng)甚至在室溫下較快地達(dá)到熱力學(xué)平衡。圖1.氫在母相中擴(kuò)散示意圖(PundtA

andKirchheimR,2004)1.課題背景氫的很多有趣特性都與它的高遷移性有關(guān)，其遷移性3可以利用氫的高遷移特性把氫溶于其他材料中，這就是近年來比較熱門的儲(chǔ)氫問題；然而，氫原子的滲透往往會(huì)改變?cè)牧系幕瘜W(xué)鍵，從而引起材料化學(xué)和物理性質(zhì)的改變，比如金屬氫脆問題。1.課題背景(繼續(xù)…)圖2.氫致斷裂機(jī)理示意圖(KromAHMetal,1997)圖3.氫致斷裂形成的微裂紋(a)及斷口形貌(b)(GonzalezJLetal,1997)可以利用氫的高遷移特性把氫溶于其他材料中，這就是近年來比較熱41.課題背景(繼續(xù)…)圖4充氫過程PZT陶瓷顏色的變化(HuangHYetal,2005)PZT陶瓷的介電常數(shù)、壓電性能和熱電性能很好，廣泛應(yīng)用于電容器、傳感器和微機(jī)電系統(tǒng)等；然而，實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)際工作環(huán)境（介質(zhì)和氫）對(duì)PZT陶瓷的有較大影響。1.課題背景(繼續(xù)…)圖4充氫過程PZT陶瓷顏色的變化(H51.課題背景(繼續(xù)…)圖5.(a)試樣受力電耦合載荷示意圖（(b)以400mA/cm2充氫20h后觀察到的微裂紋(c)不同應(yīng)力強(qiáng)度因子下動(dòng)態(tài)充氫所對(duì)應(yīng)的滯后斷裂時(shí)間(WangYetal,

2003)PZT鐵電陶瓷的氫致半導(dǎo)體化是可逆的，而氫致滯后斷裂卻是不可逆的；HuangHYetal對(duì)PZT鐵電陶瓷的氫致滯后斷裂進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。ˉ40mm25mm+anodecathode(a)(b)(c)1.課題背景(繼續(xù)…)圖5.(a)試樣受力電耦合載荷示意61.課題背景(繼續(xù)…)圖6.用相場(chǎng)方法模擬二元合金的旋節(jié)線分解現(xiàn)象(SoelDJetal,2003)從能量角度來說，氫擴(kuò)散可以降低整個(gè)系統(tǒng)的自由能；盡管如此，能夠用解析解描述的演化過程屈指可數(shù)；用數(shù)值方法來描述一些材料微結(jié)構(gòu)演化是一個(gè)可行的選擇。由于相場(chǎng)方法在模擬演化過程的優(yōu)勢(shì)，近年來吸引了不少人對(duì)相場(chǎng)方法及其應(yīng)用進(jìn)行研究。

1.課題背景(繼續(xù)…)圖6.用相場(chǎng)方法模擬二元合金的旋節(jié)71.課題背景(繼續(xù)…)本工作用相場(chǎng)方法模擬氫擴(kuò)散過程，并進(jìn)一步研究PZT陶瓷氫致滯后斷裂現(xiàn)象；目前，大多數(shù)相場(chǎng)方法考慮的是彈性變形過程，我們這里介紹的方法可以適用于彈塑性變形過程。比如金屬相變、金屬氫脆等問題。1.課題背景(繼續(xù)…)本工作用相場(chǎng)方法模擬氫擴(kuò)散過程，并進(jìn)一82.PZT陶瓷中氫擴(kuò)散的相場(chǎng)模型氫原子在PZT陶瓷中的擴(kuò)散可以用一個(gè)場(chǎng)量來描述，即是系統(tǒng)中氫原子濃度，其演化控制方程是Cahn-Hilliard方程(1)其中

是氫的遷移率，氫原子的化學(xué)勢(shì)可如下計(jì)算

是Gibbs自由能。(2)2.PZT陶瓷中氫擴(kuò)散的相場(chǎng)模型氫原子在PZT陶瓷中的擴(kuò)散9固溶體中Gibbs自由能可以寫為2.

氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)(4)其中是化學(xué)內(nèi)能外力功是彈性應(yīng)變能絕對(duì)溫度是熱振動(dòng)引起的熵是混合熵

如果溫度和氫的擴(kuò)散率不變，CH方程可寫為(3)固溶體中Gibbs自由能可以寫為2.氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…10因此，化學(xué)勢(shì)可以寫成(5)與空間坐標(biāo)無關(guān)，是氫擴(kuò)散引起的應(yīng)變能。由Khachaturyan-Shatalov(KS)理論(1969,1983)，可得應(yīng)變能為2.

氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)(6)是Fourier空間的單位矢量，是Green函數(shù)。因此，化學(xué)勢(shì)可以寫成(5)與空間坐標(biāo)無關(guān)，11由(5)(6)式，化學(xué)勢(shì)可以寫成(7)其中為外力引起的應(yīng)力場(chǎng)，是氫擴(kuò)散引起的特征應(yīng)變，為摩爾體積。裂紋附近應(yīng)力場(chǎng)可通過求解Ginzburg-Landau方程(WangandKhachaturyan,2003)來取得2.

氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)(8)由(5)(6)式，化學(xué)勢(shì)可以寫成(7)其中12為表征演化速度的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為了簡(jiǎn)單起見，取，是時(shí)間步長(zhǎng)。(8)式中的就是(6)式中的應(yīng)變能，值得注意的是，在本問題中特征應(yīng)變包含兩部分：2.

氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)(9)由可進(jìn)一步求得應(yīng)力場(chǎng)(10)其中為表征演化速度的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為了簡(jiǎn)單起見，取132.

氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)以下各式聯(lián)立求解，可得氫在PZT鐵電陶瓷中的擴(kuò)散過程

(3)(8)為了提高精度和效率，(3)式的求解在Fourier空間中進(jìn)行，具體算法如下(11)表示Fourier變換，表示Fourier逆變換2.氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)以下各式聯(lián)立求解，可得氫在PZ14在氫致滯后斷裂實(shí)驗(yàn)中(HuangHYetal,2005)通過恒電流充氫，因此氫擴(kuò)散方程(3)式應(yīng)進(jìn)行修改2.

氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)其中是與充氫速率相關(guān)的常數(shù)。以上我們考慮的PZT鐵電陶瓷是脆性材料，用彈性本構(gòu)就可以了，但在金屬材料中，其塑性變形可能對(duì)氫擴(kuò)散也有影響。因此，可以用以下演化方程描述塑性變形：(12)(13)在氫致滯后斷裂實(shí)驗(yàn)中(HuangHYetal,2015其中是塑性應(yīng)變，是畸變能(14)因此，(13)式改寫成，這與經(jīng)典的Prandtl-Reuss理論是一致的：2.

氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)是偏斜應(yīng)變，是Fourier空間中的本征偏斜應(yīng)力，同時(shí)系統(tǒng)中的偏斜應(yīng)力場(chǎng)可寫為(15)(16)在計(jì)算中可以采用VonMises屈服判據(jù)其中是塑性應(yīng)變，是畸變能(116如圖7所示表示體元在y向受均布力拉伸，MPa。體元?jiǎng)澐钟?56×256的均勻網(wǎng)格。裂紋長(zhǎng)20，寬1.3.

數(shù)值算例圖7.y向拉伸的表示體元計(jì)算時(shí)采用的有關(guān)參數(shù)：如圖7所示表示體元在y向受均布力拉伸，MPa。17首先，研究應(yīng)力場(chǎng)對(duì)氫擴(kuò)散的影響。取初始?xì)湓訚舛?.

數(shù)值算例(繼續(xù)…)圖8.不同時(shí)刻裂紋周邊氫濃度分布首先，研究應(yīng)力場(chǎng)對(duì)氫擴(kuò)散的影響。取初始?xì)湓訚舛?.數(shù)值算18氫擴(kuò)散前后應(yīng)力場(chǎng)的變化，從圖9可看出，氫擴(kuò)散對(duì)應(yīng)力的改變不超過5.3%3.

數(shù)值算例(繼續(xù)…)圖9.氫擴(kuò)散對(duì)應(yīng)力場(chǎng)的影響(單位：MPa)氫擴(kuò)散前后應(yīng)力場(chǎng)的變化，從圖9可看出，氫擴(kuò)散對(duì)應(yīng)力的改變不超19在應(yīng)力場(chǎng)作用下氫擴(kuò)散過程3.

數(shù)值算例(繼續(xù)…)圖10.氫擴(kuò)散過程在應(yīng)力場(chǎng)作用下氫擴(kuò)散過程3.數(shù)值算例(繼續(xù)…)圖10.203.

數(shù)值算例(繼續(xù)…)HuangHYetal(2005)的實(shí)驗(yàn)中用恒電流充氫，如果充氫電流，可換算出充氫速率，用相場(chǎng)方法計(jì)算的各個(gè)時(shí)刻氫濃度如圖11所示圖11.充氫過程中各個(gè)時(shí)刻氫濃度3.數(shù)值算例(繼續(xù)…)HuangHYetal(2213.

數(shù)值算例(繼續(xù)…)由實(shí)驗(yàn)結(jié)果(HuangHYetal,2005)可得出，如果我們假設(shè)PZT陶瓷的斷裂強(qiáng)度，則各種充氫電流下裂紋起裂時(shí)間如圖12所示。圖12.不同充氫電流下的起裂時(shí)間3.數(shù)值算例(繼續(xù)…)由實(shí)驗(yàn)結(jié)果(HuangHYe223.

數(shù)值算例(繼續(xù)…)對(duì)于PZT陶瓷氫致滯后斷裂問題，一般不考慮塑性變形，但對(duì)于金屬氫脆問題，金屬的塑性變形可能需要考慮。我們提出考慮塑性變形的相場(chǎng)方法。(a)(b)圖13.帶空洞或裂紋的表示體元3.數(shù)值算例(繼續(xù)…)對(duì)于PZT陶瓷氫致滯后斷裂問題，一般23由有限元和相場(chǎng)方法計(jì)算的塑性區(qū)3.

數(shù)值算例(繼續(xù)…)圖14.FEM和PFM得到的塑性區(qū)比較由有限元和相場(chǎng)方法計(jì)算的塑性區(qū)3.數(shù)值算例(繼續(xù)…)圖1243.

數(shù)值算例(繼續(xù)…)PFMFEMHoleCrack圖15.FEM和PFM得到的應(yīng)力比較最大值誤差(1)空洞1.8%(2)裂紋3.5%3.數(shù)值算例(繼續(xù)…)PFMFEMHoleCrack圖125沿穿過圓心和裂紋面的水平線，應(yīng)力的變化3.

數(shù)值算例(繼續(xù)…)(a)circle(b)crack圖16.沿中間水平線的變化沿穿過圓心和裂紋面的水平線，應(yīng)力的變化3.數(shù)值算例(26本工作用相場(chǎng)方法模擬氫在PZT陶瓷中的擴(kuò)散過程，并考慮實(shí)驗(yàn)中的充氫過程；PZT鐵電陶瓷有很高的氫脆敏感性，相場(chǎng)模擬和實(shí)驗(yàn)都表明，在氫濃度達(dá)到一定值后，氫致滯后斷裂的應(yīng)力強(qiáng)度因子與無氫狀態(tài)相比大大降低，甚至1~2個(gè)數(shù)量級(jí)；本工作還提出了考慮塑性變形的相場(chǎng)方法，對(duì)于一些可能發(fā)生塑性變形的情況，比如金屬和合金材料的氫脆問題，提供了一條可行的數(shù)值方法。4.

總結(jié)本工作用相場(chǎng)方法模擬氫在PZT陶瓷中的擴(kuò)散過程，并考慮實(shí)驗(yàn)中27謝謝Thankyou.謝謝28用相場(chǎng)方法研究PZT鐵電陶瓷氫滯后斷裂

郭香華1

石三強(qiáng)1

喬利杰21香港理工大學(xué)機(jī)械工程系2北京科技大學(xué)材料科學(xué)系2006年5月用相場(chǎng)方法研究PZT鐵電陶瓷氫滯后斷裂郭香華1石三29主要內(nèi)容課題背景氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型數(shù)值算例全文總結(jié)主要內(nèi)容課題背景301.課題背景氫的很多有趣特性都與它的高遷移性有關(guān)，其遷移性甚至可以與溶液中的離子相比。氫原子體積小，容易占據(jù)母相晶格間隙；以及間隙擴(kuò)散的量子隧道效應(yīng)促使其高的遷移性。因此，擴(kuò)散系統(tǒng)甚至在室溫下較快地達(dá)到熱力學(xué)平衡。圖1.氫在母相中擴(kuò)散示意圖(PundtA

andKirchheimR,2004)1.課題背景氫的很多有趣特性都與它的高遷移性有關(guān)，其遷移性31可以利用氫的高遷移特性把氫溶于其他材料中，這就是近年來比較熱門的儲(chǔ)氫問題；然而，氫原子的滲透往往會(huì)改變?cè)牧系幕瘜W(xué)鍵，從而引起材料化學(xué)和物理性質(zhì)的改變，比如金屬氫脆問題。1.課題背景(繼續(xù)…)圖2.氫致斷裂機(jī)理示意圖(KromAHMetal,1997)圖3.氫致斷裂形成的微裂紋(a)及斷口形貌(b)(GonzalezJLetal,1997)可以利用氫的高遷移特性把氫溶于其他材料中，這就是近年來比較熱321.課題背景(繼續(xù)…)圖4充氫過程PZT陶瓷顏色的變化(HuangHYetal,2005)PZT陶瓷的介電常數(shù)、壓電性能和熱電性能很好，廣泛應(yīng)用于電容器、傳感器和微機(jī)電系統(tǒng)等；然而，實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)際工作環(huán)境（介質(zhì)和氫）對(duì)PZT陶瓷的有較大影響。1.課題背景(繼續(xù)…)圖4充氫過程PZT陶瓷顏色的變化(H331.課題背景(繼續(xù)…)圖5.(a)試樣受力電耦合載荷示意圖（(b)以400mA/cm2充氫20h后觀察到的微裂紋(c)不同應(yīng)力強(qiáng)度因子下動(dòng)態(tài)充氫所對(duì)應(yīng)的滯后斷裂時(shí)間(WangYetal,

2003)PZT鐵電陶瓷的氫致半導(dǎo)體化是可逆的，而氫致滯后斷裂卻是不可逆的；HuangHYetal對(duì)PZT鐵電陶瓷的氫致滯后斷裂進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究?！?0mm25mm+anodecathode(a)(b)(c)1.課題背景(繼續(xù)…)圖5.(a)試樣受力電耦合載荷示意341.課題背景(繼續(xù)…)圖6.用相場(chǎng)方法模擬二元合金的旋節(jié)線分解現(xiàn)象(SoelDJetal,2003)從能量角度來說，氫擴(kuò)散可以降低整個(gè)系統(tǒng)的自由能；盡管如此，能夠用解析解描述的演化過程屈指可數(shù)；用數(shù)值方法來描述一些材料微結(jié)構(gòu)演化是一個(gè)可行的選擇。由于相場(chǎng)方法在模擬演化過程的優(yōu)勢(shì)，近年來吸引了不少人對(duì)相場(chǎng)方法及其應(yīng)用進(jìn)行研究。

1.課題背景(繼續(xù)…)圖6.用相場(chǎng)方法模擬二元合金的旋節(jié)351.課題背景(繼續(xù)…)本工作用相場(chǎng)方法模擬氫擴(kuò)散過程，并進(jìn)一步研究PZT陶瓷氫致滯后斷裂現(xiàn)象；目前，大多數(shù)相場(chǎng)方法考慮的是彈性變形過程，我們這里介紹的方法可以適用于彈塑性變形過程。比如金屬相變、金屬氫脆等問題。1.課題背景(繼續(xù)…)本工作用相場(chǎng)方法模擬氫擴(kuò)散過程，并進(jìn)一362.PZT陶瓷中氫擴(kuò)散的相場(chǎng)模型氫原子在PZT陶瓷中的擴(kuò)散可以用一個(gè)場(chǎng)量來描述，即是系統(tǒng)中氫原子濃度，其演化控制方程是Cahn-Hilliard方程(1)其中

是氫的遷移率，氫原子的化學(xué)勢(shì)可如下計(jì)算

是Gibbs自由能。(2)2.PZT陶瓷中氫擴(kuò)散的相場(chǎng)模型氫原子在PZT陶瓷中的擴(kuò)散37固溶體中Gibbs自由能可以寫為2.

氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)(4)其中是化學(xué)內(nèi)能外力功是彈性應(yīng)變能絕對(duì)溫度是熱振動(dòng)引起的熵是混合熵

如果溫度和氫的擴(kuò)散率不變，CH方程可寫為(3)固溶體中Gibbs自由能可以寫為2.氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…38因此，化學(xué)勢(shì)可以寫成(5)與空間坐標(biāo)無關(guān)，是氫擴(kuò)散引起的應(yīng)變能。由Khachaturyan-Shatalov(KS)理論(1969,1983)，可得應(yīng)變能為2.

氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)(6)是Fourier空間的單位矢量，是Green函數(shù)。因此，化學(xué)勢(shì)可以寫成(5)與空間坐標(biāo)無關(guān)，39由(5)(6)式，化學(xué)勢(shì)可以寫成(7)其中為外力引起的應(yīng)力場(chǎng)，是氫擴(kuò)散引起的特征應(yīng)變，為摩爾體積。裂紋附近應(yīng)力場(chǎng)可通過求解Ginzburg-Landau方程(WangandKhachaturyan,2003)來取得2.

氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)(8)由(5)(6)式，化學(xué)勢(shì)可以寫成(7)其中40為表征演化速度的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為了簡(jiǎn)單起見，取，是時(shí)間步長(zhǎng)。(8)式中的就是(6)式中的應(yīng)變能，值得注意的是，在本問題中特征應(yīng)變包含兩部分：2.

氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)(9)由可進(jìn)一步求得應(yīng)力場(chǎng)(10)其中為表征演化速度的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為了簡(jiǎn)單起見，取412.

氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)以下各式聯(lián)立求解，可得氫在PZT鐵電陶瓷中的擴(kuò)散過程

(3)(8)為了提高精度和效率，(3)式的求解在Fourier空間中進(jìn)行，具體算法如下(11)表示Fourier變換，表示Fourier逆變換2.氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)以下各式聯(lián)立求解，可得氫在PZ42在氫致滯后斷裂實(shí)驗(yàn)中(HuangHYetal,2005)通過恒電流充氫，因此氫擴(kuò)散方程(3)式應(yīng)進(jìn)行修改2.

氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)其中是與充氫速率相關(guān)的常數(shù)。以上我們考慮的PZT鐵電陶瓷是脆性材料，用彈性本構(gòu)就可以了，但在金屬材料中，其塑性變形可能對(duì)氫擴(kuò)散也有影響。因此，可以用以下演化方程描述塑性變形：(12)(13)在氫致滯后斷裂實(shí)驗(yàn)中(HuangHYetal,2043其中是塑性應(yīng)變，是畸變能(14)因此，(13)式改寫成，這與經(jīng)典的Prandtl-Reuss理論是一致的：2.

氫擴(kuò)散相場(chǎng)模型(繼續(xù)…)是偏斜應(yīng)變，是Fourier空間中的本征偏斜應(yīng)力，同時(shí)系統(tǒng)中的偏斜應(yīng)力場(chǎng)可寫為(15)(16)在計(jì)算中可以采用VonMises屈服判據(jù)其中是塑性應(yīng)變，是畸變能(144如圖7所示表示體元在y向受均布力拉伸，MPa。體元?jiǎng)澐钟?56×256的均勻網(wǎng)格。裂紋長(zhǎng)20，寬1.3.

數(shù)值算例圖7.y向拉伸的表示體元計(jì)算時(shí)采用的有關(guān)參數(shù)：如圖7所示表示體元在y向受均布力拉伸，MPa。45首先，研究應(yīng)力場(chǎng)對(duì)氫擴(kuò)散的影響。取初始?xì)湓訚舛?.

數(shù)值算例(繼續(xù)…)圖8.不同時(shí)刻裂紋周邊氫濃度分布首先，研究應(yīng)力場(chǎng)對(duì)氫擴(kuò)散的影響。取初始?xì)湓訚舛?.數(shù)值算46氫擴(kuò)散前后應(yīng)力場(chǎng)的變化，從圖9可看出，氫擴(kuò)散對(duì)應(yīng)力的改變不超過5.3%3.

數(shù)值算例(繼續(xù)…)圖9.氫擴(kuò)散對(duì)應(yīng)力場(chǎng)的影響(單位：MPa)氫擴(kuò)散前后應(yīng)力場(chǎng)的變化，從圖9可看出，氫擴(kuò)散對(duì)應(yīng)力的改變不超47在應(yīng)力場(chǎng)作用下氫擴(kuò)散過程3.

數(shù)值算例(繼續(xù)…)圖10.氫擴(kuò)散過程在應(yīng)力場(chǎng)作用下氫擴(kuò)散過程3.數(shù)值算例(繼續(xù)…)圖10.483.

數(shù)值算例(繼續(xù)…)HuangHYetal(2005)的實(shí)驗(yàn)中用恒電流充氫，如果充氫電流，可換算出充氫速率，用相場(chǎng)方法計(jì)算的各個(gè)時(shí)刻氫濃度如圖11所示圖11.充氫過程中各個(gè)時(shí)刻氫濃度3.數(shù)值算例(繼續(xù)…)HuangHYetal(2493.

數(shù)值算例(繼續(xù)…)由實(shí)驗(yàn)結(jié)果(HuangHYetal,2005)可得出