高分子物理

第八章高聚物的屈服和斷裂

高分子物理

第八章高聚物的屈服和斷裂基本要求掌握楊氏模量、屈服強度、屈服伸長、斷裂強度（拉伸強度）、斷裂伸長、斷裂能、應變硬化、應變軟化、彎曲強度、沖擊強度的概念。掌握強迫高彈形變、非晶和結晶高聚物的應力-應變曲線、銀紋屈服和剪切屈服機理。了解脆性斷裂、韌性斷裂以及斷裂面的形態(tài)、斷裂機理。掌握影響聚合物拉伸強度和沖擊強度的因素。

基本要求8.1

高聚物的塑性和屈服強度：在較大外力持續(xù)作用或強大外力的短期作用下，材料將發(fā)生大形變直至宏觀破壞或斷裂，對這種破壞或斷裂的抵抗能力稱為強度。材料破壞方式的不同，強度又可分為拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度等。8.1高聚物的塑性和屈服強度：在較大外力持續(xù)作用或強大外力應力-應變實驗

聚合物材料的破壞過程中，常伴有不可逆形變（即流動），因而不能用反映小形變特性的模量表示，通常是以應力-應變曲線來反映這一過程。應力-應變實驗應力-應變實驗

應力-應變實驗1）應力-應變曲線特征及分析典型的玻璃態(tài)高聚物應力-應變曲線如下（T=Tg--—幾十度，拉伸速率一定）8.1.1非晶態(tài)高聚物的應力-應變曲線1）應力-應變曲線特征及分析8.1.1非晶態(tài)高聚物的應力-高分子物理8聚合物的屈服和斷裂課件斷裂能：應力-應變曲線以下面積斷裂能：應力-應變曲線以下面積(1)

彈性形變

OA段，A點亦稱為比例極限，應力-應變關系符合虎克定律斜率E為彈性模量，且這種高模量，小形變的彈性行為是由高分子的鍵長、鍵角變化所引起的。(1)彈性形變(2)

強迫高彈形變當應力后，應力-應變曲線不再保持線性關系。

屈服現(xiàn)象：張應力達到某一最大值（Y點）后，曲線開始出現(xiàn)應變增加而應力不變或是先下降后不變的現(xiàn)象。(2)強迫高彈形變

玻璃態(tài)高聚物在大應力作用下發(fā)生的大形變（形變量高達300～1000％），其本質與橡膠的高彈形變一樣，表現(xiàn)形式有差別，常稱為強迫高彈形變。

玻璃態(tài)高聚物在大應力作用下發(fā)生的大形變（形變

材料在屈服后出現(xiàn)了較大的應變，如果在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力試樣的大形變已無法完全回復，但是如果試樣的溫度升到Tg附近，則可發(fā)現(xiàn)，形變又回復了。顯然，這在本質上是高彈形變，而不是粘流形變。因此，屈服點以后材料的大形變分子運動機理主要是高分子的鏈段運動，即在大外力的幫助下，玻璃態(tài)高聚物本來被凍結的鏈段開始運動，高分子鏈的伸展提供了材料的大形變。實驗證明，鏈段運動的松弛時間與應力之間有如下關系材料在屈服后出現(xiàn)了較大的應變，如果在試樣斷裂前停止拉

：活化能

：與材料相關的常數(shù)由上式可知，隨應力增加，鏈段運動的松弛時間將縮短。當應力增大到屈服應力時，鏈段運動的松弛時間減小至與拉伸速度相適應的數(shù)值，高聚物可產生大形變。所以加大外力對松弛過程的影響與升高溫度相似。

應變軟化：高聚物在過了屈服點以后，應變增加，應力反而下降的現(xiàn)象。

：活化能（3）

粘流

在應力的持續(xù)作用下，此時隨應變增加，應力急劇進一步增加的現(xiàn)象稱為應變硬化。這階段的形變是不可逆的，產生永久變形。此時粘流的機理是在強力作用下及室溫下發(fā)生的分子鏈轉移，也稱為冷流。

應力增加機理：由大量鏈段取向過渡到分子鏈取向，并且鏈間重新形成更多的物理

（3）粘流2）影響因素（1）

外因a．溫度①T<<Tg,ε<10%②T<<Tg,ε<20%,出現(xiàn)屈服點③T=Tg-幾十度時，ε可高達幾百％④T>>Tg時，鏈段可運動，ε↑溫度上升（T↑），材料變揉而韌，斷裂強度下降（σB↓）通過上面分析可知2）影響因素σB～T曲線與σy～T曲線交點溫度稱為脆性溫度Tb，Tb把高聚物的玻璃態(tài)分為強迫高彈態(tài)和脆性玻璃態(tài)兩部分。非晶態(tài)高聚物只有在Tb～Tg之間，才能在外力作用下，產生強迫高彈型變。而強迫高彈形變是塑料具有韌性的原因，因此Tb是塑料使用的下限溫度。而σy,σB與溫度的關系見左圖σB～T曲線與σy～T曲線交點溫度稱為脆性溫度Tb，Tb把高b．速率（拉伸速率）

v↑,σy,σB均↑，且增加速率相當于降低溫度。b．速率（拉伸速率）（2）

內因a．鏈柔性實際高彈形變：鏈柔性要好強迫高彈形變：鏈不能太柔順，也不宜剛性太大

例如，鏈柔性太好，冷卻成玻璃態(tài)時分子鏈之間堆砌得很緊密。Tb

，Tg靠近，PPΔT=17℃

;剛性鏈PS，ΔT=10℃。應當有適當?shù)膭傂院腿嵝?。如PC苯環(huán)和酯基，Tb較低，ΔT=249℃。（2）

內因

b

.

分子量

M降低，分子堆砌緊密，Tb與Tg靠近；

M升高，ΔT=Tg—Tb升高。

b

.

分子量晶態(tài)高聚物一般包括含有晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，因此晶態(tài)高聚物的冷拉也包括晶區(qū)和非晶區(qū)部分。典型的未取向晶態(tài)高聚物在單軸拉伸是的應力-應變曲線如圖所示：整個曲線可視為三條直線組成。8.1.1.2晶態(tài)高聚物的應力-應變曲線8.1.1.2晶態(tài)高聚物的應力-應變曲線第一段：拉伸初期、應力

增加較快，

應變增加較小，

關系符合虎克定律，代表普彈形變。到達y點后，試樣的截面積變的不均勻，出現(xiàn)一個或幾個細頸，由此開始拉伸的第二階段，出現(xiàn)細頸后，細頸部分試樣的寬、厚減小，故負荷讀數(shù)可能稍下降。由于細頸部分分子排列規(guī)整，可以承受更大的力，因而細頸不在變形，而是細頸兩端發(fā)展，使細頸部分不斷擴展，非細頸部分逐漸縮短，直至整個試樣完全變?yōu)榧氼i為止。第一段：拉伸初期、應力增加較快，應變增加較小，關系符第二段：曲線上表現(xiàn)出應力不變，而應變不斷增加。但應變值與聚合物品種有關。例如：PE（LDPE，HDPE）、PET、尼龍可達500％，而LLDPE可高達1000％。這種大形變，當拉力去處后，只要加熱到接近熔點的溫度，同樣是可以部分恢復原狀的。有關結晶聚合物的拉伸成頸問題，近來人們研究的結果主要歸結于球晶中片晶變形的結果

第二段：曲線上表現(xiàn)出應力不變，而應變不斷增加。但應變值與聚合第三段：成頸后的試樣重新被均勻拉伸。由于取向后分子鏈間排列緊密，相互作用力增強，故必須進一步增加應力，才能使微晶間或者分子間發(fā)生位移，最后導致分子鏈的斷裂以致材料破壞。上述拉伸時出現(xiàn)細頸的應力稱為重（再）結晶應力。它是晶態(tài)高聚物的重要機械性能之一。在纖維或薄膜生產工藝中此應力對計算設備的馬達負荷是一個重要的參考數(shù)據。溫度、拉伸速度、結晶形態(tài)等因素均影響晶態(tài)高聚物的第三段：成頸后的試樣重新被均勻拉伸。由于取向后分子鏈間排列緊高分子物理8聚合物的屈服和斷裂課件高分子物理8聚合物的屈服和斷裂課件高分子物理8聚合物的屈服和斷裂課件晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物拉伸比較：

相同之處：兩種拉伸過程都經歷了彈性形變、屈服成頸、應變軟化、發(fā)展大形變、應變硬化等階段。且拉伸最后階段，材料呈現(xiàn)出強烈的各項異性。斷裂前的大形變在室溫下不能回復，但加熱后都能大部回復。不同之處：拉伸溫度，非晶T=Tb-Tg，晶態(tài)

Tg以下~Tm。

聚集態(tài)結構不同，非晶：鏈取向，晶態(tài)包含結晶破壞、取向和再結晶?；虬蚓е衅У淖冃芜^程。相同之處：8.1.1.3應力-應變類型

特點：E高，σt

中，εt

≤2％

σ－ε曲線中面積小

如低分子量PS，PMMA特點：E高，σt

高，εt

≈5％

σ－ε曲線中面積中高分子量PS，PMMA，RPVC8.1.1.3應力-應變類型特點：E高，σt中，εt

E高，σt

高，εt

≈100％

σ－ε曲線中面積大

如尼龍，PC，POME低，σt

中，εt

≈20～1000％σ－ε曲線中面積大如硫化rubber，軟PVCE高，σt高，εt≈100％E低，σt中E低，σt

低，εt

中

σ－ε曲線中面積中

如低分子量聚合物柔軟高分子凝膠

小分子E低，σt低，εt中小分子由上面分析可知：1）拉伸強度區(qū)分強與弱2）模量E高低區(qū)分硬與軟3）曲線中面積大小區(qū)分韌與脆

由上面分析可知：

8.1.2.1高聚物屈服點的特征1）屈服應變較大，而大多數(shù)金屬材料較小。2）高聚物在屈服點后，存在應變軟化現(xiàn)象。此時，應變增加，應力下降。3）高聚物屈服應力與應變速率有很大的依賴性。且隨應變速率增大而增大。4）屈服應力隨T升高而降低，到達Tg時，降低為0（實質上不存在屈服）。8.1.2

高聚物的屈服

8.1.2.1高聚物屈服點的特征8.1.2高聚物的屈服5）與金屬材料相比，高聚物的屈服應力對流體靜壓力非常敏感，流體靜壓力升高，屈服應力升高。6）大多數(shù)高聚物屈服時，體積稍有縮小7）壓縮屈服應力大于拉伸屈服應力

5）與金屬材料相比，高聚物的屈服應力對流體靜壓力非常敏感，流8.1.2.2高聚物的屈服機理玻璃態(tài)高聚物的屈服主要有兩種形式，一是銀紋屈服，另一種是剪切屈服。8.1.2.2高聚物的屈服機理玻璃態(tài)高聚物的屈服主要有兩種8.1.3剪切屈服韌性高聚物在拉伸時，在試樣上出現(xiàn)大約與拉伸方向成大約45度角傾斜的剪切滑移變形帶（剪切帶）。由于剪切帶中存在較大的剪切應變。產生剪切帶時，材料發(fā)生屈服。兩者區(qū)別：剪切屈服不同于銀紋屈服，前者沒有明顯的體積變化。剪切屈服在外加剪切力、拉伸應力、壓縮應力作用下都能引起。而銀紋屈服只能在拉伸應力作用下產生。8.1.3剪切屈服下面進行一下高聚物單軸拉伸時應力分析

如果在試樣上任取一橫面積為A0試樣，受軸向拉力F作用再取一傾斜截面，設其與橫截面傾角為下面進行一下高聚物單軸拉伸時應力分析如果在試樣上任取一橫面F可分解為沿平面法線方向分力Fn和沿平面切線方向分力Fs相應的法應力切應力F可分解為沿平面法線方向分力Fn和沿平面切線方向分力Fs可知，切應力在＝45度時達到最大值，因此可解釋為什么韌性材料發(fā)生斷裂時其斷裂向呈45度角。脆性材料則不是。最大切應力達到抗剪強度以前，正應力已超過拉伸強度，最大法向應力發(fā)生橫截面上，試樣未屈服就斷裂。通過證明：高聚物拉伸時，兩個互相垂直的斜截面上的剪應力數(shù)值相等，方向相反。它們不能單獨存在，總是同時出現(xiàn)。稱為切應力雙生互等定律。可知，切應力在＝45度時達到最大值，因此可解釋為什么韌性材料

銀紋：玻璃態(tài)高聚物在拉伸應力作用下，某些薄弱環(huán)節(jié)部位由于應力集中而產生的空化條紋狀形變區(qū)。這些條紋狀形變區(qū)的平面強烈地反射可見光，則材料表面形成一片銀色的閃光。習慣上稱為銀紋。相應的開裂現(xiàn)象稱為銀紋化現(xiàn)象。銀紋在外力作用下若得不到抑制，進一步發(fā)展會成為裂縫，導致材料的斷裂。由此可知，銀紋是斷裂的先導。8.1.4

銀紋現(xiàn)象8.1.4銀紋現(xiàn)象銀紋在外力作用下若得不到抑制，進一步發(fā)展會成為裂縫，導致材料的斷裂。由此可知，銀紋是斷裂的先導。

由于銀紋大量形成是吸收能量的過程。如果銀紋的發(fā)展得以控制，使其不發(fā)展成為裂縫，則銀紋化過程是實現(xiàn)材料屈服的一種形式。銀紋在外力作用下若得不到抑制，進一步發(fā)展會成為裂縫，導致材料

下面介紹一下銀紋與裂縫的區(qū)別：兩者在外形上相似，本質上差別大1）銀紋體中高聚物的體積分數(shù)為40-60％，而裂縫中為02）銀紋具有可逆性，在壓力或Tg以上退火時銀紋能回縮后或消失，裂縫則不能。3）先由銀紋----再過渡到裂縫。下面介紹一下銀紋與裂縫的區(qū)別：8.2

高聚物的斷裂和強度

8.2.1脆性斷裂和韌性斷裂

材料的破壞主要有兩種形式，即脆性斷裂和韌性斷裂。兩者的區(qū)別通常拉伸應力-應變曲線和破壞時斷裂面形態(tài)來區(qū)分：脆性斷裂：試樣在出現(xiàn)屈服點之前發(fā)生斷裂，斷裂面光滑。韌性斷裂：試樣在拉伸過程中有明顯的屈服點和頸縮現(xiàn)象及斷裂面表面粗糙。8.2高聚物的斷裂和強度8.2.1脆性斷裂和韌性斷裂斷裂面形態(tài)脆性斷裂：表面光滑。如PMMA、PS。韌性斷裂：表面粗糙，有凹凸不平的絲狀物。如PC等。斷裂面形態(tài)8.2.2聚合物的強度1）聚合物強度的概念聚合物機械強度是指在外力作用下，其抵抗形變及破壞的能力，外力作用的形式不同，衡量強度的指標也不一樣，有拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度、剪切強度、沖擊強度等。這里主要介紹拉伸強度和彎曲強度。至于沖擊強度在本章第三節(jié)中介紹。

8.2.2聚合物的強度1）聚合物強度的概念（1）拉伸強度拉伸強度是在規(guī)定的實驗溫度、濕度和拉伸速度條件下，在標準試樣上（啞鈴形）施加拉伸負荷，至試樣斷裂時在單位面積上所承受的最大負荷拉伸模量EB采用拉伸初始階段的應力與應變比值計算（1）拉伸強度（2）

彎曲強度在規(guī)定試驗條件下對試樣施加靜彎曲力矩，直至試樣斷裂為止。取試驗過程的最大載荷P計算彎曲模量：受力處的位移擾度

（2）彎曲強度

2）高聚物的理論強度與實際強度

先看一下高聚物斷裂的微觀過程示意圖

a．首先可從鍵能數(shù)據出發(fā)粗略計算破壞一根化學鍵所需的力，在由PE晶胞數(shù)據推算出每平方厘米截面上高分子鏈數(shù)目，可算出理論強度為14700MPa，實際上，即使高度取向的結晶高聚物,拉伸強度比理論值小幾十倍。2）高聚物的理論強度與實際強度

先看一下高聚物斷裂的微觀b．此種情況是分子間滑脫斷裂，必須使分子間氫鍵或范德華力全部破壞，而經計算，分子間總摩爾內聚能分別比共價鍵能大幾十倍以上及好幾倍。所以這種情況是不可能的。c.

斷裂是部分氫鍵或范德華力的破壞,拉斷一個氫鍵。b．此種情況是分子間滑脫斷裂，必須使分子間氫鍵或范德華力全部拉斷一個氫鍵σH＝490MPa拉斷一個范德華力σW＝98Mpa這個數(shù)據同實測高度取向纖維在同一數(shù)量級通過分析可得出結論①σ實=0.01～0.001σ理論原因是實際高分子材料結構達不到理論假設那樣完全規(guī)整水平，事實上高分子不能完全取向，也不可能使分子鏈在同一截面上同時斷裂。②σ實與分子間鍵能在同一數(shù)量級。因此設想破壞的可能情況是：首先，未取向部分的氫鍵或范得華力破壞，然后由于應力集中，導致取向的主鏈中某些化學建斷裂，最終引起材料破壞。拉斷一個氫鍵σH＝490MPa1.聚合物結構（1）高分子鏈結構a．高分子材料強度上限取決于主鏈化學鍵力和分子鏈間作用力,增加極性或形成氫鍵可提高強度。HDPEσt=21.6~38.2MPaPVCσt=49MPa尼龍610σt=58.8MPa

值得指出的是：極性基團密度過大或取代基過大，雖然強度有所提高，但鏈運動受到阻礙，不能產生強迫高彈形變，呈脆性。3）影響高聚物拉伸強度的因素1.聚合物結構3）影響高聚物拉伸強度的因素b．主鏈或側基含有芳雜環(huán)時，強度和模量較高。如PS>PE。c．支化度增加，分子間距離增大，作用力減少，強度下降σt（LDPE）<σt（HDPE）b．主鏈或側基含有芳雜環(huán)時，強度和模量較高。如PS>PE。d．交聯(lián)可減少變形，提高強度。例如聚乙烯交聯(lián)后，強度提高一倍。橡膠交聯(lián)后，強度大幅度提高。過度交聯(lián)會使材料變硬、脆，材料強度下降，限制了應用。d．交聯(lián)可減少變形，提高強度。例如聚乙烯交聯(lián)后，強度提高一倍e．分子量分子量大?。?/p>

時，時，不變

分子量分布：分布寬，尤其是存在低分子量部分時，此時這些低分子物相當于增塑劑，因而強度

下降。e．分子量（2）結晶和取向微晶與物理交聯(lián)相似，因而結晶度提高，拉伸強度、抗彎強度、彈性模量均提高。取向后，可使材料的強度提高幾倍甚至幾十倍。取向是提高合成纖維強度的必不可少的措施，取向后，沿取向方向斷裂時，破壞主價鍵的比例大大增加σt主價鍵=σt范德華力（2）結晶和取向（3）應力集中物應力集中物主要是指材料中的裂縫、空隙、缺口、銀紋和雜質。受力時，這些缺陷附近范圍應力急劇增加，可達平均應力值幾十倍至幾百倍，導致材料破壞。產生原因：①混煉不均，塑化不足，夾氣②混入雜質③冷卻速度不同，產生內應力（4）增塑劑加入增塑劑，降低分子間作用力，因而強度下降。（3）應力集中物2．外界條件（1）拉伸速度拉伸強度、屈服強度隨拉伸速度提高而提高。原因是：高聚物作為一種粘彈性材料，其破壞過程是一個松弛過程。當拉伸速度提高時，鏈段運動跟不上外力作用，為使材料屈服，需要更大的力。2．外界條件（2）溫度溫度降低，強度增加降低溫度和提高拉伸速度的效果是相似的。（2）溫度8.2.3斷裂理論1）裂縫理論（Griffith）該理論認為①斷裂要產生新的表面，需要一定的表面能，斷裂產生新表面所需要的表面能是由材料內部彈性儲能的減少來補償?shù)蘑趶椥詢δ茉诓牧现械姆植际遣痪鶆虻摹Ｔ诓牧狭芽p附近集中了大量彈性儲能，即有裂縫的地方有更多的彈性儲能來供給產生新表面所需的表面能。致使材料斷裂縫處先行斷裂。8.2.3斷裂理論1）裂縫理論（Griffith）2）斷裂的分子理論材料的斷裂是個松弛過程，宏觀斷裂是微觀化學鍵斷裂的熱活化過程。亦即當原子熱運動的無規(guī)熱漲落能量超過束縛原子間的勢壘時，會使化學鍵離解，從而發(fā)生斷裂。2）斷裂的分子理論1）為什么要增強?

單一聚合物許多性能不能滿足需要。2）怎樣增強?

通過復合來顯著提高材料的力學強度。3）什么叫增強劑?

能夠提高聚合物基體力學強度的物質8.2.4聚合物增強8.2.4聚合物增強（1）粉狀填料主要有碳黑、白碳黑（SiO2）、活性碳酸鈣等。粉狀活性填料增強聚合物的例子是橡膠的補強：（1）粉狀填料碳酸鈣對橡膠、塑料只有填充作用，降低成本。因而一般稱為填充劑。但采用某些物質偶聯(lián)劑（硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯）處理后可在其表面形成活性基團，增強其與高分子材料的親和性，提高材料強度。碳酸鈣對橡膠、塑料只有填充作用，降低成本。因而一般稱為填充劑粉狀填料的增強效果受如下兩個因素影響a.粉徑與分布粒徑細，分布窄，補強效果好。剛性細粒子增強的例子。粉狀填料的增強效果受如下兩個因素影響b.活性基團填料表面存在親高分子的活性基團，兩者界面上的親和性越好，結合力愈大，增強作用就越明顯。粉狀填料對橡膠的補強機理：活性填料粒子的活性表面能吸附橡膠的大分子鏈，一個粒子表面可以有幾條大分子鏈通過，形成物理交聯(lián)點。吸附有大分子鏈的這種粒子能起均勻分布負荷的作用。當其中某一條大分子鏈受到應力時，可通過粒子將應力傳遞到其他分子鏈上，使應力分散。即使某一網鏈斷裂，其他鏈仍可起作用，而不致迅速危及整體的破壞。這樣就降低了斷裂的可能性而起到增強作用。b.活性基團a.橡膠中長纖維填料在橡膠輪胎和橡膠制品中，主要作為骨架，以幫助承擔負荷。輪胎，運輸帶，三角帶短纖維活化處理后，相當于粉狀填料補強橡膠。(2)纖維增強橡膠、塑料a.橡膠中(2)纖維增強橡膠、塑料b.塑料在熱固性塑料中，玻璃布為填料，玻璃纖維層壓塑料，強度可與鋼鐵媲美。增強原因：主要是依靠復合作用。利用纖維的高強度以承受應力，利用基體樹脂的塑性流動及其與纖維的粘結性以傳遞應力。b.塑料第三節(jié)高聚物的沖擊強度（impactstrength）和韌性

一、沖擊強度的概念1．

定義沖擊強度σi是衡量材料韌性的一種指標。通常定義為試樣在沖擊載荷W的作用下折斷或折裂時單位截面積所吸收的能量：式中：W—沖斷試樣所消耗的功。第三節(jié)高聚物的沖擊強度（impactstrength）和

擺錘式沖擊試驗：Charpy試驗、Izod試驗落重式沖擊試驗沖擊強度的測試方法不同試驗方法所得結果很不一致，并且不同的試驗方法常給出不同的高聚物沖擊強度順序，此外沖擊強度還與試樣的幾何形狀和尺寸有關，薄的試樣往往給出較高的沖擊強度。

2．測試方法擺錘式沖擊試驗：Charpy試驗、Izod試驗沖擊強度的測3．沖擊強度的單位無缺口沖擊試驗，沖擊強度的單位為J／m2。缺口沖擊試驗，現(xiàn)采用J／m，指單位缺口長度吸收的能量，缺口處剩余厚度被固定。高速拉伸試驗，沖擊強度為σ-ε曲線下的面積。3．沖擊強度的單位二、增韌機理（一）

概述高分子材料韌性材料：具有高的斷裂能脆性材料：具有低的斷裂能分析應力—應變曲線可知，提高高分子材料斷裂能的具體途徑有：①提高拉伸強度②提高斷裂形變（伸長率）。下面分別給予介紹：二、增韌機理1．提高拉伸強度[FRP纖維增強塑料（FiberReinforcingPlastics）]采用玻璃纖維增強熱固性樹脂，目的是提高拉伸強度，降低脆性，從而提高韌性的典型例子。1．提高拉伸強度[FRP纖維增強塑料（FiberReinf方法：采用少量橡膠或彈性體與塑料共混或采用接枝方法改善塑料韌性。PS：σi=13.4~21.4J/mHIPS：σi=26.7~427J/m硬PVC：σi=21.4~160.2J/mPVC/NBR、PVC/BR/NBR、PVC/CPE：σi=160.2~1067.6J/mPP/EPDM、PP/EPR、PP/SBS、PP/BR的沖擊強度均較PP大幅度提高。橡膠增韌塑料的結構應是宏觀均相，微觀相分離的兩相結構，并且兩相界面粘接性好，沖擊強度高。如PVC/NBR、PP/EPDM。2．提高斷裂形變方法：采用少量橡膠或彈性體與塑料共混或采用接枝方法改善塑料韌對PVC、BR兩者極性相差較大，兩者粘接性不好，可加入第三組分作為增容劑。如NBR、PVC-g-EVA、CPE等。需要說明的是，彈性體增韌塑料雖然可大幅度提高沖擊強度，但也使塑料的一些寶貴性能下降。如強度、模量、使用溫度上限、加工性能等。為了克服上述不足，出現(xiàn)剛性塑料填料增韌塑料的新思想。如PS/PC、AS/Nylon等。剛性粒子填料增韌：細粒徑CaCO3/PP等。對PVC、BR兩者極性相差較大，兩者粘接性不好，可加入第三組橡膠增韌塑料時，橡膠一般以微粒狀分散于連續(xù)的塑料相之中。分散相的橡膠微粒作為大量的應力集中物，材料受到沖擊時，橡膠粒子引發(fā)“銀紋”，并吸收大量的沖擊能量，降低“銀紋”端應力，阻礙“銀紋”進一步發(fā)展，大大提高材料的韌性（應力發(fā)白）。影響因素：兩相的相容性，兩相的化學組成和結構，兩相的分子量，橡膠相含量、粒徑、交聯(lián)度等。此理論較好的解釋了HIPS拉伸過程中的應力發(fā)白現(xiàn)象。（二）增韌理論1．多重“裂紋”化理論橡膠增韌塑料時，橡膠一般以微粒狀分散于連續(xù)的塑料相之中。分散2．剪切屈服理論HIPS拉伸時應力發(fā)白，可用多重裂紋化理論成功解釋。但用CPE等增韌PVC時，在拉伸屈服試驗中出現(xiàn)明顯的細頸現(xiàn)象，且沒有應力發(fā)白現(xiàn)象，因而不能多重裂紋化理論解釋。因而可認為橡膠的增韌作用主要是由母體的剪切屈服所引起。2．剪切屈服理論該理論認為：橡膠粒子在其周圍的塑料相中建立了靜水張應力，使塑料相的自由體積增大，從而降低了玻璃化溫度，使它較易產生剪切滑移變形。該理論認為：橡膠粒子在其周圍的塑料相中建立了靜水張應力，使塑3．有剪切屈服的裂紋化對于大多數(shù)橡膠增韌塑料來說，一般認為，這些材料在形變過程中同時發(fā)生裂紋化和剪切屈服。綜上所述，橡膠增韌塑料的機理不在于橡膠本身吸收能量，而是橡膠在塑料基體中作為應力集中體誘發(fā)基體銀紋化和剪切屈服，使基體發(fā)生脆-韌轉變，從而提高其韌性。3．有剪切屈服的裂紋化三、影響高聚物及增韌塑料沖擊強度的因素（一）高聚物1．高分子結構①高分子鏈極性增加高分子的極性或產生氫鍵，雖然可提高拉伸強度，但如果極性基團過密，阻礙鏈段運動，以致不能實現(xiàn)強迫高彈性變，則沖擊強度下降，材料變?yōu)榇嘈?。三、影響高聚物及增韌塑料沖擊強度的因素②分子鏈支化程度提高，σt下降，但沖擊強度σi提高。σi（LDPE）>σi（HDPE）。②分子鏈支化程度提高，σt下降，但沖擊強度σi提高。③交聯(lián)適度交聯(lián)，可提高沖擊強度。PE交聯(lián)后，σi提高3~4倍。在—40℃時，甚至提高18倍以上。③交聯(lián)④結晶高聚物結晶度增高，沖擊強度和斷裂伸長率將下降，甚至表現(xiàn)為脆性。④結晶⑤取向聚合物經適當?shù)碾p軸取向后，沖擊強度提高。⑤取向⑥增塑劑增塑劑加入高聚物后，鏈段運動能力增強，沖擊強度提高，但材料的模量下降較大。⑥增塑劑2.溫度和外力作用速度①溫度沖擊試驗中，溫度對材料的沖擊強度影響很大，隨溫度升高，沖擊強度逐漸增加，到接近Tg時，沖擊強度迅速增加

PS室溫下脆性大，到Tg附近變成一種韌性材料。但熱固性聚合物的沖擊強度受溫度影響較小。2.溫度和外力作用速度②外力作用速度外力作用時間長，沖擊強度提高。相當于提高溫度。②外力作用速度（二）增韌塑料1.溫度增韌塑料的沖擊強度隨溫度升高而增加。在很低溫度時，橡膠相進入玻璃態(tài)，橡膠增韌聚合物呈現(xiàn)脆性。在較高溫度下，某些增韌聚合物如HIPS，多重裂紋化機理變得活躍起來，沖擊強度顯著上升，另一些增韌聚合物如增韌PVC，則發(fā)生了剪切屈服。2.增韌聚合物內部兩相分散情況對沖擊強度的影響（二）增韌塑料（1）橡膠粒子大小和分布這里先介紹一下臨界粒子尺寸dc，當橡膠粒子直徑小于dc，增韌改性效果不好。這是由于橡膠粒子尺寸較小，不能有效的引發(fā)銀紋，并且對終止銀紋不起作用。（2）橡膠粒子的密度一般來說，橡膠粒子密度增大，粒子間距離變短，裂紋與膠粒相遇的機會增多，裂紋容易終止。但太多則不利，因為橡膠含量太多，會降低材料的拉伸強度和模量。（1）橡膠粒子大小和分布（3）膠粒本身交聯(lián)度應適度

a.過大，膠粒不易變形，引發(fā)銀紋和剪切帶的效率就低，結果沖擊強度和伸長率下降。

b.過小也不利，此時膠粒形態(tài)不穩(wěn)定。在應力作用下膠粒容易變形甚至破裂，使裂紋容易發(fā)展為裂縫。3.塑料與橡膠相的界面情況兩者界面結合力的大小，對增韌效果有很大影響。兩者界面粘合力差，顯然裂紋終止機理無效，沖擊強度低下。（3）膠粒本身交聯(lián)度應適度

高分子物理

第八章高聚物的屈服和斷裂

高分子物理

第八章高聚物的屈服和斷裂基本要求掌握楊氏模量、屈服強度、屈服伸長、斷裂強度（拉伸強度）、斷裂伸長、斷裂能、應變硬化、應變軟化、彎曲強度、沖擊強度的概念。掌握強迫高彈形變、非晶和結晶高聚物的應力-應變曲線、銀紋屈服和剪切屈服機理。了解脆性斷裂、韌性斷裂以及斷裂面的形態(tài)、斷裂機理。掌握影響聚合物拉伸強度和沖擊強度的因素。

基本要求8.1

高聚物的塑性和屈服強度：在較大外力持續(xù)作用或強大外力的短期作用下，材料將發(fā)生大形變直至宏觀破壞或斷裂，對這種破壞或斷裂的抵抗能力稱為強度。材料破壞方式的不同，強度又可分為拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度等。8.1高聚物的塑性和屈服強度：在較大外力持續(xù)作用或強大外力應力-應變實驗

聚合物材料的破壞過程中，常伴有不可逆形變（即流動），因而不能用反映小形變特性的模量表示，通常是以應力-應變曲線來反映這一過程。應力-應變實驗應力-應變實驗

應力-應變實驗1）應力-應變曲線特征及分析典型的玻璃態(tài)高聚物應力-應變曲線如下（T=Tg--—幾十度，拉伸速率一定）8.1.1非晶態(tài)高聚物的應力-應變曲線1）應力-應變曲線特征及分析8.1.1非晶態(tài)高聚物的應力-高分子物理8聚合物的屈服和斷裂課件斷裂能：應力-應變曲線以下面積斷裂能：應力-應變曲線以下面積(1)

彈性形變

OA段，A點亦稱為比例極限，應力-應變關系符合虎克定律斜率E為彈性模量，且這種高模量，小形變的彈性行為是由高分子的鍵長、鍵角變化所引起的。(1)彈性形變(2)

強迫高彈形變當應力后，應力-應變曲線不再保持線性關系。

屈服現(xiàn)象：張應力達到某一最大值（Y點）后，曲線開始出現(xiàn)應變增加而應力不變或是先下降后不變的現(xiàn)象。(2)強迫高彈形變

玻璃態(tài)高聚物在大應力作用下發(fā)生的大形變（形變量高達300～1000％），其本質與橡膠的高彈形變一樣，表現(xiàn)形式有差別，常稱為強迫高彈形變。

玻璃態(tài)高聚物在大應力作用下發(fā)生的大形變（形變

材料在屈服后出現(xiàn)了較大的應變，如果在試樣斷裂前停止拉伸，除去外力試樣的大形變已無法完全回復，但是如果試樣的溫度升到Tg附近，則可發(fā)現(xiàn)，形變又回復了。顯然，這在本質上是高彈形變，而不是粘流形變。因此，屈服點以后材料的大形變分子運動機理主要是高分子的鏈段運動，即在大外力的幫助下，玻璃態(tài)高聚物本來被凍結的鏈段開始運動，高分子鏈的伸展提供了材料的大形變。實驗證明，鏈段運動的松弛時間與應力之間有如下關系材料在屈服后出現(xiàn)了較大的應變，如果在試樣斷裂前停止拉

：活化能

：與材料相關的常數(shù)由上式可知，隨應力增加，鏈段運動的松弛時間將縮短。當應力增大到屈服應力時，鏈段運動的松弛時間減小至與拉伸速度相適應的數(shù)值，高聚物可產生大形變。所以加大外力對松弛過程的影響與升高溫度相似。

應變軟化：高聚物在過了屈服點以后，應變增加，應力反而下降的現(xiàn)象。

：活化能（3）

粘流

在應力的持續(xù)作用下，此時隨應變增加，應力急劇進一步增加的現(xiàn)象稱為應變硬化。這階段的形變是不可逆的，產生永久變形。此時粘流的機理是在強力作用下及室溫下發(fā)生的分子鏈轉移，也稱為冷流。

應力增加機理：由大量鏈段取向過渡到分子鏈取向，并且鏈間重新形成更多的物理

（3）粘流2）影響因素（1）

外因a．溫度①T<<Tg,ε<10%②T<<Tg,ε<20%,出現(xiàn)屈服點③T=Tg-幾十度時，ε可高達幾百％④T>>Tg時，鏈段可運動，ε↑溫度上升（T↑），材料變揉而韌，斷裂強度下降（σB↓）通過上面分析可知2）影響因素σB～T曲線與σy～T曲線交點溫度稱為脆性溫度Tb，Tb把高聚物的玻璃態(tài)分為強迫高彈態(tài)和脆性玻璃態(tài)兩部分。非晶態(tài)高聚物只有在Tb～Tg之間，才能在外力作用下，產生強迫高彈型變。而強迫高彈形變是塑料具有韌性的原因，因此Tb是塑料使用的下限溫度。而σy,σB與溫度的關系見左圖σB～T曲線與σy～T曲線交點溫度稱為脆性溫度Tb，Tb把高b．速率（拉伸速率）

v↑,σy,σB均↑，且增加速率相當于降低溫度。b．速率（拉伸速率）（2）

內因a．鏈柔性實際高彈形變：鏈柔性要好強迫高彈形變：鏈不能太柔順，也不宜剛性太大

例如，鏈柔性太好，冷卻成玻璃態(tài)時分子鏈之間堆砌得很緊密。Tb

，Tg靠近，PPΔT=17℃

;剛性鏈PS，ΔT=10℃。應當有適當?shù)膭傂院腿嵝浴Ｈ鏟C苯環(huán)和酯基，Tb較低，ΔT=249℃。（2）

內因

b

.

分子量

M降低，分子堆砌緊密，Tb與Tg靠近；

M升高，ΔT=Tg—Tb升高。

b

.

分子量晶態(tài)高聚物一般包括含有晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分，因此晶態(tài)高聚物的冷拉也包括晶區(qū)和非晶區(qū)部分。典型的未取向晶態(tài)高聚物在單軸拉伸是的應力-應變曲線如圖所示：整個曲線可視為三條直線組成。8.1.1.2晶態(tài)高聚物的應力-應變曲線8.1.1.2晶態(tài)高聚物的應力-應變曲線第一段：拉伸初期、應力

增加較快，

應變增加較小，

關系符合虎克定律，代表普彈形變。到達y點后，試樣的截面積變的不均勻，出現(xiàn)一個或幾個細頸，由此開始拉伸的第二階段，出現(xiàn)細頸后，細頸部分試樣的寬、厚減小，故負荷讀數(shù)可能稍下降。由于細頸部分分子排列規(guī)整，可以承受更大的力，因而細頸不在變形，而是細頸兩端發(fā)展，使細頸部分不斷擴展，非細頸部分逐漸縮短，直至整個試樣完全變?yōu)榧氼i為止。第一段：拉伸初期、應力增加較快，應變增加較小，關系符第二段：曲線上表現(xiàn)出應力不變，而應變不斷增加。但應變值與聚合物品種有關。例如：PE（LDPE，HDPE）、PET、尼龍可達500％，而LLDPE可高達1000％。這種大形變，當拉力去處后，只要加熱到接近熔點的溫度，同樣是可以部分恢復原狀的。有關結晶聚合物的拉伸成頸問題，近來人們研究的結果主要歸結于球晶中片晶變形的結果

第二段：曲線上表現(xiàn)出應力不變，而應變不斷增加。但應變值與聚合第三段：成頸后的試樣重新被均勻拉伸。由于取向后分子鏈間排列緊密，相互作用力增強，故必須進一步增加應力，才能使微晶間或者分子間發(fā)生位移，最后導致分子鏈的斷裂以致材料破壞。上述拉伸時出現(xiàn)細頸的應力稱為重（再）結晶應力。它是晶態(tài)高聚物的重要機械性能之一。在纖維或薄膜生產工藝中此應力對計算設備的馬達負荷是一個重要的參考數(shù)據。溫度、拉伸速度、結晶形態(tài)等因素均影響晶態(tài)高聚物的第三段：成頸后的試樣重新被均勻拉伸。由于取向后分子鏈間排列緊高分子物理8聚合物的屈服和斷裂課件高分子物理8聚合物的屈服和斷裂課件高分子物理8聚合物的屈服和斷裂課件晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物拉伸比較：

相同之處：兩種拉伸過程都經歷了彈性形變、屈服成頸、應變軟化、發(fā)展大形變、應變硬化等階段。且拉伸最后階段，材料呈現(xiàn)出強烈的各項異性。斷裂前的大形變在室溫下不能回復，但加熱后都能大部回復。不同之處：拉伸溫度，非晶T=Tb-Tg，晶態(tài)

Tg以下~Tm。

聚集態(tài)結構不同，非晶：鏈取向，晶態(tài)包含結晶破壞、取向和再結晶。或包含著球晶中片晶的變形過程。相同之處：8.1.1.3應力-應變類型

特點：E高，σt

中，εt

≤2％

σ－ε曲線中面積小

如低分子量PS，PMMA特點：E高，σt

高，εt

≈5％

σ－ε曲線中面積中高分子量PS，PMMA，RPVC8.1.1.3應力-應變類型特點：E高，σt中，εt

E高，σt

高，εt

≈100％

σ－ε曲線中面積大

如尼龍，PC，POME低，σt

中，εt

≈20～1000％σ－ε曲線中面積大如硫化rubber，軟PVCE高，σt高，εt≈100％E低，σt中E低，σt

低，εt

中

σ－ε曲線中面積中

如低分子量聚合物柔軟高分子凝膠

小分子E低，σt低，εt中小分子由上面分析可知：1）拉伸強度區(qū)分強與弱2）模量E高低區(qū)分硬與軟3）曲線中面積大小區(qū)分韌與脆

由上面分析可知：

8.1.2.1高聚物屈服點的特征1）屈服應變較大，而大多數(shù)金屬材料較小。2）高聚物在屈服點后，存在應變軟化現(xiàn)象。此時，應變增加，應力下降。3）高聚物屈服應力與應變速率有很大的依賴性。且隨應變速率增大而增大。4）屈服應力隨T升高而降低，到達Tg時，降低為0（實質上不存在屈服）。8.1.2

高聚物的屈服

8.1.2.1高聚物屈服點的特征8.1.2高聚物的屈服5）與金屬材料相比，高聚物的屈服應力對流體靜壓力非常敏感，流體靜壓力升高，屈服應力升高。6）大多數(shù)高聚物屈服時，體積稍有縮小7）壓縮屈服應力大于拉伸屈服應力

5）與金屬材料相比，高聚物的屈服應力對流體靜壓力非常敏感，流8.1.2.2高聚物的屈服機理玻璃態(tài)高聚物的屈服主要有兩種形式，一是銀紋屈服，另一種是剪切屈服。8.1.2.2高聚物的屈服機理玻璃態(tài)高聚物的屈服主要有兩種8.1.3剪切屈服韌性高聚物在拉伸時，在試樣上出現(xiàn)大約與拉伸方向成大約45度角傾斜的剪切滑移變形帶（剪切帶）。由于剪切帶中存在較大的剪切應變。產生剪切帶時，材料發(fā)生屈服。兩者區(qū)別：剪切屈服不同于銀紋屈服，前者沒有明顯的體積變化。剪切屈服在外加剪切力、拉伸應力、壓縮應力作用下都能引起。而銀紋屈服只能在拉伸應力作用下產生。8.1.3剪切屈服下面進行一下高聚物單軸拉伸時應力分析

如果在試樣上任取一橫面積為A0試樣，受軸向拉力F作用再取一傾斜截面，設其與橫截面傾角為下面進行一下高聚物單軸拉伸時應力分析如果在試樣上任取一橫面F可分解為沿平面法線方向分力Fn和沿平面切線方向分力Fs相應的法應力切應力F可分解為沿平面法線方向分力Fn和沿平面切線方向分力Fs可知，切應力在＝45度時達到最大值，因此可解釋為什么韌性材料發(fā)生斷裂時其斷裂向呈45度角。脆性材料則不是。最大切應力達到抗剪強度以前，正應力已超過拉伸強度，最大法向應力發(fā)生橫截面上，試樣未屈服就斷裂。通過證明：高聚物拉伸時，兩個互相垂直的斜截面上的剪應力數(shù)值相等，方向相反。它們不能單獨存在，總是同時出現(xiàn)。稱為切應力雙生互等定律。可知，切應力在＝45度時達到最大值，因此可解釋為什么韌性材料

銀紋：玻璃態(tài)高聚物在拉伸應力作用下，某些薄弱環(huán)節(jié)部位由于應力集中而產生的空化條紋狀形變區(qū)。這些條紋狀形變區(qū)的平面強烈地反射可見光，則材料表面形成一片銀色的閃光。習慣上稱為銀紋。相應的開裂現(xiàn)象稱為銀紋化現(xiàn)象。銀紋在外力作用下若得不到抑制，進一步發(fā)展會成為裂縫，導致材料的斷裂。由此可知，銀紋是斷裂的先導。8.1.4

銀紋現(xiàn)象8.1.4銀紋現(xiàn)象銀紋在外力作用下若得不到抑制，進一步發(fā)展會成為裂縫，導致材料的斷裂。由此可知，銀紋是斷裂的先導。

由于銀紋大量形成是吸收能量的過程。如果銀紋的發(fā)展得以控制，使其不發(fā)展成為裂縫，則銀紋化過程是實現(xiàn)材料屈服的一種形式。銀紋在外力作用下若得不到抑制，進一步發(fā)展會成為裂縫，導致材料

下面介紹一下銀紋與裂縫的區(qū)別：兩者在外形上相似，本質上差別大1）銀紋體中高聚物的體積分數(shù)為40-60％，而裂縫中為02）銀紋具有可逆性，在壓力或Tg以上退火時銀紋能回縮后或消失，裂縫則不能。3）先由銀紋----再過渡到裂縫。下面介紹一下銀紋與裂縫的區(qū)別：8.2

高聚物的斷裂和強度

8.2.1脆性斷裂和韌性斷裂

材料的破壞主要有兩種形式，即脆性斷裂和韌性斷裂。兩者的區(qū)別通常拉伸應力-應變曲線和破壞時斷裂面形態(tài)來區(qū)分：脆性斷裂：試樣在出現(xiàn)屈服點之前發(fā)生斷裂，斷裂面光滑。韌性斷裂：試樣在拉伸過程中有明顯的屈服點和頸縮現(xiàn)象及斷裂面表面粗糙。8.2高聚物的斷裂和強度8.2.1脆性斷裂和韌性斷裂斷裂面形態(tài)脆性斷裂：表面光滑。如PMMA、PS。韌性斷裂：表面粗糙，有凹凸不平的絲狀物。如PC等。斷裂面形態(tài)8.2.2聚合物的強度1）聚合物強度的概念聚合物機械強度是指在外力作用下，其抵抗形變及破壞的能力，外力作用的形式不同，衡量強度的指標也不一樣，有拉伸強度、壓縮強度、彎曲強度、剪切強度、沖擊強度等。這里主要介紹拉伸強度和彎曲強度。至于沖擊強度在本章第三節(jié)中介紹。

8.2.2聚合物的強度1）聚合物強度的概念（1）拉伸強度拉伸強度是在規(guī)定的實驗溫度、濕度和拉伸速度條件下，在標準試樣上（啞鈴形）施加拉伸負荷，至試樣斷裂時在單位面積上所承受的最大負荷拉伸模量EB采用拉伸初始階段的應力與應變比值計算（1）拉伸強度（2）

彎曲強度在規(guī)定試驗條件下對試樣施加靜彎曲力矩，直至試樣斷裂為止。取試驗過程的最大載荷P計算彎曲模量：受力處的位移擾度

（2）彎曲強度

2）高聚物的理論強度與實際強度

先看一下高聚物斷裂的微觀過程示意圖

a．首先可從鍵能數(shù)據出發(fā)粗略計算破壞一根化學鍵所需的力，在由PE晶胞數(shù)據推算出每平方厘米截面上高分子鏈數(shù)目，可算出理論強度為14700MPa，實際上，即使高度取向的結晶高聚物,拉伸強度比理論值小幾十倍。2）高聚物的理論強度與實際強度

先看一下高聚物斷裂的微觀b．此種情況是分子間滑脫斷裂，必須使分子間氫鍵或范德華力全部破壞，而經計算，分子間總摩爾內聚能分別比共價鍵能大幾十倍以上及好幾倍。所以這種情況是不可能的。c.

斷裂是部分氫鍵或范德華力的破壞,拉斷一個氫鍵。b．此種情況是分子間滑脫斷裂，必須使分子間氫鍵或范德華力全部拉斷一個氫鍵σH＝490MPa拉斷一個范德華力σW＝98Mpa這個數(shù)據同實測高度取向纖維在同一數(shù)量級通過分析可得出結論①σ實=0.01～0.001σ理論原因是實際高分子材料結構達不到理論假設那樣完全規(guī)整水平，事實上高分子不能完全取向，也不可能使分子鏈在同一截面上同時斷裂。②σ實與分子間鍵能在同一數(shù)量級。因此設想破壞的可能情況是：首先，未取向部分的氫鍵或范得華力破壞，然后由于應力集中，導致取向的主鏈中某些化學建斷裂，最終引起材料破壞。拉斷一個氫鍵σH＝490MPa1.聚合物結構（1）高分子鏈結構a．高分子材料強度上限取決于主鏈化學鍵力和分子鏈間作用力,增加極性或形成氫鍵可提高強度。HDPEσt=21.6~38.2MPaPVCσt=49MPa尼龍610σt=58.8MPa

值得指出的是：極性基團密度過大或取代基過大，雖然強度有所提高，但鏈運動受到阻礙，不能產生強迫高彈形變，呈脆性。3）影響高聚物拉伸強度的因素1.聚合物結構3）影響高聚物拉伸強度的因素b．主鏈或側基含有芳雜環(huán)時，強度和模量較高。如PS>PE。c．支化度增加，分子間距離增大，作用力減少，強度下降σt（LDPE）<σt（HDPE）b．主鏈或側基含有芳雜環(huán)時，強度和模量較高。如PS>PE。d．交聯(lián)可減少變形，提高強度。例如聚乙烯交聯(lián)后，強度提高一倍。橡膠交聯(lián)后，強度大幅度提高。過度交聯(lián)會使材料變硬、脆，材料強度下降，限制了應用。d．交聯(lián)可減少變形，提高強度。例如聚乙烯交聯(lián)后，強度提高一倍e．分子量分子量大?。?/p>

時，時，不變

分子量分布：分布寬，尤其是存在低分子量部分時，此時這些低分子物相當于增塑劑，因而強度

下降。e．分子量（2）結晶和取向微晶與物理交聯(lián)相似，因而結晶度提高，拉伸強度、抗彎強度、彈性模量均提高。取向后，可使材料的強度提高幾倍甚至幾十倍。取向是提高合成纖維強度的必不可少的措施，取向后，沿取向方向斷裂時，破壞主價鍵的比例大大增加σt主價鍵=σt范德華力（2）結晶和取向（3）應力集中物應力集中物主要是指材料中的裂縫、空隙、缺口、銀紋和雜質。受力時，這些缺陷附近范圍應力急劇增加，可達平均應力值幾十倍至幾百倍，導致材料破壞。產生原因：①混煉不均，塑化不足，夾氣②混入雜質③冷卻速度不同，產生內應力（4）增塑劑加入增塑劑，降低分子間作用力，因而強度下降。（3）應力集中物2．外界條件（1）拉伸速度拉伸強度、屈服強度隨拉伸速度提高而提高。原因是：高聚物作為一種粘彈性材料，其破壞過程是一個松弛過程。當拉伸速度提高時，鏈段運動跟不上外力作用，為使材料屈服，需要更大的力。2．外界條件（2）溫度溫度降低，強度增加降低溫度和提高拉伸速度的效果是相似的。（2）溫度8.2.3斷裂理論1）裂縫理論（Griffith）該理論認為①斷裂要產生新的表面，需要一定的表面能，斷裂產生新表面所需要的表面能是由材料內部彈性儲能的減少來補償?shù)蘑趶椥詢δ茉诓牧现械姆植际遣痪鶆虻?。在材料裂縫附近集中了大量彈性儲能，即有裂縫的地方有更多的彈性儲能來供給產生新表面所需的表面能。致使材料斷裂縫處先行斷裂。8.2.3斷裂理論1）裂縫理論（Griffith）2）斷裂的分子理論材料的斷裂是個松弛過程，宏觀斷裂是微觀化學鍵斷裂的熱活化過程。亦即當原子熱運動的無規(guī)熱漲落能量超過束縛原子間的勢壘時，會使化學鍵離解，從而發(fā)生斷裂。2）斷裂的分子理論1）為什么要增強?

單一聚合物許多性能不能滿足需要。2）怎樣增強?

通過復合來顯著提高材料的力學強度。3）什么叫增強劑?

能夠提高聚合物基體力學強度的物質8.2.4聚合物增強8.2.4聚合物增強（1）粉狀填料主要有碳黑、白碳黑（SiO2）、活性碳酸鈣等。粉狀活性填料增強聚合物的例子是橡膠的補強：（1）粉狀填料碳酸鈣對橡膠、塑料只有填充作用，降低成本。因而一般稱為填充劑。但采用某些物質偶聯(lián)劑（硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯）處理后可在其表面形成活性基團，增強其與高分子材料的親和性，提高材料強度。碳酸鈣對橡膠、塑料只有填充作用，降低成本。因而一般稱為填充劑粉狀填料的增強效果受如下兩個因素影響a.粉徑與分布粒徑細，分布窄，補強效果好。剛性細粒子增強的例子。粉狀填料的增強效果受如下兩個因素影響b.活性基團填料表面存在親高分子的活性基團，兩者界面上的親和性越好，結合力愈大，增強作用就越明顯。粉狀填料對橡膠的補強機理：活性填料粒子的活性表面能吸附橡膠的大分子鏈，一個粒子表面可以有幾條大分子鏈通過，形成物理交聯(lián)點。吸附有大分子鏈的這種粒子能起均勻分布負荷的作用。當其中某一條大分子鏈受到應力時，可通過粒子將應力傳遞到其他分子鏈上，使應力分散。即使某一網鏈斷裂，其他鏈仍可起作用，而不致迅速危及整體的破壞。這樣就降低了斷裂的可能性而起到增強作用。b.活性基團a.橡膠中長纖維填料在橡膠輪胎和橡膠制品中，主要作為骨架，以幫助承擔負荷。輪胎，運輸帶，三角帶短纖維活化處理后，相當于粉狀填料補強橡膠。(2)纖維增強橡膠、塑料a.橡膠中(2)纖維增強橡膠、塑料b.塑料在熱固性塑料中，玻璃布為填料，玻璃纖維層壓塑料，強度可與鋼鐵媲美。增強原因：主要是依靠復合作用。利用纖維的高強度以承受應力，利用基體樹脂的塑性流動及其與纖維的粘結性以傳遞應力。b.塑料第三節(jié)高聚物的沖擊強度（impactstrength）和韌性

一、沖擊強度的概念1．

定義沖擊強度σi是衡量材料韌性的一種指標。通常定義為試樣在沖擊載荷W的作用下折斷或折裂時單位截面積所吸收的能量：式中：W—沖斷試樣所消耗的功。第三節(jié)高聚物的沖擊強度（impactstrength）和

擺錘式沖擊試驗：Charpy試驗、Izod試驗落重式沖擊試驗沖擊強度的測試方法不同試驗方法所得結果很不一致，并且不同的試驗方法常給出不同的高聚物沖擊強度順序，此外沖擊強度還與試樣的幾何形狀和尺寸有關，薄的試樣往往給出較高的沖擊強度。

2．測試方法擺錘式沖擊試驗：Charpy試驗、Izod試驗沖擊強度的測3．沖擊強度的單位無缺口沖擊試驗，沖擊強度的單位為J／m2。缺口沖擊試驗，現(xiàn)采用J／m，指單位缺口長度吸收的能量，缺口處剩余厚度被固定。高速拉伸試驗，沖擊強度為σ-ε曲線下的面積。3．沖擊強度的單位二、增韌機理（一）

概述高分子材料韌性材料：具有高的斷裂能脆性材料：具有低的斷裂能分析應力—應變曲線可知，提高高分子材料斷裂能的具體途徑有：①提高拉伸強度②提高斷裂形變（伸長率）。下面分別給予介紹：二、增韌機理1．提高拉伸強度[FRP纖維增強塑料（FiberReinforcingPlastics）]采用玻璃纖維增強熱固性樹脂，目的是提高拉伸強度，降低脆性，從而提高韌性的典型例子。1．提高拉伸強度[FRP纖